Содержание к диссертации
Введение
CLASS 1. Литературный обзор CLASS 9
1. Бис(фенокси-иминные) комплексы металлов IV группы 9
1.1 Получение 9
1.2 Строение 10
1.2.1. Кристаллическая структура 10
1.2.2. Строение' в растворе 12
1.3. Активация 13
1.3.1. Механизм активации 13
1.3.2. Строение активной частицы 14
1.4. Полимеризация этилена 16
1.5. Влияние природы металла на полимеризационные свойства 18
1.6. Влияние структуры лиганда на полимеризационные свойства 18
1.6.1. Влияние на полимеризационную активность 18
1.6.2. Влияние на молекулярную массу получаемого полимера 20
1.6.3. Активация с использованием i-Bu3Al /[РпзС]+[В(СбР5)4Г 21
1.6.4. Влияние гетероатомов на полимеризационные свойства 23
1.7. "Живущая" полимеризация 24
1.8. Само-иммобилизирующиеся катализаторы 25
1.9. Полимеризация пропилена 27
1.9.1. Стереоселективность 27
1.10. Сополимеризация 28
1.11. "Челночная" полимеризация 28
2. Бис(пирролидо-иминные) комплексы металлов IV группы 30
2.1. Получение 30
2.2. Строение 32
2.2.1. Кристаллическая структура 32
2.2.2. Строение в растворе 33
2.3. Активация 34
2.4. Полимеризационные свойства 35
2.4.1. Полимеризация этилена 36
2.5. Сополимеризация 38
2.5.1. Сополимеризация этилена с пропиленом 38
2.5.2. Сополимеризация этилена с 1-гексеном 39
2.5.3. Сополимеризация этилена с норборненом 39
2.5.4. Синтез блочных сополимеров 41
3. Гибридные гетеролигандные комплексы металлов IV группы 42
3.1. Получение 43
3.2 Строение 44
3.2.1. Кристаллическое строение 44
3.2.2. Строение в растворе 45
3.3. Активация 45
3.4. Полимеризационные свойства 45
3.4.1. Полимеризация этилена 45
3.4.2. Сополимеризация с 1-гексеном 47
3.4.3. Сополимеризация с норборненом 47
3.4.4. Сополимеризация с циклопентеном 48
4. Выводы к главе 1 49
2. Экспериментальная часть 51
2.1. Исходные вещества и реагенты 51
2.2. Синтез лигандов 52
2.3. Синтез комплексов циркония 54
2.4. Синтез комплексов титана 56
2.5. Методика проведения ЯМР исследований 59
2.6. Приготовление образцов для ЯМР с МАО (+этилен) 60
2.7. Приготовление образцов с А1Мез/[Рп3С]+[В(С6Р5)4]" (+этилен) 60
2.8. Методика проведения полимеризации этилена 61
3. ЯМР исследования процессов активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония 62
3.1. Система l-'Bu-Zr/MAO 63
3.2. Система l-'Bu-Zr /А1Ме3/[СРпз]+[В(С6Р5)4Г 64
3.3. Система 1-Me-Zr/MAO 68
3.4. Система 1-H-Zr/MAO 69
3.5. Система l-H-Zr/13C-AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4r 69
3.6. Система 1-F-Zr/MAO 70
4. ЯМР исследования процессов активации бис(фенокси-иминных) комплексов титана 77
4.1. Система l-F-Ti/МАО 77
4.2. Полимеризация in situ в системах l-F-Ti/МАО и l-F-Ti/13C-MAO 80
4.3. Система l-F-Ti/AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4r 82
4.4. Полимеризация in situ 13С2Н4 с l-F-Ti/МАО 83
4.5. Система l-'Bu-Ti/MAO 85
4.6. Система 1-H-Ti /МАО 86
4.7. Система l-Ме-Ті /МАО 86
5. ЯМР исследования процессов активации бис(пирролидо-иминного) комплекса титана и гибридного комплекса титана, имеющего два разных лиганда: фенокси-иминный и пирролидо-иминный 98
5.1. Система І/МАО 98
5.2. Полимеризация in situ 13С2Н4 в системе I/MAO 100
5.3. Система ЇЇ/MAO 102
5.4. Полимеризация in situ 13С2Н4 в системе П/МАО 103
Заключение 111
Выводы 115
- Строение
- Бис(пирролидо-иминные) комплексы металлов IV группы
- Синтез лигандов
- Полимеризация in situ в системах l-F-Ti/МАО и l-F-Ti/13C-MAO
Введение к работе
Полимерная промышленность является одной из самых крупнотоннажных отраслей химической промышленности. Более 100 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно с использованием катализаторов полимеризации [1]. Совершенно очевидно, что поиск и изучение новых катализаторов, а таюке изучение механизма их каталитического действия, являются важными научными проблемами.
Традиционно для процесса полимеризации олефинов используются гетерогенные катализаторы Циглера-Натта, получаемые взаимодействием ТЛСЦ с AlEt3 на поверхности MgCl2 [2]. В 80-е годы появились новые высоко активные гомогенные каталитические системы на основе металлоценовых комплексов. Некоторые металлоценовые катализаторы могут быть в сотни раз активнее традиционных катализаторов Циглера-Натта [2-5]. Около 2.7 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно с использованием металлоценовых катализаторов [1].
