Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Механизм полицентровой ионно-координационной полимеризации диенов наУ- и Ті- содержащих каталитических системах 7
1.1. Характеристика ионно-координационных каталитических систем 7
1.2. Кинетика ионно-координационной полимеризации диенов 16
1.2.1. Образование активных центров 18
1.2.2. Реакции роста цепи 26
1.2.3. Реакции ограничения роста цепи и дезактивации актршных центров 29
1.3. Динамика активных центров 32
1.4. Заключение к главе 1 34
Глава II. Методика решения прямых и обратных кинетических задач 37
2.1. Экспериментальное определение кинетических параметров процессов полимеризации 38
2.1.1. Кинетические методы 40
2.1.2. Метод ингибирования 43
2.1.3. Радиохимические методы 44
2.2 Математическое моделирование расчета молекулярных характеристик полимера и кинетических констант процесса 47
2.2.1. Кинетическая схема процесса. Постановка прямой и обратной кинетических задач 49
2.2.2. Методика решения прямой кинетической задачи 53
2.2.3. Методика решения обратной кинетической задачи 61
2.3. Численное решение прямых и обратных кинетических задач 66
2.3.1. Вычислительный эксперимент для процесса полимеризации изопрена на ванадийсодержащей каталитической системе УОС13-А1(С4Н9)з 69
2.3.2. Вычислительный эксперимент для процесса полимеризации бутадиена на титансодержащей каталитической системе ТіСІ4-А1(і-С4Н9)2С1 75
2.4. Заключение к главе II 79
Глава III. Влияние динамики активных центров на молекулярные характеристики полимера 81
3.1. Методика решения обратной кинетической задачи с учетом динамики активных центров 82
3.2. Вычислительный эксперимент для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ТіСІ4-А1(і-С4Н9)2С1 88
3.3. Заключение к главе III 94
Выводы 96
Список цитируемой литературы 98
- Кинетика ионно-координационной полимеризации диенов
- Математическое моделирование расчета молекулярных характеристик полимера и кинетических констант процесса
- Вычислительный эксперимент для процесса полимеризации бутадиена на титансодержащей каталитической системе ТіСІ4-А1(і-С4Н9)2С1
- Вычислительный эксперимент для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ТіСІ4-А1(і-С4Н9)2С1
Введение к работе
На сегодняшний день исследования каталитических процессов приводят к возникновению наукоемких технологий синтеза полимерных материалов. Изучение кинетики и механизма этого процесса имеет большое значение, так как производство полимеров, в частности, каучуков, в силу их широкого практического применения, является одной из основных отраслей химической промышленности. Процессы полимеризации, проводимые на катализаторах Циглера-Натта, позволяют получать стереорегулярные полимеры с улучшенными физико-химическими свойствами.
Исследования каталитических комплексов в нашей стране были проведены Долгоплоском Б. А., Чирковым Н. М., Будтовым В. П., Рафико-вым С. Р., Минскером К. С. и др.
Невозможно представить разработку современной оптимальной технологической схемы получения полимеров без создания моделей для управления каталитическими процессами и реакторами. Определение точных кинетических параметров процессов полимеризации требует проведения дополнительных исследований, а моделирование и вычислительные эксперименты, проводимые в различных условиях, зачастую недоступных в реальном эксперименте, дают возможность подобрать наиболее подходящие данные для кинетической модели. Описание различных кинетических схем и методик расчета кинетических параметров полимеризационных процессов представлены в работах Подвального С. Л., Кафарова В. В., Слинько М. Г., Спивака СИ., Лукашенка В.Н., Горского В.Г. и др.
Ванадий- и титансодержащие каталитические системы обладают свойством полицентровости, поэтому получаемые кривые молекулярно-массового распределения полимера характеризуются полимодальностью и сдвигом в область высоких молекулярных масс.
Имеющиеся кинетические схемы и методики определения кинетических констант не в состоянии адекватно описывать экспериментальные распреде ления молекулярных масс полимера, возможно, вследствие игнорирования изменения кинетической активности каждого типа центров. Возникает задача анализа возможности применения других кинетических схем для описания рассматриваемых процессов полимеризации.
