Содержание к диссертации
-
Введение 8
-
Катализаторные блоки и их математическое моделирование 15
-
Планарные катализаторы эндотермических реакций ... 15
-
Математическая модель катализаторного блока 20
-
Численное решение системы уравнений 25
-
Сравнение результатов моделирования четырех эндотермических процессов в стационарном режиме 32
-
Тепловые волны в пакете пластин 34
3 Расширенная дисперсионная модель проточного реак
тора 38
-
Стандартная дисперсионная модель и волновая модель продольной дисперсии 38
-
Расширенная модель продольной дисперсии 41
4 Теория высокоскоростного затвердевания расплавов 44
4.1 Классическая и релаксационная модели высокоскорост
ной кристаллизации расплавов 44
-
Классическая модель 44
-
Модель, основанная на телеграфном уравнении диффузии 48
4.1.3 Ограниченность модели, основанной на телеграф
ном уравнении диффузии. Сравнение с экспери
ментальными данными 51
-
Теория высокоскоростной кристаллизации расплавов, -основанная на уравнении диффузии с двойным запаздыванием 53
-
Общие свойства уравнений тепло- и массопереноса высших порядков 60
5 Элементы классической и расширенной неравновесной
термодинамики , 61
-
Формализм классической неравновесной термодинамики 61
-
Конститутивные уравнения 64
-
Традиционная версия расширенной неравновесной термодинамики 66
-
Критика формализма традиционная версии РНТ 70
6 Новая версия РНТ. Однокомпонентные системы 72
-
Постулат новой версии расширенной неравновесной термодинамики 72
-
Линейная аппроксимация плотности энтропии 73
-
Уравнение баланса энтропии 74
-
Линейная теория 77
-
Конститутивные уравнения 80
6.5.1 Идентификация коэффициентов и конститутив
ные уравнения 81
6.6 Вычисление локально-неравновесной энтропии системы
в целом 84
6.7 Изменение энтропии изолированной системы 88
7 Новая версия РНТ. Многокомпонентные системы 92
7.1 Элементы классической неравновесной термодинамики
многокомпонентных систем. Критерий эволюции 92
-
Тер мо^циффуз ионные процессы 94
-
Критерий эволюции 95
7.2 Традиционная версия РНТ многокомпонентных систем . 99
-
Конститутивные уравнения для процесса диффузии . 99
-
Основной постулат и конститутивные уравнения традиционной версии РНТ 99
-
Новая версия РНТ многокомпонентных систем. Уравнение баланса энтропии 101
-
Расширенный критерий эволюции 104
-
Двухкомпонентные системы 107
7.5.1 Уравнение баланса энтропии 108
7.6 Конститутивные уравнения 111'
-
Вычисление коэффициентов феноменологических уравнений 112
-
Конститутивные уравнения двухкомпонентной системы 114
-
Процессы теплопроводности и диффузии в отсутствие конвекции 115
-
Преимущества предлагаемой версии РНТ по сравнению
с традиционной 117
Расширенная теория устойчивости локально-неравновесной
системы 118
-
Обобщение теории устойчивости Гленсдорфа-Пригожнна 118
-
Условия устойчивости однородной системы 123
-
Термодинамические функции однородной системы .... 125
8.4 Устойчивость растворов полимеров в присутствии кон
вективного переноса 127
9 Уравнения теплопроводности высших порядков 131
-
Уравнение теплопроводности с тройным запаздыванием . 131
-
Основной постулат и фундаментальное уравнение .... 133
-
Уравнение баланса энтропии. Линейные феноменологические уравнения 134
10 Нелинейная теория флуктуации 138
10.1 Вариационная формулировка теории флуктуации .... 139
-
Линейная теория флуктуации Онсагера-Махлупа 139
-
Нелинейные термодинамические силы 143
10.2 Обобщение функции Онсагера-Махлупа 145
-
Представление через функцию ф 145
-
Представление через функцию д 147
-
Преобразование функции Х{ 149
-
Преобразование функции Q и окончательное выражение для лагранжиана 151
10.3 Соотношения взаимности для нелинейных необратимых
процессов 153
10.3.1 Конкретный пример соотношений взаимности . . 155
10.4 Уравнения типа Фоккера-Планка высших порядков . . . 158
-
Марковские случайные процессы и уравнение Фоккера-Планка 158
-
Предельный переход к уравнениям Гамильтона-Якоби 161
-
Вычисление минимума функционала 167
10.5 Теория флуктуации и статистическая обработка времен
ных рядов 170
-