Успех металлоценовой полимеризации стимулировал активный поиск новых каталитических систем. В результате такого поиска обнаружен широкий ряд, так называемых пост-металлоценовых катализаторов, которые в некоторых случаях обладают еще большей полимеризационной активностью, чем металлоцены. [6]. Яркими представителями данного класса катализаторов являются открытые в конце девяностых бис(фенокси-иминные) [7,8] и бис(пирролидо-иминные) [9] комплексы металлов IV группы. Катализаторы данных типов являются одноцентровыми, что способствует однородности свойств получаемых с их помощью полимеров. Кроме того, данные каталитические системы интересны тем, что проявляют чрезвычайно высокую активность в процессе полимеризации этилена, способны к полимеризации пропилена и других олефинов. При этом полимеризационная активность, а также свойства получаемого полимера сильно зависят от строения лигандов входящих в состав комплексов. Кроме того, некоторые представители этих классов катализаторов способны осуществлять процесс "живущей" полимеризации этилена и "живущей" сополимеризации этилена с а-олефинами при высоких температурах [8] ("живущей" называют
полимеризацию, при которой растущая полимерная цепь не отрывается от активного центра на протяжении всего процесса). Все известные ранее катализаторы "живущей" полимеризации проявляли данное свойство лишь при низких температурах и, как следствие, имели очень низкие активности [10].
Как металлоценовые, так и пост-металлоценовые комплексы необходимо активировать для того чтобы эти соединения начали проявлять каталитическую активность. В качестве аісгиватора (сокатализатора) используются различные металлорганические соединения, проявляющие свойства кислот Льюиса (чаще всего используется метилалюмоксан (МАО)). Для хорошо изученных металлоценов принято считать, что при активации их с помощью МАО в системе образуются предшественники активных центров полимеризации следующего строения: гомобиядерная ионная пара [L2MMe(|>Me)L2MMe]+[Me-MAO]~, гетеробиядерная ионная пара [Ь2М(ц-Ме)2А1Ме2]+[Ме-МАО]~ или цвиттер-ион L2MMe+<-Me-MAO", (в зависимости от соотношения МАО/комплекс). В условиях реальной полимеризации (т. е. при больших соотношениях МАО/комплекс) преобладают последние две структуры [11, 12, 13].
Естественно предположить, что при активации фенокси-иминных и пирролидо-иминных комплексов образуются структуры сходного строения, однако прямых экспериментальных данных в пользу этого предположения до сих пор не было.
Исходя из всего вышесказанного, в данной работе были поставлены следующие задачи:
Исследовать процесс активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, а также комплексов титана с различными фенокси-иминными и пирролидо-иминными лигандами.
Детально исследовать с помощью ЯМР-спектроскопии структурные особенности промежуточных соединений, образующихся в процессе активации.
Установить роль данных промежуточных соединений в процессе полимеризации этилена.
Исследовать влияние строения лиганда на структуру промежуточных соединений образующихся при активации.
Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В первом разделе литературного обзора анализируются литературные данные, относящиеся к бис(фенокси-иминным) комплексам металлов IV группы. Обсуждается метод синтеза таких комплексов, их молекулярное строение, способы их активации, а также их каталитические свойства.
Во втором разделе приведено описание бис(пирролидо-иминных) комплексов титана, методики их синтеза, обсуждается их молекулярное строение и каталитические свойства.
В третьем разделе описан метод получения, молекулярное строение и каталитические свойства смешанных гетеролигандных (пирролилальдиминато) (салицилальдиминных) комплексов металлов IV группы.
Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе. В этой главе приводятся методики синтеза исходных комплексов, методы приготовления образцов для ЯМР и проведения ЯМР экспериментов.
В третьей главе представлены результаты исследования методами ЯМР спектроскопии процессов активации ряда бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, отличающихся строением лиганда.
В четвёртой главе приведены результаты аналогичного исследования ряда комплексов титана.
В пятой главе исследуются процессы активации родственных катализаторов полимеризации: смешанного гетеролигандного комплекса титана и бис(пирролидо-иминного) комплекса титана.
Строение
FI комплекс способен образовать пять изомерных структур (рис. 2) как следствие различий в ориентации двух несимметричных лигандов [7]. Для определения наиболее предпочтительной изомерной конфигурации были проведены DFT расчеты структур нескольких комплексов циркония и титана. Исходя из сравнения величин относительных энергий образования изомеров, наиболее приемлемой признана структура (а) (рис.2) в которой связи М-0 имеют транс- расположение, a M-N и М-С1 находятся в цис- положении. Выводы, сделанные на основании DFT расчетов, были подтверждены рентгеноструктурными исследованиями ряда FI комплексов [7]. Данные полученные в этих исследованиях показали, что в кристаллическом состоянии все исследованные комплексы, несмотря на различия в строении лиганда, обладают одной и той же конфигурацией (а) (рис.2). В качестве примера на рисунке 3 приведена структура FI комплекса циркония с R1==C6H5 R2=t-Bu. Атом металла в данном комплексе имеет слегка искаженное октаэдрическое окружение. Связи металла с атомами кислорода находятся в транс- положении друг к другу (угол О-Zr-0 165.5), связи с азотами в цис- и с хлорами также в цис- положениях (углы N-Zr-N 74 и Cl-Zr-Cl 100.38). Таким образом, вся молекула имеет С2 симметрию. Комплекс титана, имеющий аналогичные лигады, обладает похожим строением, однако, в силу значительного различия размеров ионных радиусов Ti4+ (0.68А) и Zr4+ (0.86А), он обладает более стерически закрытым строением, связи Ti-O, Ti-N и Ti-Cl в нем значительно короче (Zr-O 1.985А, Ti-O 1.851 A; Zr-N 2.355А, Ti-N 2.21 ЗА; Zr-Cl 2.423A, Ti-Cl 2.296А), а угол Oi-0 171.6 ближе к идеальному для транс расположенных связей [17, 75]. имеют необходимые для этого цис- расположенные координационные положения (при отрыве атомов хлора). 1.2.2. Строение в растворе. В отличие от твердого состояния, при растворении FI комплексы в большинстве случаев образуют смесь изомера с С2 симметрией (рис. 2а), имеющего конфигурацию транс-О, цис-N, цис-С1 (который чаще всего является преобладающим), с изомером, имеющим Сі симметрию с конфигурацией цис-0 цис-N цис-С1 (рис.2с).