Цель работы
Построение кинетических моделей для процессов полимеризации диенов на ванадий- и титансодержащих катализаторах Циглера-Натта с учетом кинетической неоднородности и анализ влияния процессов перехода активных центров на решение прямой и обратной кинетических задач для полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах.
Научная новизна работы
Предложена кинетическая модель полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта с учетом процессов перехода активных центров друг в друга. Найдены аналитические зависимости для изменения концентраций активных центров от времени процесса. Показано влияние динамики активных центров на расчет средних молекулярных масс и молекулярно-массовое распределение.
Практическая ценность
Приведена методика решения обратной кинетической задачи и разработано математическое обеспечение для расчета молекулярных характеристик и кинетических констант для полимеризации диенов на ванадий- и титансодержащих каталитических системах, которое может быть использовано для решения задач как с учетом, так и без учета динамики активных центров при исследовании широкого класса практически значимых полимеризационных процессов.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на III (Уфа, 2006 г.) и IV Международных научно-технических конференциях «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2007 г.); Седьмом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Йошкар-Ола, 2006 г.); VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006 г.); XIV Международной научной конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2007" (Москва, 2007 г.); XXV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2007 г.); XVI (Екатеринбург, 2006 г.) и XVII (Екатеринбург, 2007 г.) Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»; Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.); научных семинарах кафедры физической химии и химической экологии Башгосуниверситета, лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН.
Публикации
По результатам работы опубликованы три статьи (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК) и тезисы девяти докладов.
Структура и объем диссертации
Материал диссертации изложен на 111 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы и 9 рисунков. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (105 наименований).
Кинетика ионно-координационной полимеризации диенов
Процессы полимеризации характеризуются своей кинетикой, под которой понимают кинетическую схему процесса, заданные параметры полимеризации (температура, начальные концентрации реагентов и т.п.) и уравнения для скоростей химических реакций.
В общем случае процесс полимеризации включает три последовательные стадии - инициирование, рост и обрыв кинетической цепи. Под последней подразумевается последовательность химических актов, возбужденных одной активной частицей или квантом. В цепной полимеризации развитие кинетической цепи сопровождается образованием цепи материальной. Поэтому для нее характерно наличие четвертой элементарной реакции - передача кинетической цепи при ограничении цепи материальной. Впервые основные положения кинетики механизма полимеризации на катализаторах Циглера-Натта, на примере полимеризации олефинов, были сформулированы Натта. Согласно работам [1-4, 14, 34], процесс полимеризации на этих катализаторах включает нижеперечисленные стадии: 1. образование АЦ при взаимодействии АОС с соединением переходного металла (например, трихлоридом титана). АЦ в этом случае являются поверхностные алкильные соединения титана. 2. реакция роста полимерной цепи, которая протекает путем внедрения диена по активной связи переходный металл-углерод. Реакция роста имеет первый порядок относительно мономера и описывается простым уравнением W = к С С где Wp- скорость реакции, кр — константа скорости реакции роста, Са - концентрация АЦ, Ст - концентрация мономера. 3. разнообразные реакции ограничения роста полимерной цепи, после которых АЦ способен регенерироваться в активное состояние. 4. реакции необратимой дезактивации АЦ (протекающие, например, при дополнительном взаимодействии с АОС или с полярными микропримесями воды или кислорода).
Рассмотрение кинетики отдельных стадий показало, что скорость их протекания может быть охарактеризована как скорость реакции нулевого, первого, второго порядков по концентрациям участвующих в реакциях веществ. Так для начальной фазы процесса - инициирования можно выделить следующие случаи: нулевой, первый или второй порядок по мономеру; первый или дробный порядок по катализатору; общий порядок реакции - не выше третьего. Для стадии роста цепи имеем первый порядок по мономеру; первый, реже дробный порядок по активному полимеру; общий порядок реакции, как правило, второй. Для стадии обрыва: первый или второй порядок по активному полимеру; нулевой или первый порядок по мономеру, растворителю или другим сопутствующим веществам; общий порядок - не выше третьего.