Обработка временных рядов концентраций водорода и аммиака теплоносителя АЭС 171
-
Обработка коротких временных рядов с целью оценки применимости метода 175
-
Основные результаты и выводы 177
-
Литература 180
А Дополнение к главе 2 204
А.1 Вычисление массовых долей 204
А.2 Энтальпии реакций, теплоемкости, критические вязко
сти, температуры и давления компонентов 205
В Дополнение к главе 6 207
С Дополнение к главе 10 210
С.1 Флуктуации в неоднородных системах 210
С.2 Вычисление нормировочного множителя 212
Глава 1
Введение к работе
Одним из наиболее эффективных методов охлаждения термонапряженных поверхностей является термокаталитический метод, который представляет собой проведение эндотермических каталитических реакций, поглощающих значительное количество тепла, либо непосредственно на термонаиряженной поверхности, либо на ее оребрении. Продукты реакций, имеющие большую энтальпию сгорания, могут использоваться в дальнейшем в качестве топлива. При этом утилизация тепла от стенок конструкции является способом защиты и охлаждения материалов стенки.
К числу каталитических процессов, позволяющих эффективно отводить тепло, относятся паровая и углекислотная конверсии метана, разложение аммиака и дегидрогенизация циклогексана. Однако применение для отвода тепла традиционных катализаторных модулей с насыпным слоем гранулированного катализатора представляется малоэффективным. Более перспективна реализация подобной схемы с применением катализаторных блоков с упорядоченным расположением катализатора, обеспечивающих низкое гидродинамическое сопротивление потоку реакционной смеси и эффективное использование ка-тализаторной массы. Одним из вариантов структуры регулярного катализатор по го блока может быть пакет плоскоиараллельиых пластин, па поверхность которых нанесен каталитически активный слой (ила- парный катализатор).
Поэтому актуальным является разработка плаиарных катализаторов эндотермических реакций, исследование кинетики процесса, а также изучение и оптимизация условий тешюсъема в области изменения варьируемых параметров. При этом для создания схемы .химической регенерации тепла необходима разработка математической модели тепло- и массонереноса, в частности, дисперсионной модели пластинчатого реактора.
Актуальной является разработка аналогичной математической модели для описания высокоскоростного затвердевания переохлажденных расплавов, которое протекает с большими скоростями распространения фронта кристаллизации. Моделирование высокоскоростной кристаллизации основано на неклассических уравнениях, которые должны точно описывать, в частности, распределение примеси в твердой и жидкой фазах в зависимости от скорости фронта кристаллизации.
Не менее актуальной является проблема устойчивости растворов полимеров в присутствии сдвиговых деформаций, что является важным для создания эффективной технологии полимерных материалов методом экструзии. В этом случае также возникает необходимость привлечения новых подходов для описания устойчивости растворов полимеров.
Высокоскоростные процессы теплопроводности и диффузии описываются дифференциальными уравнениями высших порядков, что требует термодинамического обоснования применения соответствующих феноменологических законов. Как известно, классические законы Фурье, Фика, Ньютона и Стокса могут быть обоснованы в рамках термодинамики необратимых процессов. Классическая неравновесная термодинамика берет свое начало с пионерских работ Оисагера [1, 2] и в последующие годы была развита в работах Эккарта [3, 4, 5], Казимира [6], Мейкспсра [7], Пригожииа [8] и многих других [9]-[19]. Аппарат классической неравновесной термодинамики основывается на предположении о локальном термодинамическом равновесии, которое означает, что для системы, неравновесной в целом, плотность энтропии S является функцией тех же термодинамических переменных, что и для равновесного состояния, т.е. плотности внутренней энергии и, удельного объема v и массовых долей компонентов Ci,..., с^; s = s{u,v,ch...,cK), (1.1) где с& = Pk/pt Р ~ плотность среды, рк - парциальная плотность компонента к.
