Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1 Силанольное модифицирование полиолефинов 7
1.2 Механизм силанольного структурирования 10
1.3 Структура и свойства модифицированных полиолефинов 16
1.4 Технология получения модифицированных силанами полиолефинов - 20
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 23
2.1 Объекты исследования 23
2.2. Получение полиолефиновых композиций 26
2.3 Методы исследования 26
ГЛАВА 3. Рефрактометрия 37
3.1. Температурные зависимости показателя преломления 3 7
3.1 Мольная рефракция сополимеров этилена с винилацетатом 45
ГЛАВА 4. Результаты и их обсуждение 50
4.1. Химическое взаимодействие тетраэтоксисилана с сополимера- 50 ми
4.2. Диффузионные зоны в системах СЭВ А - ЭТС 59
4.3. Диаграммы фазового состояния СЭВ А - ЭТС 71
4.4. Структурно-морфологические исследования 81
ГЛАВА 5. Свойства модифицированных сополимеров - 87
5.1. Вязкость расплавов 87
5.2. Деформационно-прочностные свойства 89
5.3. Поверхностная энергия 92
5.4. Адгезия 95
Выводы 99
Благодарности 100
Список цитированной литературы
- Механизм силанольного структурирования
- Получение полиолефиновых композиций
- Мольная рефракция сополимеров этилена с винилацетатом
- Диаграммы фазового состояния СЭВ А - ЭТС
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Введение в состав полиолефинов кремнийор-ганических соединений является одним из эффективных методов их модификации. Этим достигается регулирование вязкости расплавов полиолефинов в процессе их переработки, направленное изменение адгезионных, физико-механических, защитных и релаксационных свойств. Данной проблеме посвящено достаточно большое количество работ, однако их основная направленность была связана либо с изучением механизма химических превращений алкоксисиланов в матрицах полиолефинов и их сополимеров, либо с созданием материалов, что, естественно, сопровождалось изучением их свойств.
Менее изучены фазовая и надмолекулярная организация этих систем, растворимость компонентов и ее изменение в процессе реакций конденсации силанов. Отсутствует информация о трансляционной подвижности компонентов, строении поверхностных слоев, адгезионной способности и т.д. Это осложняет не только интерпретацию экспериментальных результатов, но и оптимизацию как рецептур, так и условий формирования структуры смесей.
Введение
Цель работы состояла в проведении систематических исследований взаимной растворимости компонентов на разных стадиях их химического взаимодействия, определении трансляционной подвижности и фазовой структуры смесей, изучении оптических и физико-механических свойств композитов.
В диссертации решались следующие конкретные задачи:
Исследование химического строения сополимеров, модифицированных предельными алкоксисиланами;
Изучение взаимодиффузии на разных стадиях химического взаимодействия компонентов и построение диаграмм фазового состояния;
Изучение фазовой структуры смесей;
Исследование оптических, поверхностных и физико-механических свойств композиций.
Научная новизна. В работе впервые:
о Исследована растворимость компонентов и построены диаграммы фазового состояния в широком диапазоне температур и составов в системах СЭВА - тетраэтоксисилан (ЭТС) и СЭВА - полидиметилсилоксан (ПДМС). Выявлены температурные и концентрационные области изменения растворимости, связанные с химическим взаимодействием компонентов;
о Разработана методика расчета парных параметров взаимодействия компонентов и прогнозирование изменения растворимости, вызванного изменением молекулярной массы СЭВА и ЭТС;
о Впервые определена фазовая структура модифицированных полимеров. Построены кривые распределения частиц дисперсной фазы по размерам;
о По результатам адгезионных и физико-механических измерений показано, что основной вклад в прочность адгезионных соединений, сформированных на основе модифицированных СЭВА, вносит работа деформации адгезива;
Введение
о Впервые получены температурные зависимости показателей преломления сополимеров, определены мольные рефракции и показана возможность их использования для определения температурных интервалов фазовых переходов.