Необходимо отметить, что поведение FI комплексов при растворении сильно зависит от их строения [16, 18], а также от других условий, что открывает широкие возможности для получения полимеров с контролируемым молекулярно массовым распределением. Например, FI комплекс циркония (R =t-Bu) имеющий атом фтора в орто положении фенильного кольца (R1=C6H4F) при растворении образуют смесь изомеров, в то время как его титановый аналог в растворе образует в основном один изомер. Однако, несмотря на это различие, и с тем и с другим получается полиэтилен, имеющий унимодальное молекулярно-массовое распределение (ММР) из чего следует, что полимеризация идет на химически однородном катализаторе. То есть при активации этих FI комплексов, из изомеров, находящихся в растворе, образуются одинаковые активные центры [4]. Но, что интересно, Zr комплексы, имеющие в R4 положении дополнительную группу способны производить полиэтилен с различным ММР в зависимости от температуры проведения эксперимента [16]. Так, например, с помощью комплекса с R2=R4=KyMmi был получен унимодальный полиэтилен при 0С, бимодальный при 25С и тримодальный при 75 С [18]. Это объясняется тем, что при высокой температуре становится возможной изомеризация FI комплекса с образованием всех трех изомеров с цис-расположением свободных координационных положений (рис.2 а,Ь,с). В результате получаются активные центры разного строения, что приводит к получению полиэтилена с тримодальным ММР. Точно так же как и в случае металлоценовых катализаторов [3, 4, 5], FI комплексы необходимо активировать для того, чтобы они начали проявлять каталитическую активность. В качестве активатора (сокатализатора) используются перфторарилбораты, а также различные металлорганические соединения (в основном металлорганические соединения А1) обладающие свойствами кислот Льюиса, чаще всего используется метилалюмоксан (МАО) поскольку с ним достигаются самые высокие активности. МАО - это продукт частичного гидролиза триметилалюминия, строение его точно не установлено. Считается, что МАО имеет сложное трехмерное строение, которое можно представить как клетку, построенную из 6-членных колец, состоящих из блоков МеАЮ (рис.4) [19, 20, 81]. Кроме того в МАО имеется некоторое количество свободного А1Ме3. Наибольшие полимеризационные активности достигаются при введении очень больших количеств МАО (соотношение А1/М может достигать десятков и сотен тысяч). Суть процесса активации состоит в следующем (рис. 5): вначале свободный А1Ме3 содержащийся в МАО алкилирует дихлоридный комплекс, при этом в зависимости от соотношения А1/М получается монометилированный либо диметилированный комплекс, затем МАО отрывает метальный анион, в результате чего образуется катионный комплекс, стабилизированный анионом Ме-МАО [21]. Точное строение ионной пары, получаемой при активации FI комплексов, до сих пор остается неизвестным. Дело в том, что существует несколько вариантов внутреннего устройства подобной структуры. Так, например, в случае хорошо изученных металлоценовых катализаторов принято считать, что в результате их активации с помощью МАО в системе образуются предшественники активных центров полимеризации следующего строения (рис. 6): гомобиядерная ионная пара (1), гетеробиядерная ионная пара (2), либо цвиттер-ион (3). Причем в условиях, соответствующих условиям реальной полимеризации, т. е. при больших соотношениях А1/М преобладают структуры (2) и (3) [11, 22-24].
Естественно предположить, что при активации FI катализаторов происходит образование ионных пар сходного строения. Как было показано, DFT расчеты позволили достаточно точно предсказать строение исходных FI комплексов. Аналогичные расчеты были проведены для катионного комплекса, образующегося при активации данных катализаторов [7]. Согласно полученным данным, монометилированныи катионныи комплекс имеет аналогичное октаэдрическое строение, что и исходный, следовательно, он имеет два цис- расположенных координационных положения необходимых для эффективной полимеризации олефинов. На рисунке 7 изображена структура катионного комплекса, координированного молекулой этилена. Катионныи комплекс неустойчив и не может быть выделен в кристаллическом виде, что делает невозможным его исследование методами рентгеноструктурного анализа. По этой причине спектроскопия ЯМР является единственным экспериментальным методом, применимым в исследованиях такого рода. В работе [21] с помощью ЯМР спектроскопии были исследованы системы, образующиеся при активации FI комплексов с помощью МАО. При активации FI комплекса циркония с К1=СбН5, R2=t-Bu в !Н ЯМР спектре полученной системы вместо сигнала иминного протона исходного комплекса на 7.54 м. д. появились два новых сигнала 7.81м. д. и7.51м. д. При повышении температуры сигнал 7.81 м. д. исчезал, причем необратимо (при понижении температуры он не восстанавливал свою интенсивность), а интенсивность сигнала 7.51 м. д. увеличивалась. Из этого авторы сделали вывод, что при активации образуются два типа частиц, частицы первого типа необратимо трансформируется в частицы второго типа. Аналогичная картина наблюдалась при активации комплекса титана с R C6F5 и R =t-Bu. Точно так же образуются частицы двух типов, и затем одни из них необратимо превращается в другие. Спектры данной системы более информативны, поскольку замена группы С6Н5 на CgF5 упрощает получаемый спектр, кроме того, данный комплекс имеет лучшую растворимость по сравнению с комплексами Zr, что увеличивает отношение сигнал/шум. Из анализа полученных спектральных данных авторы [21] высказали предположение, что первоначально при активации FI комплексов образуется катионный активный центр [L2M-Me]+ (I), который со временем превращается в неактивный комплекс П. Какое строение имеет ионная пара, образованная катионным центром и анионом Ме-МАСГ, авторы не указывают. Для того чтобы определить строение II, авторы получили в растворе комплекс LAlMe2 взаимодействием L-H с А1Ме3 (где L-H исходный FI лиганд). Сигналы 1К ЯМР LAlMe2 совпали с сигналами II. Из этого был сделан вывод о том, что акгивные катионные частицы I, образующиеся при активации FI комплексов МАО, термически неустойчивы и распадаются посредством переноса лиганда на А1 с образованием LAlMe2. Таким образом II - это LAlMe2.