Гипотеза о локальном равновесии позволяет перейти от термодинамического описания равновесных систем [20, 21] к неоднородным системам и сформулировать ряд важных положений неравновесной термодинамики, таких как теорема о минимуме производства энтропии в неравновесном состоянии и общий критерий эволюции.
Однако в существенно неравновесных условиях, когда рассматриваются очень быстрые или очень "крутые" процессы, наблюдается ряд свойств, который не описывается в рамках гипотезы о локальном равновесии. Существуют конкретные критерии; позволяющие принять приближение о локальном равновесии или отвергнуть его [22, 23]. Эти критерии связаны с характерными масштабами микроструктуры среды. Такими масштабами являются характерный пространственный масштаб h и характерное время г, а также их отношение V* = h/т - характерная скорость. Например, в газах характерными микропараметрами среды являются средняя длина свободного пробега и среднее время между двумя последовательными столкновениями молекул. Тогда V* - средняя скорость молекул газа, которая связана с коэффициентами диффузии D и температуропроводности к: V* = 3D/h = Зк/h (в газах D — к, но в более сложных системах коэффициенты различны). Критерии применимости локального равновесия определяются не только внутренними, но и внешними параметрами, связанными со скоростью воздействия на систему. Внешними параметрами могут быть, например, скорость движения теплового источника в теплопросодяїцей среде или скорость фронта кристаллизации переохлажденного расплава. В том случае, когда скорость внешних возмущений V значительно меньше характерной скорости среды, т.е. V « V или У « V*D, то гипотеза о локальном равновесии справедлива, т.к. скорость "возврата к равновесию" в результате возмущения среды гораздо выше скорости возмущения (локально система успевает релаксировать к состоянию равновесия). Если эти скорости сравнимы или наблюдается обратная закономерность, т.е. V>Vr или V»Vb, то локальное равновесие нарушается.
Например, в расплавах металлов коэффициент диффузии значительно меньше коэффициента температуропроводности (D ~ 10~9 ~ 10~8 м2/с, к ~ 10~5 ~- Ю-4 м2/с). Соответственно характерная диффузионная скорость Vjp ~ 1 -г- 20 м/с значительно меньше характерной скорости тепловых возмущений Vf ~ 103 -г- 104 м/с. Если скорость фронта кристаллизации V переохлажденного расплава значительно меньше 1 м/с, то можно считать, что в системе имеет место локальное равновесие, и процессы переноса описываются классическими законами Фурье и Фика. Однако в переохлажденных расплавах скорость фронта кристаллизации может достигать нескольких десятков м/с. В этом случае V сравнима или превышает V^, и, следовательно, гипотеза о локальном равновесии не применима; диффузия должна описываться неклассическими законами. Напротив, Vf по-прежнему значительно выше скорости фронта кристаллизации, и движение фронта не нарушает тепловое равновесие: тепловпроводность в переохлажденном расплаве описывается классическим законом Фурье.
Таким образом, в случае достаточно быстрых процессов необходимо рассматриваеть локально-неравновесную термодинамическую теорию, которая основывается на передположении о том, что плотность энтропии является функцией как обычных переменных u, v, ci, ..., скч так и сопряженных с ними дополнительных переменных.
В 1959 и 1960 годах вышли первые работы Нетлеттона [24]-[27], в которых тепловой поток рассматривался в качестве дополнительной переменной плотности энтропии. Несколько позже Мюллер [28, 29] также рассмотрел процессы, термодинамическое описание которых привело к необходимости представить плотность энтропии как функцию теплового потока. В 70-х и 80-х годах это направление в термодинамике, т.е. локально-неравновесная (расширенная неравновесная) термодинамика сформировалась окончательно [30]-[42],
В настоящее время расширенная неравновесная термодинамика претерпевает бурное развитие [43]-[52]. Например, за последние 10 лет монография [47] выдержала три издания1, монография [50] - два издания2. В [51] рассмотрены локально-неравновесная термодинамика устойчивости растворов полимеров в присутствии конвективного течения среды и аномальная диффузии низ ко молекулярных веществ в полимерных материалах.