Практическая значимость работы. Полученные диаграммы фазового состояния имеют справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности при выборе рецептур полимерных композиций и определении температурно-концентрационных областей их переработки.
По полученной корреляционной зависимости между работой деформации и адгезионной прочностью соединений на основе модифицированного СЭВА, показана возможность прогнозирования адгезионных характеристик композиций. Автор выносит на защиту:
Экспериментальные данные по рефрактометрии сополимеров этилена с винилацетатом.
Фазовые равновесия и диаграммы состояния систем СЭВА - ЭТС, СЭВА -ПДМС.
Результаты изучения диффузии предельных алкоксисиланов и ПДМС в расплавах СЭВА.
Результаты исследования химического взаимодействия предельных алкоксисиланов с СЭВА.
Результаты изучения изменения структурно-механических характеристик СЭВА в присутствии предельных алкоксисиланов.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на 9 Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998), V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999), Всероссийской на-
Введение
учно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, 1999), Первой межрегиональной научной конференции молодых ученых «Пищевые технологии» (Казань, 1999), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола 2000, 2001, 2004), конференция молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001 г.).
Механизм силанольного структурирования
Для модификации используют непредельные силаны, которые прививаются к макромолекулам полимера под воздействием радикальных инициаторов (I), а затем, за счет гидролиза и конденсации функциональных групп силана в присутствии катализаторов образуют поперечные связи [77] между макромолекулами полиолефинов: полиэтилен [78, 79], сополимеры этилена с а-олефинами [53, 80, 81], с винилацетатом [82, 83], с акрилатами [84], с тетрафторэтиленом [85], полипропиленом [86, 87], поливинилхлоридом и его сополимерами [88, 89] и др.
В качестве агентов для силанольного модифицирования широко используют кремнийорганические соединения (КОС) общей формулы: R„SiX 4_n) (1.1) где R - непредельный органический радикал, содержащий обычно 2-12 атомов углерода и представляющий собой алкен, циклоалкенил или радикал R1- R2, где R2 - арилен, алкарилен, циклоалкилен, а R1-aлкeнил, присоединенный непосредственно к R2; X - легкогидролизуемая группа: Н, Hal, или OR3, где R3 - арил, алкил, аралкил, содержащий 2-12 атомов углерода; п=1-3[77].
Показано [39, 90] что реакция прививки силана к макромолекулам полимеров протекает по свободнорадикальному механизму, в присутствии инициаторов, генерирующих свободные радикалы (органические перекиси, азосоединения). Как и в случае химической сшивки полиолефинов органическими пероксидами [20], при прививке непредельных КОС происходит: В результате рекомбинации последнего с макрорадикалом полимера образуется привитой сополимер полиолефина и органосилана: Наряду с указанными могут протекать и другие реакции, например: В общем виде образование привитого сополимера может быть представлено следующей схемой:
Силанольная модификация может быть осложнена, если в процессе прививки КОС происходит реакция радикальной сшивки полимера по связям С-С. Такой механизм сшивки наиболее вероятен при наличии двойных связей в макромолекуле. Избежать этого можно, если прививать к полимеру ор-ганосилан, содержащий гидридные группы [91, 92]. Его присоединение происходит по ненасыщенным связям полимера (реакция гидросилилирования) по схеме
Традиционно эта реакция протекает при температуре 180-220 С. Однако температуру реакции можно значительно снизить путем применения катализаторов гидросилилирования, активнейшими из которых являются комплексные соединения переходных металлов [93].
Вторая стадия получения силанольносшитого полиолефина состоит в пространственном структурировании модифицированного силаном полимера Глава 1. Литературный обзор за счет образования силоксановых поперечных связей в процессе гидролиза и конденсации под действием влаги:
Полиолефин, модифицированный силаном, представляет собой полифункциональное соединение, которое является своеобразным центром сшивки, способным связать сразу несколько молекул. При этом четыре заместителя в молекуле силана, способные соединяться с макромолекулами и друг с другом, образуют тетраэдр с атомом кремния в центре [42].