Таким образом, процесс полимеризации относится к многостадийному процессу, его кинетическая схема может включать до десятка различных элементарных актов. Однако сами элементарные реакции делятся на четыре вида: реакция инициирования активных центров, реакция роста полимерной цепи, реакция передачи полимерной цепи и реакция обрыва растущей цепи. При этом, каждый вид реакций бывает нескольких типов, а тот или иной тип определяется самим полимеризационным процессом в целом. 1.2.1. Образование активных центров
В общем случае процесс образования АЦ можно представить как трех-стадийный [15, 64]. Первая стадия заключается в физической адсорбции ме-таллорганического соединения на поверхности кристаллов галогенида переходного металла за счет кулоновских и дисперсионных сил, не сопровождающаяся перестройкой электронной структуры компонентов каталитической системы. На этой стадии на поверхности галогенидов титана или ванадия происходит образование активных центров и их распределение по составу и стереорегулирующей способности.
Второй стадией является химическая адсорбция МОС на кристалле переходного металла. Основную роль в этом случае должны играть обменные силы, вызывающие перераспределение компонентов каталитической системы относительно друг друга.
Процесс химической адсорбции является неравновесным и ведет к образованию из центров физической адсорбции активных центров полимеризации, которые в дальнейшем могут претерпевать дополнительную перестройку, то есть возникает третья стадия образования АЦ.
К примеру, авторы работ [4, 5] отмечают, что для солей кобальта и никеля создается возможность для образования я-аллильного АЦ уже после присоединения первой молекулы диена к алкилированному продукту (реакция 2), если реакция ведется в присутствии диена. Алкилирование соединений никеля и кобальта в отсутствие диена приводит к распаду металлоорга-нического соединения с образованием металлического никеля и кобальта. Подобное действие оказывают триалкилалюминий, литийалкилы и др. Эффективность таких систем поэтому, как правило, сильно повышается при смешении компонентов циглеровских систем в присутствии мономера.
В зависимости от химических и физических свойств компонентов каталитических систем, образование активных центров идет в разных направлениях, в этом случае возможно появление нескольких типов АЦ. Это утвер ждение согласуется с современными представлениями [15, 35] о каталитических системах Циглера-Натта, характерной особенностью которых является полицентровость, то есть наличие нескольких типов АЦ, различающихся по кинетическим параметрам, в частности, скоростям реакции ограничения и роста цепей. Каждый тип АЦ производит фракцию полимера, характеризующуюся определенной ММ и стереорегулярностью. Полицентровость приводит к получению полимерных продуктов с широким ММР. Предполагается, что полицентровости способствуют: 1. дефекты кристаллической решетки и распределение частиц гетерогенных каталитических систем по размерам; 2. сложность состава каталитических систем, проявляющаяся в наличии атомов переходного металла в разной степени окисления; 3. изменение лигандного окружения, в частности, растворителя, мономера, сокатализатора и др. в координационной сфере атома переходного металла; 4. изменение соотношения компонентов каталитических систем, температуры и способа их формирования, а также перераспределение лигандов в АЦ в процессе полимеризации.
Математическое моделирование расчета молекулярных характеристик полимера и кинетических констант процесса
В последнее время интенсивность развития компьютерных технологий привела к созданию автоматизированных систем управления процессами. Их использование в химической промышленности позволило усовершенствовать работу по управлению реакторами. Эффективность производства полимерных материалов напрямую зависит от технологических факторов, которые в свою очередь определяются рядом параметров: выбором реактора, оптимальным температурным режимом, задаваемыми начальными концентрациями исходных реагентов и т.д. Правильное задание значений этих параметров является немаловажным условием для получения полимера с требуемыми свойствами. В этом случае применение математического моделирования дает ответ на ряд важных, актуальных вопросов. Можно отметить, что математическое моделирование способствует более полному выяснению законов поведения тех или иных молекулярных характеристик и вызывающих их причин.
Существует два подхода к моделированию: статистический и кинетический [81]. Применение первого подхода обосновано в тех случаях, когда необходимо рассчитывать полимеры с очень большой ММ на основании заданных вероятностей наступления каждой стадии. В противоположном случае за основу берется кинетическая модель, под которой понимают совокупность стадий, реакций и уравнений, характеризующих зависимости скоростей отдельных реакций от состава реагирующих веществ, температур и давлений во всей области их изменений, охватывающей практические условия реализации химико-технологического процесса [66, 82, 83, 86, 90, 94].