В рамках традиционной версии расширенной термодинамики дополнительными переменными являются поток тепла Jy, диффузионные потоки J*; и тензор вязкого давления Pv: s = s{u, v, сь ..., сК] Jg, Ри, Jb ... Jк). (1.2)
Исходя из этого постулата можно получить уравнение баланса энтро- 1 Jou D., Casas-Vazquez J., Lebon G. Extended Irreversible Thermodynamics, Berlin, издания 1993, 1996 и 2001 годов. 3Muller L, Ruggeri T. Extended Thermodynamics, New-York, издания 1993 и 1998 годов (издание 1998 года имеет название Rational Extended Thermodynamics). пий, выражение для производства энтропии и феноменологические законы типа Максвелла-Каттанео, которые учитывают процессы релаксации, вместо классических законов Фурье, Ньютона, Стокса и Фика. Исходя из этих обобщенных законов могут быть получены, в частности, уравнения распространения тепла и диффузии гиперболического типа, которые являются обобщением соответствующих классических уравнений.
Между тем легко показать, что расширенная термодинамика, основанная на постулате (1.2), является неполной теорией. Достаточно рассмотреть однородную (безградиентную) систему, которая претерпевает быстрое нагревание или охлаждение, оставаясь однородной. Поскольку состояние такой системы изменяется за конечное время, то ее нельзя считать равновесной. Ввиду быстрого изменения состояния могут наблюдаться релаксационные явления (например, быстрый нагрев электронов в металле по сравнению с менее быстрым нагревом ядер). Однако ввиду отсутствия потоков в однородной системе постулат (1.2) сводится к классическому (1.1), и расширенная теория оказывается не применимой.
Все это свидетельствует о необходимости построения других теорий, основанных на других исходных постулатах. В данной работе будет рассмотрена новая версия расширенной неравновесной термодинамики, основанная на предположении о том, что плотность энтропии неравновесной системы является функцией как обычных термодинамических переменных, так и их в общем случае субстанциональных производных но времени: s = s{u,v,cu...,cK;u,v,ch...,cK). (1.3)
Выражение (1.3) существенно отличается от (1.2) и лишь после некоторых преобразований приводит к зависимости термодинамических функций от диссипативных потоков. В частности, оно описывает из- менение состояния локально-неравновесной однородной системы.
Работа состоит из трех частей. В первой части (гл. 2-4) рассмат- ривается ряд моделей тепло- и массоп ере носа, которые описываются уравнениями высших порядков. Вторая часть посвящена новой версии расширенной неравновесной термодинамики (гл. 5 - 9). Расширенная нелинейная теория флуктуации (гл. 10) представляет собой третью часть работы.
В главе 2 рассмотрены катализаторные блоки и их математическое моделирование. Нас будут интересовать условия, при которых тепло распространяется в виде волн, а также влияние каталитических реакций на волновой режим распространения тепла. В следующей главе рассмотрена расширенная дисперсионная модель проточного реактора.
Исходя из уравнения диффузии с двойным запаздыванием в главе 4 построена теория высокоскоростного затвердевания переохлажденных расплавов, которая объединяет классическую модель и модель, основанную на гиперболическом уравнении диффузии.
В главах 6-9 разработана новая версиия расширенной неравновесной термодинамики, в рамках которой, в частности, обосновываются уравнения теплопроводности и диффузии высших порядков.
В главе 10 рассмотрена обобщенная функция Онсагера-Махлупа, сформулированы соотношения взаимности для нелинейных необратимых процессов и выведены уравнения типа Фоккера-Планка высших порядков. В качестве приложений статистической теории обсуждается новый метод обработки случайных временных рядов.
