Введение к работе
Актуальность проблемы. Различные аспекты полимеризации и сополимеризации альдегидов изучаются в течение нескольких последних десятилетий. Интерес к ним связан прежде всего с тем, что в результате этих процессов образуются полимерные продукты, обладающие важными в техническом отношении свойствами. Эффективность научных и прикладных разработок в этой области может быть существенно повышена при использовании точных термодинамических данных о свойствах исходных альдегидов, термодинамических параметрах процессов их полимеризации и образующихся полиальдегидов. В этой связи проблема их комплексного термодинамического изучения методами точной калориметрии, выявление закономерностей в термодинамических свойствах реагентов и параметрах процессов полимеризации в зависимости от их состава и структуры, физических состояний и температуры при нормальном давлении является актуальной.
Цель работы. Целью данной работы являлось калориметрическое изучение энтальпий, энтропии, функций Гиббса и предельных температур полимеризации алифатических альдегидов нормального строения от этаналя до гептаналя в массе в области температуры от 0 до 400 К при стандартном давлении; экспериментальное изучение температурной зависимости теплоемкости, температур и эн-. тальпий физических превращений реагентов, расчет термодинамических функций мономеров и полимеров; сбор, обработка и анализ соответствующего литературного материала; обобщение собственных и литературных данных для выявления закономерностей изменения термодинамических свойств альдегидов, полиальдегидов и термодинамических параметров реакций полимеризации в массе в зависимости от состава и структуры реагентов, их физических состояний и температуры при нормальном давлении.
Научная новизна. Впервые по данным точных калориметрических исследований установлены закономерности изненения энтальпий, энтропии, функций Гиббса и предельных тенператур полимеризации альдегидов в соответствующие полиальдегиды, а также термодинамических свойств мономеров и соответствующих полимеров в зависимости от состава и структуры, их физических состояний и температуры для области от 0 до 330-420 К при р=101.325 кПа.
Для четырех мономеров и семи полимеров изучена температурная зависимость теплоемкости Ср в области от (5-Ю) К до (330- 420) К, измерены температуры и энтальпии физических переходов. Для полиэтаналя измерена энтальпия сгорания, которая использована для расчета энтальпии полимеризации этаналя, и вычислены термохимические параметры образования; для четырех альдегидов энтальпии полимеризации определены прямым калори-метрированием.
По. полученным данным для всех изученных веществ вычислены термодинамические функции H(T)-HQ(0), S (Т), G(T)-H (0) в области от 0 до (330-420) К; оценены параметры стеклования и стеклообразного состояния Tg , Acp(Tg), Hg (0)-Н„ (0), Sg(0).
Практическая ценность. Совокупность полученных термодинамических данных о свойствах альдегидов, процессах их полимери- эацли и соответствуощих полимеров представляет собой термодинамические основы технологии синтеза и переработки указанных соединений - исходные данные для термодинамических и теплофи-зических расчетов любых процессов, протекающих с участием изученных соединений. Полученные в работе данные о свойствах альдегидов и полиальдегидов переданы в электронный банк данных о термодинамических свойствах полимеров, мономеров и термодинамических параметрах их полимеризации, создаваемый в лаборатории термодинамики полимеров НИИ химии. Результаты широко опубликованы и стали достоянием специалистов.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 11 статей е журналах РАН и зарубежных журналах; основные положения и выводы диссертации изложены также в докладах на V— Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений
о ft
(Самара, 1987 г.), XII— Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Н.Новгород, 1988 г.), VI— Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990 г.). Международном симпозиуме по калориметрии и
химической термодинамике (Прага, 1938 г.), XI2— конференции
о и ИЮПАК по химической термодинамике (Комо, Италия, 1990 г.), XII-—
конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Сноуберд, США,
1992 г.), Чехо-франко-польской конференции по калориметрии и
экспериментальной термодинамике.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 202 страницах и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 119 наименований литературных источников и приложений; в диссертации 30 рисунков и 46 таблиц. В первой главе изложен обзор литературных данных о термодинамических свойствах альдегидов и полиальдегидов, термодинамических параметрах процессов полимеризации альдегидов, полученных, в основном, по данным о равновесии; во второй главе описаны конструкции использованной аппаратуры и разнообразие методик исследований, а также обработки экспериментальных результатов; в третьей - приводятся экспериментальные данные о термодинамических свойствах изученных автором альдегидов, полиальдегидов и параметрах полимеризации, результаты их обработки и обсуждения; в четвертой главе изложены обобщения и выявленные закономерности. В приложениях приведены все экспериментальные значения теплоемкости изученных соединений, данные опытов по определению энтальпий деполимеризации полимеров.