Бис(пирролидо-иминные) комплексы металлов IV группы
Еще одним интересным классом катализаторов полимеризации олефинов являются бис(пирролидо-иминные) комплексы (рис 15), очень схожие по строению с описанными выше бис(фенокси-иминными). Катализаторы донного типа изучены несколько хуже, чем FI системы, в литературе имеются данные лишь о титановых комплексах подобного строения [42-46, 97]. (хотя в ряде работ описаны сходные по строению дибензильные производные PI комплексов циркония и гафния[99-101]). Основные этапы синтеза титановых комплексов, содержащих два пирролидо-иминных лиганда, аналогичны тем, что используют при синтезе FI систем: 1) Лиганды получаются посредством взаимодействия соответствующего первичного амина с пиррол-2-карбоксиальдегидом в сухом этиловом спирте с использованием муравьиной кислоты в качестве катализатора. С целью определения самой устойчивой структуры, для всех пяти изомеров с помощью DFT расчетов оценены относительные энергии образования. Из полученных данных следует, что наиболее предпочтительным является образование изомера А, обладающего наименьшей энергией образования. Таким образом, как и в случае FI, преобладающим является изомер, обладающий С2 симметрией с цис- расположением иминных атомов азота [46]. Молекулярное строение РІ комплекса с R1=C6H5, R2=H было исследовано с помощью рентгеноструктурного анализа. Согласно полученным данным комплекс имеет слегка искаженную октаэдрическую геометрию, при этом вся молекула обладает С2 симметрией (изомер А, рис Л 6). Атомы азота, принадлежащие пиррольным кольцам, находятся в транс- положении (угол pNi-pN равен 158.04 ), при этом два атома азота иминных групп (угол iNi-iN равен 80.54) и два атома хлора находятся в цис- положениях (угол С1-ТІ-С1 равен 97.82). Полученные значения длин связей Ti-pN, Ti-iN и Ti-Cl лежат в интервале характерном для титановых комплексов сходного строения [42]. Величины углов между цис- связями пирролидо-иминных лигандов с атомом металла лежат в интервале от 80.54 (iNi-iN) до 101.77 (pNi-Cl), в то время как для остальных цис- связей углы составляют около 90, следовательно, стерические взаимодействия лигандов лишь незначительно искажают геометрию данного комплекса. На рисунке 17 приведено изображение комплекса 1, построенное на основе данных рентгеноструктурного анализа [42].
С целью определения самой устойчивой структуры, для всех пяти изомеров с помощью DFT расчетов оценены относительные энергии образования. Из полученных данных следует, что наиболее предпочтительным является образование изомера А, обладающего наименьшей энергией образования. Таким образом, как и в случае FI, преобладающим является изомер, обладающий С2 симметрией с цис- расположением иминных атомов азота [46]. Молекулярное строение РІ комплекса с R1=C6H5, R2=H было исследовано с помощью рентгеноструктурного анализа. Согласно полученным данным комплекс имеет слегка искаженную октаэдрическую геометрию, при этом вся молекула обладает С2 симметрией (изомер А, рис Л 6). Атомы азота, принадлежащие пиррольным кольцам, находятся в транс- положении (угол pNi-pN равен 158.04 ), при этом два атома азота иминных групп (угол iNi-iN равен 80.54) и два атома хлора находятся в цис- положениях (угол С1-ТІ-С1 равен 97.82). Полученные значения длин связей Ti-pN, Ti-iN и Ti-Cl лежат в интервале характерном для титановых комплексов сходного строения [42]. Величины углов между цис- связями пирролидо-иминных лигандов с атомом металла лежат в интервале от 80.54 (iNi-iN) до 101.77 (pNi-Cl), в то время как для остальных цис- связей углы составляют около 90, следовательно, стерические взаимодействия лигандов лишь незначительно искажают геометрию данного комплекса. На рисунке 17 приведено изображение комплекса 1, построенное на основе данных рентгеноструктурного анализа [42]. Замена заместителя в R положении не приводит к значительному изменению геометрии получаемого комплекса, такие данные были получены в результате исследования PI комплексов, в которых фенильная группа была заменена другими заместителями (-С2Н5, -пС6Н13, циклогексил) [42, 46]. В Н ЯМР спектрах растворов всех изученных пирролидо-иминных комплексов виден лишь один узкий сигнал от протонов, принадлежащих иминным группам, что свидетельствует о присутствии в растворе лишь одного изомера, обладающего химически эквивалентными пирролидо-иминными лигандами. Этим PI системы сильно отличаются от FI комплексов, которые во многих случаях при растворении образуют смесь изомеров [42]. Процесс активации PI комплексов происходит аналогичным образом, что и в случае FI систем, при этом образуется катионный комплекс. В работе [42] приведены результаты DFT расчета, проведенного для монометилированного катионного комплекса, получаемого при активации комплекса R1=C6H5, R2=H в присутствии этилена (рис. 18). Из сравнения этих структур видно, что PI катализатор В, в силу отсутствия объемного заместителя в пиррольном кольце, имеет более открытое строение, в результате чего он предоставляет большее пространство для процесса полимеризации, чем Ti-FI комплекс. Кроме того расчет показывает, что Ті центр в активном катионном комплексе В имеет большую электрофильность по сравнению с Ti-FI комплексом и значительно превосходит по этому параметру типичного представителя класса металлоценов СргТіС12. Эти структурные и электронные особенности РІ комплексов позволяют объяснить их уникальные каталитические свойства, которые не наблюдаются в случае FI систем [46]. Как уже отмечалось, данные DFT расчетов и рентгеноструктурного анализа показывают, что заместитель, соединенный с иминным атомом азота, располагается в непосредственной близости от полимеризационного центра и таким образам может оказывать заметное влияние на каталитические свойства PI комплексов.