Составной частью кинетической модели является математическая модель, представляющая собой описание любого реального процесса с помощью математических символов, знаков, цифр [54, 70, 95, 101]. В ходе построения математической модели химического процесса можно выделить несколько основных этапов. На первом этапе осуществляют описание какого-либо химического процесса в виде алгебраических, дифференциальных или интегральных уравнений. Здесь же устанавливают, правильно ли поставлена задача, достаточно ли исходных данных, нет ли между ними противоречий и единственно ли решение поставленной задачи. На втором этапе выбирают численный метод решения математической задачи, сформулированной на первом этапе. Основным критерием при выборе численного метода является его применимость к решению системы дифференциальных уравнений. От этого зависит точность и устойчивость получаемых решений. Третий этап заключается в проведении вычислительных экспериментов, позволяющих моделировать процессов, которые трудно реализуемы практически, но являются факторами для определения адекватности построенной модели. На заключительном четвертом этапе проводится анализ полученных численных результатов и последующее уточнение математической модели. Может оказаться, что модель слишком груба - результат вычислений не согласуется с экспериментом, или что модель слишком сложна, и решение с необходимой точностью можно получить при более простых моделях. Тогда следует начинать работу с первого этапа, то есть внести все изменения в исходную математическую модель, и снова пройти все этапы.
Такой подход, основанный на соответствующих кинетических моделях, позволяет повысить качество экспериментально получаемых результатов, в особенности, для тех случаев, когда проведение эксперимента затруднено или не представляется возможным.
Переходя от реального процесса полимеризации диенов к кинетической модели, необходимо выявить все возможные законы, которым подчиняются реагенты, присутствующие в каталитической системе. Эти законы, представляющие собой набор элементарных стадий, есть кинетическая схема процесса.
В данном случае стадия инициирования АЦ считается прошедшей. Такое допущение возможно вследствие того, каким образом готовят каталитические комплексы. Существует ряд способов приготовления катализаторов, однако наиболее часто для полимеризации диенов каталитические комплексы готовят in situ или «отдельно с мономером». В первом случае, в реакционную среду, в которой находится необходимое количество мономера, добавляют вначале МОС, затем соединение переходного металла. Во втором - осуществляют смешение обоих компонентов в углеводородной среде с последующим выдерживанием перед введением мономера. В результате увеличение количества стабильных АЦ приводит к формированию наиболее активного комплекса, что позволяет исключить из кинетической схемы стадию инициирования АЦ. Таким образом, зная кинетическую схему процесса можно поставить прямую и обратную кинетические задачи.
Прямая кинетическая задача заключается в расчете молекулярных характеристик полимера по известным значениям констант скоростей элементарных стадий процесса. И, наоборот, обратная кинетическая задача требует определения кинетических констант на основании экспериментальных данных по изменениям молекулярных характеристик образующегося полимера.
Вычислительный эксперимент для процесса полимеризации бутадиена на титансодержащей каталитической системе ТіСІ4-А1(і-С4Н9)2С1
Результаты проведенного вычислительного эксперимента на определение кинетических параметров для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ТіСІ4-А1(і-С4Н9)2С1 представлены в таблице 3. Кривые распределения по кинетической неоднородности для данной каталитической системы характеризуются наличием двух типов АЦ, производящих полимерные фракции в следующих диапазонах ММ [31]: I тип АЦ - InM = 11,6 -12,0; II тип АЦ - InM = 12,7 -13,1.
Поскольку константы получены в результате решения обратной кинетической задачи по той же методике, что и константы, приведенные в таблице 1, то можно утверждать, что значения констант скоростей роста и концентра ции АЦ найдены «точно», а погрешность определения констант скоростей передачи цепи на мономер не превышает 7 % от среднего значения. При этом, можно лишь оценить порядок значений констант скоростей реакций передачи цепи на АОС [89]. На рис.4.а приведены зависимости рассчитанных и экспериментально полученных среднечисленных ММ, а на рис.4.б - для среднемассовых ММ полибутадиена от времени полимеризации. Как видно, значения среднечис-ленной и среднемассовой ММ образованного полибутадиена (пунктирные линии) приближены к экспериментальным значениям. Рис.5 иллюстрирует молекулярно-массовое распределение полибутадиена. Показано, что расчетная кривая располагается выше и левее экспериментально полученной. Это означает, что расчетное ММР не может охарактеризовать весь диапазон изменения молекулярных масс полимера.