В полимере обычно имеется три реакционноспособных заместителя. Однако предполагается, что в реакции структурирования участвуют в сред Глава 1. Литературный обзор нем только две функциональные группы, связанные с атомом кремния, то есть несколько углеродных цепей могут сшиваться в один "пучок" [42].
Образование силоксановых связей [94] происходит уже при комнатной температуре. Для увеличения скорости реакции сшивку проводят в присутствии катализаторов силанольной конденсации (КСК). В качестве КСК используют минеральные и жирные кислоты, щелочи и органические основания, хелаты, карбоксилаты металлов и другие соединения [77]. В зависимости от природы применяемого катализатора возможны следующие схемы механизма образования силоксановой связи [95]:
Получение полиолефиновых композиций
Модификацию полиолефинов осуществляли в расплаве. Исходный полимер подвергали вальцеванию в течении 4-5 мин., затем вводили расчетное количество модификатора, от 1 до 10 % масс. Перемешивание происходило в течении 10 мин до получения гомогенной массы. Температура вальцевания была выбрана несколько выше температуры плавления и составляла: 80С для СЭВА-30, СЭВА-31; 120С для СЭВА-14; 140С для СЭВА-7 и ПЭВД. Скорость вращения валков 12,5 м/мин, фрикция 1:1,2.
Отвальцованная масса для снятия внутренних напряжений выдерживалась в течении суток в комнатных условиях и затем подвергалась прессованию в соответствии с ГОСТ 12019-66 с целью получения образцов для испытаний (для ИК исследований). Параметры прессования модифицированных и исходных полиолефинов сведены в таблицу 2.4.
Решение поставленных задач требует использования комплекса физико-химических методов исследования с помощью которых можно будет выявить фазовую структуру, определить совместимость компонентов, установить влияние химической реакции на молекулярно-массовые характеристики СЭВА, описать некоторые свойства модифицированного сополимера. В связи с этим все методы, используемые в работе, были разделены на две группы - основные и дополнительные. Первые приемлимы для изучения всех систем, вторые -выборочно. Основные методы
ИК-спектроскопическое исследование. ИК-спектры в области 400-4000 см 1 регистрировались на спектрофотометрах «Spekord 75 IR», М-80.
Исследовали пленки сэвилена толщиной 30-50 мкм, полученные поливом из 2%-ного раствора в толуоле на подложке из КВг, и, полученные методом прямого прессования, толщиной 100-200 мкм.
За эталон принималась полоса 610 см"1, принадлежащая деформационным колебаниям связи С-О сложноэфирной групп сэвилена, и полоса 1306 см"1, отвечающая деформационным колебаниям у (-СН2) полиэтилена.
Идентификацию кремнийорганических групп осуществляли по полосам валентных и деформационных колебаний связей Si-O, Si-O-Si, Si-O-C в области 1110-1180 см 1, 1020-1090 см 1, 780-830 см 1, 400-500 см 1 [137-141].
О протекании химической реакции между ацетильными фрагментами ви-нилацетатных групп сэвилена и кремнийорганическим модификатором судили по изменению положения полосы 1240 см"1 валентных колебаний связи С-О СЭВА, а также по содержанию СН3-групп винилацетата.
Содержание СНз-групп в ПЭВД оценивали по методике [142, 143] по полосе поглощения деформационных колебаний СНз-групп, как отношение интегральных интенсивностей D1378/D1306 5 а в СЭВА - по полосе поглощения 1462 см"1 метильного фрагмента винилацетата D1462/D610.
Количество двойных связей в полиэтилене определяли по методикам, описанным в работах [138, 144] (полосы поглощения деформационных колебаний: транс-виниленовой 965 см"1, винилиденовой 888 см"1, винильной 909 см"1 и 995 см"1 групп). Содержание карбонильных групп оценивалось по полосе валентных колебаний С=0 связи 1740 см"1 [137].
