Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор 8
1.1. Состав каталитической системы ионно-координационной полимеризации 9
1.2. Формирование каталитической системы 11
1.2.1. Катализаторы, содержащие ТіС14 11
1.2.2. Катализаторы, содержащие ТіСІз 19
1.3. Активные центры в процессах полимеризации под действием титансодержащих каталитических систем 22
1.3.1 Свойства органических соединений переходных металлов, содержащих о-связь Mt-C 23
1.3.1.1. Природа о-связи Mt-C 23
1.3.1.2. Термодинамическая и кинетическая устойчивость G-металлоорганических соединений переходных металлов 24
1.3.2. Роль металлоорганического компонента каталитической системы Циглера-Натта 25
1.3.3. Эмпирические теории строения АЦ в ионно-координационной полимеризации 27
1.3.3.1. Монометаллическая модель АЦ 27
1.3.3.2. Биметаллическая модель АЦ 32
1.3.4. Квантовохимическое описание моделей АЦ 34
1.3.5. Полицентровость - как особенность каталитической системы Циглера-Натта 43
1.4. Связь природы компонентов каталитических систем Циглера-Натта с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов 45
1.4.1. Влияние природы переходного металла и его лигандного окружения на стереоспецифичность и активность катализатора 47
1.4.2. Влияние природы органических производных непереходных металлов на стереоспецифичность и активность каталитических систем Циглера-Натта 51
1.4.2.1. Использование алюминийорганических соединений в качестве сокатализаторов полимеризации диенов 51
1.4.2.2. Использование магнийорганических соединений в качестве компонентов каталитических систем Циглера-Натта 55
1.4.2.3. Использование галлийорганических соединений в качестве сокатализаторов в ионно-координационной полимеризации 59
Заключение 60
2. Методика расчета 62
2.1. Выбор метода 62
2.2. Расчёт энергетических характеристик стационарных точек и реакций 65
2.3. Моделирование реакций: сканирование поверхности потенциальной энергии реакции, поиск устойчивых структур и переходных состояний 68
3. Результаты и их обсуждение 71
3.1. Зарождение активных центров в каталитической системе ТіС14/А1(СН3)3 72
3.1.1. Реакция алкилирования тетрагалогенида титана при взаимодействии с триметилалюминием 73
3.1.2. Реакция восстановления алкилированных соединений Ti(IV) до каталитически активной формы 84
3.1.2.1. Реакции внутримолекулярного восстановления 85
Гомолиз а-связи Ті—С 85
Реакция рекомбинации алкильных радикалов в координационной сфере атома титана 88
р-Диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере атома титана 91
а-Диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере атома титана 96
3.1.2.2. Реакции межмолекулярного восстановления соединений Ті (IV) 98
Реакция межмолекулярной рекомбинации алкильных радикалов 98
Реакция меэюмолекулярного диспропорционирования этилъных радикалов 105
3.1.3. О наиболее вероятном механизме восстановления ТіС14 под действием триалкилалюминия 108
3.2. Влияние строения металлоорганических соединений непереходных металлов на механизм зарождения активных центров 116
3.2.1. Восстановление ТіС14 под действием алюминийорганических соединений с разными алкильными радикалами 116
3.2.1.1. Алкилирование ТІСЦ 117
3.2.1.2. Реакция восстановления алкилпроизводных титана (IV) 119
3.2.2. Влияние природы заместителей в алюминийорганическом соединении на механизм зарождения активного центра 122
3.2.2.1. Реакция алкилирования ТІСЦ 122
3.2.2.2. Восстановление алкилированных соединений Ti(IV)...\ 131
3.2.3.Влияние природы непереходного металла в органическом соединении на механизм зарождения активного центра 134
3.2.3.1. Участие металлоорганических соединений в реакции алкилирования тетрагалогенида титана 134
3.2.3.2. Роль непереходного металла в реакции восстановления алкилгалогенида титана (IV) 138
3.2.4. Кинетический анализ схемы зарождения активных центров 141
Заключение 146
Выводы 150
Список цитируемой литературы 152
Приложения 170
- Катализаторы, содержащие ТіС14
- Полицентровость - как особенность каталитической системы Циглера-Натта
- Расчёт энергетических характеристик стационарных точек и реакций
- Реакция алкилирования тетрагалогенида титана при взаимодействии с триметилалюминием
Введение к работе
Актуальность проблемы. Открытие и промышленное использование катализаторов Циглера-Натта в немалой степени способствовало развитию технического прогресса во второй половине 20 века, сделав широко доступным синтез ряда новых синтетических полимеров. Фундаментальные исследования Натта, Косей, Оливе, Чиркова, Долгоплоска позволили объяснить многие отличительные особенности полимеризационных процессов, протекающих с использованием металлоорганических комплексных катализаторов, и выдвинуть ряд гипотез о механизме действия новых катализаторов. Интенсивные исследования в этой области продолжаются и направлены на усовершенствование существующих и поиск новых высокоизбирательных каталитических систем полимеризации непредельных соединений. Это объясняется возрастающей потребностью синтеза полимеров с заданной микроструктурой и молекулярно-массовым распределением.