Таким образом, по рисункам видно, что решение обратной задачи хорошо описывает средние ММ, однако, наблюдается несоответствие в расчетных и экспериментальных кривых ММР. Причиной такой несогласованности может быть еще один или несколько типов АЦ, которые «не видны» на кривых распределения по кинетической неоднородности, или недостаточность элементарных стадий в кинетической схеме.
Исследование сложных химических процессов, к каким относятся поли-меризационные процессы, предполагает определение точных значений характеристик полимера. Однако соблюдение всех условий протекания реакций в повторных экспериментах практически недостижимо. В связи с этим возникает задача моделирования процессов полимеризации.
На сегодняшний день исследователями предложено достаточно много всевозможных кинетических моделей полимеризационных процессов. В литературе встречаются различные методики для решения прямых и обратных кинетических задач, в основе которых заложены экспериментальные [2, 76, 79], статистические [80, 81, 99] и кинетические методы [67, 69].
Используя кинетический подход к моделированию, заключающийся в описании полимеризационных процессов системами дифференциальных уравнений, ранее была предложена методика решения обратной кинетической задачи для каталитических систем с учетом кинетической неоднородности, позволяющая определять оптимальный набор констант скоростей для каждого типа АЦ.
Однако полученные значения констант скоростей имеют большой разброс [67], поэтому была поставлена задача изменения имеющейся методики с целью уменьшения погрешностей расчета.
Добавление одного этапа на определение константы скорости роста цепи, во-первых, снижает количество искомых параметров, что уменьшает общую погрешность используемой модели, во-вторых, увеличивает точность получаемых значений констант передач цепи.
Апробирование методики для процесса полимеризации изопрена на каталитической системе УОС1з-А1(і-С4Н9)з доказало, что найденное решение обратной задачи адекватно описывает конверсию и средние ММ, являющиеся оценкой ММР. Применение полученной методики для поиска кинетических констант полибутадиена на каталитической системе ТіСЦ-АІ -СфН СІ показало, что соответствие расчетных и экспериментальных значений по конверсиям и средних ММ полимера недостаточно для согласованности экспериментальных и расчетных кривых ММР.
Поэтому, именно вопрос о применимости новых кинетических схем к описанию рассматриваемых полимеризационных процессов послужил основой для изложения материала в следующей главе.
Вычислительный эксперимент для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ТіСІ4-А1(і-С4Н9)2С1
В ходе экспериментов определяемыми параметрами помимо конверсии, средних ММ и ММР является кинетическая активность всей каталитической системы. Полученные гель-хроматограммы, обработанные методом регуляризации Тихонова [102, 104, 105], позволяют получать кривые распределения для каждого типа АЦ. Для расчета значений конверсии на каждом типе АЦ применяется формула [38]: Uip(t,) = Sf-U (tl) где UJMp(ti),UsJ (tj) - значения конверсии на каждом типе АЦ и суммарно для всех типов в момент времени tf, Sf - соответствует доле мономера, вступившего в полимеризацию нау -ом типе АЦ в ,-ый момент времени. То есть / есть площадь под каждой «гауссовой функцией» кривой распределения по кинетической неоднородности, адекватная кинетической активности, про-являемойу -ым типом АЦ в реакциях роста и передачи цепи. Методика, предложенная в п.3.1 была применена к решению обратной кинетической задачи для процесса полимеризации бутадиена на каталитической системе ТіСЦ-А і Нр СІ. Условия процесса: Т = 25С, толуол, Ст(0) = 2 моль/л, Сді(0) = 0,01 моль/л, СТІ = 0,05 моль/л.
С найденными значениями констант скоростей всех стадий процесса и начальными концентрациями АЦ проведены вычислительные эксперименты для расчета зависимостей кинетической активности для каждого типа АЦ и молекулярных характеристик полибутадиена от времени полимеризации.