Для обнаружения влияния этого заместителя на процесс полимеризации этилена, был исследован ряд PI комплексов, обладающих различными заместителями в R1 положении (рис. 20). Все исследованные комплексы проявляют полимеризационную активность, при этом они производят высоко-линейный полиэтилен (по данным ИК спектроскопии ветвлений не более 1 на 1000 атомов углерода). Исходя из анализа полученных данных, можно обнаружить тенденцию к увеличению полимеризационной активности при увеличении размеров заместителя в R1 положении [42,46]. Объяснить подобное поведение этих систем можно тем, что более объемный заместитель в R1 положении способствует более эффективному разделению катионного активного центра и анионного сокатализатора. Кроме того он обеспечивает лучшую стерическую защиту иминного атома азота от контактов с кислотами Льюиса, присутствующими в реакционной среде, препятствуя таким образом быстрой деактивации катализатора. Стоит заметить, что PI катализатор, в котором R1 положение занимает циклооктильная группа, проявляет очень большую активность 33200 кг-ПЭ/моль-кат/ч. Данная величина является одной из самых больших в ряду гомогенных титановых катализаторов (в условиях атмосферного давления) [46]. Кроме того из сравнения полимеризационных данных видно, что увеличение размеров заместителя в R1 положении приводит к увеличению молекулярной массы получаемого полимера. Это вызвано тем, что стерические затруднения создаваемые заместителем приводят к снижению скорости переноса цепи, но при этом не сильно влияют на скорость внедрения мономера, что и приводит к росту молекулярной массы. Подобные свойства этой системы объясняются тем, что в ней, вероятно, происходит восстановление иминной группы до амина в результате взаимодействия с iBu3Al, при этом образуется бис(пирролидо-аминный) комплекс титана в котором к донорнои аминной группе присоединена группа iBu2Al, и происходит выделение изобутена (рис. 21) [42]. Похожая ситуация наблюдалась в случае бис(фенокси-иминных) комплексов титана и циркония [7]. В предыдущем разделе было показано, что PI катализаторы проявляют высокую активность в процессе полимеризации этилена. Далее обсуждается то, как высокая электрофильность и стерически открытое строение PI катализаторов влияют на их способность к координации стерически затрудненных мономеров.
Синтез лигандов
Синтез был проведен согласно [10]. К раствору 3-трет-бутилсалицил альдегида (0.83 г) был добавлен раствор 2,3,4,5,6-пентафторанилина (0.85 г) в толуоле (30 мл) и п-толуолсульфокислота ( 10 мг) в качестве катализатора. Полученный раствор нагревался в течение 4 часов при температуре кипения. Сконцентрированный в вакууме раствор, очищен колоночной хроматографией (гексан в качестве элюента). В результате был получен N-(3peT-бутилсалицилиден)-2,3,4,5,6-пентафторанилин в виде желтых кристаллов (1.32 г, выход 78 %). 1НЯМР спектр. 1.46(s, 9Н, t-Bu), 6.91 (t, 1Н, ароматические-Н), 7.23-7.26(m, Ш, ароматические-Н), 7.47(dd, Ш, ароматические-Н), 8.81(s, Ш, CH=N), 12.88(s, Ш, ОН). Синтез ]Ч-(3-трет-бутилсалицилиден)-анилина. Синтез был проведен согласно [7]. К раствору 3-трет-бутилсалицилальдегида (1.35г) в СН2С12 (15 мл) был добавлен раствор анилина (0.8 г) в СН2С12 (15 мл). В качестве поглотителя воды использовались молекулярные сита ЗА. Смесь выдерживалась 20 часов при перемешивании, при комнатной температуре. Полученный раствор отфильтрован, сконцентрирован в вакууме и очищен с помощью колоночной хроматографии (на силикагеле, в качестве элюента использован гексан). Полученный продукт М-(3-трет-бутилсалицилиден)-анилин был выделен в виде оранжевого масла (1.117 г выход 58%). !Н ЯМР спектр: 1.42 (s, 9Н, t-Bu), 6.64-7.31 (m, 8Н, ароматические- Синтез ]Ч-(3-метил-салицилиден)-анилина. Синтез был проведен согласно [7]. К раствору 3-метилсалицилальдегида (0.3 г) в толуоле (15 мл) был добавлен раствор анилина (0.21 г) в толуоле (5 мл) и трифторуксусная кислота (-0.1 мл) в качестве катализатора. Смесь выдерживалась сутки при перемешивании, при комнатной температуре. Сконцентрированный в вакууме раствор, очищен колоночной хроматографией (в качестве элюента использовалась смесь гексан/ этилацетат 1:1). Полученный продукт N-(3-метилсалицилиден) анилин был выделен в виде светло-желтых кристаллов (0.370 г выход 80%). Н ЯМР спектр: 2.33 (s, ЗН, Me), 6.79-7.50 (m, 8Н, ароматические-Н), 8,63 (s, Ш, CH=N), 13.57 (s, Ш, ОН). Синтез N-фенил-салицил-альдимина. Синтез был проведен согласно [25]. К раствору салицилальдегида (2 г) в толуоле (50 мл) был добавлен анилин (1.52 г), полученный раствор нагревался четыре часа при температуре кипения, после чего данный раствор перемешиваться при комнатной температуре в течение еще 18 часов.