Неослабевающий научный интерес к проблеме катализа полимеризации диенов под действием систем Циглера-Натта породил широкий круг различных представлений о механизме процесса, однако до сих пор среди исследователей имеются разногласия относительно механизма зарождения и строения активных центров (АЦ) полимеризации диенов. В значительной степени эти разногласия связаны со сложностью прямого эмпирического исследования состава и строения АЦ, так как в этих системах концентрации АЦ крайне низки, а изучаемые процессы включают большое число как химических (ал-килирование переходных металлов, внедрение диена по связи металл-углерод, обрыв цепи и т.д.), так и физических (образование кристаллов гетерогенного катализатора, адсорбция молекул диена на поверхности катализатора и т.п.) процессов. Поэтому экспериментальные и спектральные методы исследования природы АЦ и реакций, приводящих к ним, затруднены и приводят к неоднозначным выводам. Огромный экспериментальный материал по исследованию структуры и свойств АЦ циглеровских каталитических систем требует теоретического осмысления с помощью методов квантовой химии
для воссоздания целостной картины механизма формирования АЦ, так как в литературе отсутствуют подробный анализ элементарных стадий и оценка роли отдельных компонентов каталитической системы.
Проведенные ранее квантовохимические исследования с применением таких методов, как РМХ, CNDO, основанные на значительных упрощениях теории, без учета корреляционной энергии, без подробного сканирования поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) реакций и оптимизации строения предполагаемых структур, не позволили выявить многие элементарные стадии формирования АЦ. Поэтому развитие методов квантовой химии, в частности методов с использованием теории функционала плотности, определяют актуальность теоретического подхода к детальной разработке механизма формированияї АЦ, изучению* переходных состояний различных элементарных стадий процесса, а также квантовохимического исследования,геометрического и электронного строения интермедиатов и устойчивых структур процесса.
Цель работы. 1 .Теоретическое моделирование элементарных стадий и установление механизма зарождения активных центров ионно-координационной полимеризации непредельных соединений на примере каталитической системы ТіС14/А1(СН3)з с помощью современных DFT-методов. 2. Исследование специфического влияния металлоорганического соединения (МОС) на процесс формирования АЦ при варьировании:
длины алкильного радикала в алюминийорганическом соединении A1(CH3)2R (R = -СНз, -С2Н5, -С4Н9, - І-С4Н9, -С6Н13);
природы заместителей в алюминийорганическом соединении A1CH3XY (X = -Н, -С1, -ОСНз, -СН3; Y = -СН3,-С1);
природы непереходного металла (Mg, Al, Ga) в его органическом производном.
Научная новизна работы. Методом PBE/3z впервые проведено подробное сканирование поверхности потенциальной энергии основных элементарных стадий зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-
Натта на основе тетрахлорида титана и органических соединений непереходных металлов (А1, Ga, Mg). Предложен квантовохимически обоснованный механизм формирования АЦ, корректно объясняющий экспериментальные данные о влиянии на полимеризационный процесс природы непереходного металла и строения заместителя в металлоорганическом сокатализаторе. Изучено геометрическое и электронное строение структур, определяющих профиль ППЭ рассмотренных элементарных реакций. Локализованы переходные состояния стадий образования ковалентной связи титан-углерод и восстановления алкилированных производных Ті (IV). Впервые детально изучены внутримолекулярное и межмолекулярное направления восстановления Ті (IV) и показана предпочтительность протекания реакции внутрисфер-ного р-диспропорционирования алкильных радикалов в комплексах тетрахлорида титана и металлоорганического соединения.