Интерференционный микрометод основан на явлении многолучевой интерференции от двух поверхностей пластинки «среды», которые образуют между собой угол 0 2 , а их внутренние поверхности покрыты слоем полупрозрачного металла с высоким показателем отражения (в качестве металла использовали слои серебра, алюминия, сплава типа нихром, которые наносили на поверхности стекла методом термовакуумного распыления).
Пучок монохроматического света проходит через образовавшуюся «пластинку среды» переменной толщины, вследствие разности хода прошедшего и отраженного лучей возникает интерференционная картина, локализованная на нижней поверхности клина и состоящая из чередующихся светлых и темных полос.
Согласно законам геометрической оптики, каждая полоса представляет собой геометрическое место точек, для которых оптическая плотность клина одинакова: 2иХ = (n-Oj = Const (2.1) Где v - коэффициент пропорциональности, п - показатель преломления среды, і - локальная ширина клина в месте расположения і - той полосы.
Когда n = const, как показано на рис. 2.1, на экране возникает система полос, параллельных ребру клина. При этом количество полос, приходящихся на единицу длины, и расстояния между ними, пропорциональны показателю преломления образца, а расстояние (X) Nj-полосы от ребра клина и расстояние между полосами АХ определяются выражениями:
Иная ситуация возникает в бинарной системе, компоненты которой отличаются друг от друга по показателям преломления nj и П2. В этом случае, в процессе диффузии одного компонента в среду другого в последнем возникает градиент показателя преломления, что в свою очередь приводит к изменению интерференционной картины: увеличивается плотность интерференционных полос, изменяется их положение относительно ребра клина.
При этом каждая интерференционная полоса продолжает описывать контур Произведение П;1; постоянным. Изменение X при движении вдоль полосы от одного компонента к другому можно представить уравнением
Для того, чтобы определить в такой системе распределение показателя преломления по расстоянию, обычно используют следующий прием. Поскольку разность оптической плотности для двух произвольных точек, принадлежащих разным интерференционным полосам и находящимся на различном расстоянии от фронта диффузии равна, то: А(п) = ІАп + пАІ = 2иЛ (2-4) где An и АI - изменение показателя преломления и толщины при переходе от одной точки к другой. В диффузионной зоне проводят линию так называемый равной толщины і =const. Очевидно, что вдоль этой линии изменение оптической плотности будет определяться соотношением: 2иЛ = Anl (2-5) т.е. ее значение будет зависеть от изменения показателя преломления вдоль этой линии.
Таким образом, измеряя координаты точек пересечения интерференционных полос с линией равной толщины и зная инкремент показателя преломления на полосу, можно определить профиль распределения показателя преломления, а значит и концентрационный профиль в зоне взаимодиффузии.
Мольная рефракция сополимеров этилена с винилацетатом
Полученная информация о температурной зависимости показателя преломления СЭВА была использована для определения мольной рефракции (R). Известно, что R является важной характеристикой вещества, связывающей оптическое преломление с химическим строением, которая мало изменяется или вовсе не изменяется с температурой, давлением, физическим состоянием вещества [151, 158].
Формулы Гладстона и Дэйла, а также Фогеля - эмпирические, тогда как подход Лорентц - Лоренца основан на электромагнитной волновой теории света. В многочисленных работах показано, что метод расчета R по групповым вкладам [152, 158, 159], с применением (3.1) дает хорошее согласование между рассчитанными и экспериментально полученными показателями преломления.
На рис. 3.14 представлены температурные зависимости плотности расплавов СЭВ А, полученные гидростатическим взвешиванием в глицерине. Плотность последнего при различных температурах определяли на ультразвуковом денситометре Marka (Австрия). Можно видеть, что в области расплавов в исследованном диапазоне температур зависимости линейны. Эти данные были использованы нами в дальнейшем при обработке рефрактометрических измерений.