Полученный раствор был сконцентрирован в вакууме и очищен с помощью колоночной хроматографии (на силикагеле, в качестве элюента использовалась смесь этилацетата с гексаном (1:100)). Полученный продукт N-фенил-салицил-альдимин был выделен в виде оранжевых кристаллов (1.117 г выход 58 %). Н ЯМР спектр: 6.82-7.0(m, 2Н, ароматические-Н), 7,16-7,52(т, 7Н, ароматические-Н), 8.56(s, Ш, CH N), 13,02(s, Ш, ОН). Синтез N-фенил-пирролил-альдимина. Синтез был проведен согласно [46]. К раствору пиррол-2-карбоксиальдегида (0.517 г) в ТГФ (30 мл) был добавлен раствор анилина (0.535 г) в ТГФ (5 мл) и трифторуксусная кислота ( 0.1 мл) в качестве катализатора. Смесь выдерживалась 72 часа при перемешивании при комнатной температуре. Сконцентрированный в вакууме раствор, очищен колоночной хроматографией (в качестве элюента использовалась смесь гексан/ этилацетат 9:1). Полученный продукт N-фенил-пирролил-альдимин был выделен в виде желто-коричневых кристаллов (0.954 г выход 97 %). Н ЯМР спектр: 6.28 (dd, 1Н, ароматические-Н), 6.69(d, 1Н, ароматические-Н), 6.97 (d, Ш, ароматические-Н), 7,11-7,48 (m, 5Н, ароматические-Н) 8,22 (s, Ш, CH=N), 9.85 (уширенный s, 1Н, NH). Синтез бис[1Ч-(3-трет-бутилсалицилиден)-2,3,4,5,6-пентафторанилинато] цирконий (IV) дихлорида. Синтез комплекса был проведен согласно работе [30]. К раствору N-(3peT-бутилсалицилиден)-2,3,4,5,6-пентафторанилина (0.3 г) в ТГФ (22 мл) при -78С был добавлен раствор 1.2 М n-бутиллития в гексане (0,729 мл). Смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 2-х часов. Полученный раствор был добавлен по каплям к раствору ZrCl4 (105 мг) в ТГФ (25 мл) охлажденному до 0С. Смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 2-х часов. После удаления растворителя в вакууме, к полученному твердому веществу добавлена смесь диэтилового эфира и CH2CI2 (4:1). После удаления растворителя получено желтое твердое вещество, которое затем было перекристаллизовано из смеси гексана и диэтилового эфира (1/100). Требуемый комплекс был получен в виде желтых кристаллов (105 мг, выход 26%). 1Я ЯМР (в CDC13) 1.32(s, 18Н, t-Bu), 7.48(t, 2H, ароматические-Н), 7.65(dd, 2H, ароматические-Н), 7.77(dd, 2H, ароматические-Н), 8,28(s, 2H, CH=N). Синтез бис[1Ч-(3-трет-бутилсалицилиден)-анилинато] цирконий(ІУ) дихлорида. Синтез был проведен согласно [7]. К раствору М-(З-трет-бутилсалицилиден)-анилина (0.536 г) в ТГФ (22 мл) при -78С был добавлен раствор 1.2 М п-бутиллития в гексане (1.9 мл). Смесь оставлена нагреваться до комнатной температуры (в течение 2-х часов). Полученный раствор был добавлен по каплям к раствору ZrCU (273 мг) в ТГФ (25мл) охлажденному до 0С. Смесь была оставлена перемешиваться при комнатной температуре на сутки. После удаления растворителя в вакууме продукт был экстрагирован СН2С12. После удаления СН2С12 получено желтое твердое вещество, которое затем перекристаллизованно из смеси дихлорметана и диэтилового эфира (1/4). Полученный комплекс был выделен в виде желтых кристаллов (335 мг, выход 41%). НЯМР (в CDC13): 1.33-1.59(m, 18Н, t-Bu), 6.78-7.42(m, 16H, ароматические-Н), 8,12(s, 2H, CH=N). Синтез бис[ІЧ-(3-метил-салицилиден)-анилинато] цирконий(ГУ) дихлорида. Синтез комплекса был проведен согласно работе [59]. К раствору N-(3-метилсалицилиден) анилина (0.36 г) в ТГФ (20 мл) при -78С был добавлен раствор 2.5 М n-бутиллития в гексане (0,683 мл).
Смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение суток. Полученный раствор был добавлен по каплям к раствору ZrCl4 (199мг) в ТГФ (20 мл) охлажденному до 0С. Смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение 4-х часов. После удаления растворителя в вакууме продукт был экстрагирован СН2С12. После удаления СН2С12 получено желтое твердое вещество, которое затем было перекристаллизовано из смеси гексана и диэтилового эфира (1/100). Требуемый комплекс был получен в виде желтого порошка (356 мг, выход 72%). Н ЯМР (в CDC13): 1.98(s, 6Н, Me), 6.48-7.59(m, 16Н, ароматические-Н), 8,09(s, 2Н, CH=N). Синтез бис[1Ч-фенил-салицил-альдиминато] цирконий(ІУ) дихлорида. Синтез был проведен согласно [25]. К раствору N-фенил-салицил-альдимина (1 г) в ТГФ (30 мл) при -78С был добавлен раствор 1.2 М n-бутиллития в гексане (4,2мл). Смесь перемешивалась при комнатной температуре в течение суток. Полученный раствор был добавлен по каплям к раствору ZrCl4 (600 мг) в ТГФ (30 мл), охлажденному до 0С. Смесь перемешивалась при комнатной температуре 20 часов. Из реакционной смеси выпал продукт в виде желтых кристаллов. Полученный осадок был промыт гексаном. В результате был получен требуемый комплекс в виде желтых кристаллов (0.6 г, выход 37%). [Н ЯМР (в CDC13) 6.68-7.35(m, 18Н, ароматические-Н), 8,1 l(s, 2Н, CH=N). 2.4. Синтез комплексов титана. Синтез бис[1Ч-(3-трет-бутилсалицилиден)-2,3,4,5,6-пентафторанилинато] титан(ГУ) дихлорида. Синтез комплекса был проведен согласно работе [10]. К раствору 1Ч-(3-трет-бутилсалицилиден)-2,3,4,5,6-пентафторанилина (0.5 г) в сухом диэтиловом эфире (20 мл) при -78С (по каплям в течение 10 минут) был добавлен 1.2М раствор п-бутиллития в гексане (1.2 мл). Раствор перемешивался при комнатной температуре в течение двух часов. Полученный раствор был добавлен по каплям к раствору ТІСІ4 (0.14 г) в сухом диэтиловом эфире (20 мл) охлажденному до 0С.
Полимеризация in situ в системах l-F-Ti/МАО и l-F-Ti/13C-MAO
Комплекс l-F-Ті способен осуществлять процесс "живущей" полимеризации этилена при активации с помощью МАО [60]. Это позволяет непосредственно изучать процесс полимеризации и строение полимеризационных центров методами ЯМР спестроскопии. Для того чтобы понять роль комплекса З-Fi в процессе полимеризации, в ЯМР ампулу содержащую систему l-F-Ті/МАО был добавлен этилен, как это описано в экспериментальной части. Добавление 20-ти эквивалентов (по отношению к Ті) этилена в образец 1-Fi/MAO (Al/Ti=25) при -20С привело к немедленному исчезновению сигнала от иминного протона комплекса З-Fi, в то время как аналогичный сигнал, от содержащегося в том же образце, комплекса 2-Fi (L2TiMeCl) остался неизменным. Одновременно с этим в спектре появляется новый сигнал на 1.11 м. д., свидетельствующий об образовании полиэтилена (сигналов от этилена не обнаружено, что говорит о его полном поглощении). Для подтверждения полученных результатов был проведен аналогичный эксперимент с изотопно меченным МАО-13С. В спектре С системы 1-Fi/MAO (Al/Ti=50) наблюдается сигнал на 87.2 м. д. от группы принадлежащей комплексу З-Fi. При добавлении в данный образец 20-ти эквивалентов этилена (при -20С) указанный сигнал немедленно исчезает, при этом появляется новый сигнал на 14.6 м. д., принадлежащий концевым, изотопно-меченым группам растущих полимерных цепей (рис 37а, Ь, схема 3). Приведенные данные служат однозначным доказательством того, что комплекс З-Fi является непосредственным предшественником активного центра полимеризации. Таким образом, после введения в образец l-Fi/МАО этилена, происходит образование активного центра полимеризации 4-Fi, который представляет собой ионную пару [L2TiP]+[Me-MAO] (где Р- растущая полимерная цепь). В Н ЯМР спектре данной структуры при -20С имеется лишь один сигнал от иминного протона на 8.10 м. д. (рис.35і), в отличие от комплекса З-Fi в спектре которого, в силу его несимметричности, наблюдаются два сигнала от иминных протонов на 8.81 м. д. и 7.90 м. д. Таким образом, в отличие от З-Fi, комплекс 4-Fi, по всей видимости, имеет эквивалентные FI лиганды даже при -20С. Вероятно, какой либо дополнительный слабо координированный лиганд S, который мог быть причиной искажения симметрии в комплексе З-Fi, теряется, когда Me группа в комплексе З-Fi заменяется на более объемную полимерную цепь.