На рис.6 приведены зависимости активностей (а) и концентраций I (б) и II (в) типов, рассчитанные по формулам (3.1.9 и 3.1.10) с найденными значениями констант скоростей переходов АЦ. Сплошные линии соответствуют зависимостям для каждого типа АЦ от времени. Точками и треугольниками отмечены значения, полученные из кривых по кинетическим неоднородно-стям. Экспериментально показано [31], что в исследуемой каталитической системе возможно образование двух типов АЦ, при этом кинетическая активность центров, производящих низкомолекулярную фракцию полимера, уменьшается, а высокомолекулярную - увеличивается. Поскольку в ходе процесса константы скоростей роста не меняют своего значения, то такое изменение кинетической активности имеет место лишь в случае изменения концентраций АЦ. Учет процесса перехода активных центров при расчете зависимостей концентраций каждого типа АЦ приводит к удовлетворительному описанию как зависимостей по кинетической активности, так и концентраций АЦ, что свидетельствует о возможности протекания предполагаемого процесса в полимеризационной системе.
Именно изменение концентраций каждого типа АЦ сказывается на увеличении значений среднечисленной (а) и среднемассовой (б) ММ, что показано на рис. 7. Сплошные линии, соответствующие процессу полимеризации для случая изменения концентрации АЦ, располагаются ближе к экспериментальным значениям (точки), чем пунктирные линии, описывающие процесс при условии постоянства концентраций активных центров.
Рис. 8 иллюстрирует изменение вида кривых ММР от времени полимеризации без стадии перехода АЦ (пунктирные линии) и с учетом динамики АЦ (сплошные линии). Видно, что пунктирные линии на рис. (а) и (б) смещены влево. Это соответствует тому, что показано на рис.6. При этом можно отметить, что кривые ММР с учетом стадии перехода (сплошные линии) более гладкие относительно кривых ММР с постоянными концентрациями АЦ (пунктирные линии). Такая гладкость вызывает быстрое изменение формы кривой ММР до формы кривой Флори. При 8 минутах (а) наблюдается пик для I типа АЦ (доля цепей, не претерпевших ни одного акта передачи) с центром InM = 12,38. Это связано с тем, что константы скоростей реакций передач цепи на мономер и АОС в 1,5 раза меньше, чем для второго типа АЦ. С увеличением времени до 20 минут (б) центр пика смещается до InM = 13,13 и его высота падает, поскольку константа процесса перехода первого типа АЦ во второй больше, чем для обратного процесса.
На рис.9 приведены кривые ММР при 30 минутах полимеризации. Можно видеть приближение расчетной кривой ММР с учетом динамики АЦ (сплошная линия) к экспериментальной (точки). Пунктирная линия, описывающая процесс полимеризации при постоянных концентрациях АЦ, располагается левее обеих указанных выше линий. Анализируя рис.8 и рис.9, можно сделать вывод, что процессы перехода АЦ, приводящие к изменению концентраций АЦ, сказываются на изменении вида кривых ММР и их сдвиге в область высоких ММ.
Однако, не все получаемые параметры можно описать в рамках имеющихся на данный момент кинетических схем [66], возможно, вследствие игнорирования этих стадий.
Поставленная в работе цель описания процессов полимеризации привела к исследованию динамики АЦ. Предполагая переход как мономолекулярный процесс, пренебрегаются несколько элементарных реакций, которые приводят к переходу. Поэтому, говоря о константе скорости процесса перехода можно лишь говорить о некой эффективной константе скорости. Однако, очевидно, что скорость процесса перехода пропорциональна соответствующим концентрациям АЦ. Найденные аналитические зависимости для концентраций АЦ удовлетворительно описывают значения, полученные из кривых по кинетической неоднородности. Такое совпадение является доказательством верности предложенной гипотезы о наличии динамики АЦ. Можно отметить, что работы, посвященные исследованию процессов полимеризации на катализаторах Циглера-Натта [6-8, 38, 46], лишь упоми нают возможность существования переходов АЦ, однако, попытки проанализировать этот процесс в каталитической системе сделаны не были. Полученные результаты вычислительного эксперимента и удовлетворительная согласованность экспериментальных и расчетных данных доказывают, что переход АЦ может иметь место в каталитической системе.
Таким образом, в работе предложена кинетическая схема, учитывающая процессы переходов АЦ друг в друга, позволяющая решать обратную задачу поиска эффективных констант скоростей этих процессов. Использование аналитических зависимостей для концентраций АЦ при решении систем дифференциальных уравнений влечет адекватное описание экспериментальных зависимостей для кинетических активностей, средним ММ и ММР.