Нами предпринята попытка определить мольную рефракцию СЭВА на основании расчета по (3.1), используя экспериментальные данные по плотности и измерения показателя преломления. Рассчитанные таким образом значения R для различных СЭВА приведены в табл. 3.1. и на рис. 3.15. Для сравнения там же показаны мольные рефракции СЭВА по методу групповых вкладов [158]. Можно видеть, что RLL закономерно увеличивается с ростом содержания в цепи звеньев винилацетата. При этом, что очень важно, между экспериментальными и теоретическими значениями наблюдается линейная корреляционная зависимость с коэффициентом корреляции 0,99 (рис. 3.16).
Полученные результаты позволили нам оценить изменение числа полос (N) в экспериментах по взаимодиффузии компонентов. Результаты изменения N с температурой приведены на рис. 3.17. Можно видеть, что с изменением температуры число полос, а следовательно и инкремент показателя преломления на полосу, существенно различается в области высоких и низких температур. Так, для расплавов СЭВ А инкремент на полосу составляет 4,5% (120 С), а для низких температур (50 С) Для идентификации химических превращений, происходящих при смешении и переработке сополимеров СЭВ А с ЭТС, использовали инфракрасную спектроскопию. Предварительно были исследованы ИК-спектры ПЭ и его сополимеров с винилацетатом. Измерения проводили на тонких пленках. Спектры поглощения гомо- и сополимеров различного состава представлены на рис. 4.1. Для сравнения там же приведены данные для поливинил-ацетата, заимствованные нами из работы [137]. Можно видеть, что спектры полиэтилена имеют интенсивные полосы поглощения валентных колебаний групп -СНг- при 2853 и 2925 см"1. Менее интенсивное поглощение наблюдается при 1460-1470 и 720-730 см"1, которое относится к деформационным колебаниям этих групп (ножничным и маятниковым, соответственно). Следует отметить, что эти полосы поглощения расщепляются в дуплеты. Согласно [137] полоса 725 см" характеризует деформационные колебания группы -СНг-, объединенные в последовательность из 5 и более звеньев.
Интенсивные полосы поглощения при 1736 и 1240 см"1 относятся к валентным колебаниям групп С=0, расположенных в винилацетатных звеньях. Полосы 1125, 1020 и 945 см"1 характеризуют деформационные колебания сложноэфирных группировок в звеньях винилацетата. Принято считать, что эти полосы структурно чувствительные, поскольку их интенсивность зависит от ближнего конфигурационного окружения.
Для определения состава в интересующем нас диапазоне составов СЭ-ВА рекомендуется использовать полосу 1375 см"1. Значительный интерес для нас представляет полоса поглощения 797 см"1, относящаяся к маятниковым колебаниям группы -СН2- в звене винилацетата.
Малоинтенсивная полоса поглощения 607 - 610 см"1 (деформационные колебания ацетатной группы) может быть использована в качестве внутреннего стандарта.
Таким образом, на основании анализа спектров поглощения ИК-излучения, представленных на рис. 4.1 нами были выбраны полосы поглощения, по изменению интенсивности которых оценивали изменения в остове цепи и боковых группировках сополимеров СЭВ А, модифицированных ЭТС.
На рис. 4.2 представлены наиболее информативные с нашей точки зрения фрагменты ИК-спектров поглощения сополимера СЭВА-14 до и после его модификации ЭТС. Можно видеть, что линии, характеризующие валентные и деформационные колебания групп основной цепи и боковых привесков СЭВА сохраняют свое положение, несколько изменяясь по интенсивности. В спектрах модифицированного образца появляются дополнительные полосы поглощения, которые характеризуют деформационные и валентные колебания групп Si-O-C, Si-O-Si, Si-O.
Диаграммы фазового состояния СЭВ А - ЭТС
Используя разработанную в работах [8, 164] методику прогнозирования положения ВКТР по температурным зависимостям парных параметров Глава 4. Результаты и их обсуждение взаимодействия, были рассчитаны значения критических температур для различных систем СЭВА - ЭТС в предположении отсутствия химической реакции. Показано, что для большинства из них ВКТР изменяется в пределах от 190 до 340 С. Минимальное значение ВКТР наблюдается для сополимеров, обогащенных звеньями винилацетата.