Из того, что сигналы комплекса 4-Fi в !Н и 13С спектрах относительно узкие, можно сделать вывод, что противоион [Ме-МАО]" расположен во внешней координационной сфере титана по аналогии с комплексом З-Fi. Оставшееся координационное место в 4-Fi может быть свободно, либо слабо координировано полимерной цепью. При комнатной температуре комплекс 4-Fi распадается даже быстрее чем З-Fi, при этом в спектре появляется множество не идентифицированных сигналов. Для того чтобы получить дополнительные данные о строении активного центра З-Fi, были исследованы системы, образующиеся при активации комплекса l-F-Ті с помощью другого активатора, а именно AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4] При активации комплекса l-F-Ті с помощью AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4] (1/А1/В=1:10:1.1, [l-F-Ті] = 0.04 М 20С) в полученной системе образуется комплекс З -Fi, имеющий строение ионной пары [L2TiMe(S)]+[B(C6F5)4r. Такой вывод следует из анализа !Н, 1 С и l9F спектров данного образца. Спектр Н комплекса 3 -Fi имеет значительное сходство со спектром комплекса 3-Fi, точно так же сигнал от иминного протона комплекса З -Fi разделяется на два сигнала при понижении температуры (рис. 39, таб. 3). Сигналы в спектре 19F данной системы, принадлежащие аниону [B(C6F5)4]\ имеют значения химических сдвигов, характерные для систем, в которых данный противо-ион находится во внешней координационной сфере (19F, 20 С: -132.4, -162.8, -166.7), [87, 88]. Сигналы, принадлежащие FI комплексу, в данном спектре заметно уширены и поэтому неинформативны. Таким образом, комплекс З -Fi имеет строение ионной пары, а значит, ионную пару представляет собой и комплекс З-Fi. По всей видимости, третичный катион отрывает Me группу от L2TiClMe, с образованием L2TiCl+, который затем быстро превращается в L2TiMe+ за счет взаимодействия с АІМез- В отсутствие мономера комплекс З -Fi термически нестабилен и распадается при комнатной температуре с периодом полураспада приблизительно 2-3 часа. В результате распада, так же как и в случае комплекса 3-Fi, образуется LAlMe2, а также неидентифицированые комплексы Ti(III). Для того чтобы убедиться в том, что комплекс З -Fi является предшественником активного центра полимеризации, было изучено взаимодействие системы 1-Г-Ті/А1Ме3/[СРпз]+[В(Сбр5)4]_ с этиленом. При реакции З -Fi с этиленом в 1Н ЯМР спектре получаемой системы появляются сигналы, совершенно аналогичные тем, которые наблюдаются в случае комплекса 4-Fi. Из этого можно сделать вывод, что при взаимодействии с этиленом комплекс З -Fi превращается в активный центр полимеризации 4 -Fi, имеющий строение ионной пары с противоионом во внешней координационной сфере [L2TiP]+[B(C6F5)4]" (4f-Fi). 4.4. Полимеризация in situ 13C2H4 с 1-Fi/MAO. Для обнаружения активных центров полимеризации в системе 1-Fi/MAO было проведено ЯМР исследование процесса полимеризации с использованием С обогащенного этилена.
Данный метод часто используют для решения подобных задач [89-92]. В ампулу ЯМР, содержащую систему 1-Fi/MAO (Al/Ti=50 ГГі]=0.02) было введено 16 эквивалентов изотопно-меченого этилена, после чего были записаны Н и 13С ЯМР спектры при -20 С. При этом в спектре Н ЯМР наблюдалось практически полное исчезновение сигналов от иминных протонов комплекса 3-F-Ті, и одновременно появился сигнал от иминного протона полимеризационного центра 4-Fi на 8.1 м. д. (рис 35е, f). В С ЯМР спектре также были обнаружены три новых сигнала (рис. 38 и 40). Два из них, один на 23.4 м. д. (дублет VCc= 34 Гц ) и один на 32.6 м. д. (плохо разрешен) принадлежат -СНг- группам b и с, расположенным на конце растущей полимерной цепи (схема 4) [90, 91]. Сигнал от концевых групп а не наблюдается при использовании необогащенного МАО. Третий сигнал на 111.5 м. д. (Д&і/2= 70 Гц) принадлежит группе СНг, связанной с атомом Ті . Таким образом, сигнал от группы Ті-13СН2 в комплексе 4-Fi значительно сдвинут в слабое поле по сравнению с сигналом от группы Ti-13CH3 в комплексе 3-Fi (87.2 м. д.). Аналогичный сдвиг в слабое поле сигнала от группы М-СН2 по сравнению М-СН3 наблюдался ранее при исследовании металлоценовых систем [89-92]. увеличения температуры до -10С и хранении образца при этой температуре в течение нескольких часов наблюдается полное исчезновение сигнала от Ті- СН2 расположенного на 111.5 м. д.. Эти данные являются свидетельством того, что даже при отрицательных температурах происходит процесс переноса цепи. После нагревания образца до комнатной температуры в его спектре появляются сигналы, принадлежащие концевым винильиым группам, а сигналы от полимерных цепей связанных с А1 исчезают. Из чего можно заключить, что при комнатной температуре полимерные молекулы освобождаются от А1 посредством отрыва /?-Н с образованием концевой двойной связи. Приведенные выше данные представляют собой первое прямое экспериментальное наблюдение полимеризационного центра в системе, образуемой при активации FI комплексов с помощью МАО. В спектре Н ЯМР исходного комплекса l- Ви-ТЇ (в CDC13 при 20 С) видны узкие хорошо разрешенные сигналы (таб. 3). После прибавления МАО (Al:Ti = 100, 20 С, толуол- s) l- Bui полностью превращается в новый комплекс далее обозначенный как 2- Bui (рис. 41а). Судя по виду спектра, комплекс 2- Bui является ионной парой с противо-ионом во внешней координационной сфере [(LtBu)2TiMe(S)]+[Me-MAO].