В качестве примера на рис. 4.37 показана рассчитанная по температурной зависимости парного параметра взаимодействия бинодальная кривая фазовой диаграммы в системе СЭВА-30 - ЭТС. Можно видеть, что в полном соответствии с традиционными диаграммами она асимметрична, критическая концентрация смещена в область разбавленных растворов полимера, низкотемпературный участок экспериментальной бинодали совпадает с расчетными значениями.
Из рис. 4.37 следует, что во время приготовления смесей при вальцевании (80 С) часть композиций находилась в области однофазного, а часть в области двухфазного состояния системы. Прессование же всех образцов (140 С) проходило в области однофазного состояния. Очевидно, что эти факты должны учитываться при анализе как свойств, характеризующих процессы переработки композиций, так и свойств конечных материалов.
Отклонение экспериментально найденной бинодали в области высоких температур, как показано выше, связано с протекающими химическими реакциями между компонентами смеси.
В рамках рассмотренного выше механизма химических реакций можно выделить два состояния системы. Во-первых, это увеличение молекулярной массы СЭВА за счет образования и роста боковых фрагментов тетраэтокси-силана. Во-вторых, образование олигомерных и полимерных молекул поли-силоксана в матрице СЭВА.
Для выявления вкладов первого и второго процессов на изменение положения бинодальной кривой были проведены расчеты пограничных кривых в рамках теории Флори-Хаггинса, используя парные параметры взаимодействия, определенные из экспериментальных данных. На рис. 4.38 показаны концентрационные зависимости свободной энергии смешения модельной системы при различных степенях полимеризации компонентов. Рис. 4.38а демонстрирует влияние изменения молекулярной массы СЭВА при ее модификации, а рис. 4.386 — изменение молекулярной массы тетраэтоксисилана при его поликонденсации.
Видно, что в первом случае изменения положения бинодальной точки при изменении степени полимеризации на три десятичных порядка приводит к уменьшению растворимости всего на 3 %. Во втором случае эффект принципиально иной - уже образование димера смещает точку на бинодальной кривой на 11 %. Поскольку, как следует из рис. 4.28 - рис. 4.34 изменения растворимости в высокотемпературной области достигают 5 - 15 % можно утверждать, что это связано, главным образом, с ростом молекулярной массы олигосилоксана.
Прямым доказательством этого эффекта является выполненный нами расчет положения бинодальных кривых на температурно-концентрационном поле диаграмм фазового состояния для различных степеней полимеризации ЭТС. Расчет проводили по следующей схеме: Определение по низкотемпературному участку бинодальной кривой температурной зависимости парного параметра взаимодействия; Экстраполяция %(і/Т) в высокотемпературную область; Расчет степеней полимеризации ЭТС, отвечающих экстраполированным значениям параметра Флори-Хаггинса и составам сосуществующих фаз; Расчет концентрационной зависимости свободной энергии смешения и определение составов сосуществующих фаз; Построение бинодальных кривых.
В качестве примера на рис. 4.39 приведены рассчитанные бинодальные кривые для этоксисилана различной степени полимеризации и экспериментально найденные значения растворимостей. Можно видеть, что в высокотемпературной области каждой экспериментальной точке соответствует своя бинодальная кривая. При этом каждая из систем характеризуется ВКТР, а «песочные часы» - результат влияния химических превращений ЭТС в фазе СЭВА.
Видно, что в области низких температур все сополимеры ведут себя однотипно, а их степень полимеризации близка к единице. В области высоких температур наблюдается рост эффективных степеней полимеризации тем больший, чем больше содержание винилацетатных групп в составе сополимера. Можно предположить, что в сополимерах с большим содержанием ВА-групп доля уксусной кислоты, выделяющейся в процессе модификации СЭВА ЭТС выше.