Практическое значение работы. В работе получены новые знания о механизме зарождения активных центров в каталитической системе Циглера-Натта, позволившие провести комплексную оценку влияния строения металлоорганического соединения на важнейшие реакции начальной стадии процессов ионно-координационной полимеризации. Выявленные закономерности могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных каталитических систем, а также при выборе оптимальных экспериментальных условий синтеза стереорегулярных полимеров.
Катализаторы, содержащие ТіС14
Реакции взаимодействия соединений переходных металлов с различными металлоорганическими соединениями с целью получения органических производных переходных металлов изучали еще до открытия каталитической полимеризации олефинов [24]. В этих работах было установлено, что реакции чаще всего идут при комнатной температуре с выделением газообразных продуктов и с образованием нерастворимых в органических растворителях осадков. При выделении из осадков индивидуальных соединений особых успехов не достигли, но было показано, что идёт восстановление Ті4+ до Ті3+, а образование высших алканов, например R2 из R-, свидетельствовало о том, что алкильная группа является активным восстановителем.
Сразу же после открытия гетерогенных каталитических систем некоторые исследователи считали, что активные центры в этих системах образуются уже при координации алюминийорганических соединений на поверхности нерастворимых галогенидов переходных металлов. Однако это предположение не подтвердилось, так как в дальнейшем было показано, что к образованию активных центров ведет глубокое химическое взаимодействие между компонентами гетерогенного катализатора [25-35].
До сих пор не утихают споры, касающиеся истинной химической природы активных центров, получающихся при взаимодействии компонентов катализаторов; предложены различные механизмы их образования, накоплен большой экспериментальный материал. И хотя на сегодняшний день существует общепринятое представление об основных стадиях зарождения АЦ, остановимся на более ранних теориях.
В 1956 г. Неницеску с сотр. [36] выдвинул предположение о свободно-радикальном механизме циглеровской полимеризации. По его мнению, гало-генид переходного металла частично алкилируется металлалкилом с последующим восстановлением иона переходного металла и выделением органического радикала, который затем возбуждает обычную радикальную полимеризацию, например: A1R3 + TiCU - RTiCl3 + A1R2C1, RTiCl3-+R + TiCl3, R + Мономер — Полимер. Однако предложенный свободнорадикальный механизм был вскоре отвергнут, так как не объяснял многие экспериментальные данные (например, известные ингибиторы свободнорадикальных реакций положительно влияли на процесс, то есть возрастала скорость реакции и др.)
Приведенные в работе [37] экспериментальные данные о реакции взаимодействия исходных компонентов каталитической системы также опровергали представления о свободнорадикальном механизме реакции: TiCU + А1(С2Н5)3 - ТіС14А1(С2Н5)2 + Уг С2Н6 + Уг С2Н4 По мнению авторов, если бы этан и этилен были продуктами диспропорцио-нирования свободных радикалов, то одновременно должно было бы наблюдаться образование бутана, как продукта их рекомбинации. Кроме того, этильные радикалы должны были бы отрывать Н от растворителя, во всяком случае, такого, как толуол.
Также был предложен механизм взаимодействия дииоддихлортитана с алюминийорганическими соединениями, предполагающий образование ин-термедиатов типа ионной пары [38]. TiI2Cl2 + R3Al (RzAlCl) ± TiI2ClrR3Al (R2AICI) TiI2CI2-R3Al (R2A1C1) - TiI2Cl2 R2A1+ (RAIC1)+ TiI2Cl2"-R2Al+ (RA1C1)+ о RTiI2Cl + R2A1C1 (RA1C12) RTiI2Cl + R2A1C1 (RAlCb) - Уг (2TiI2Cl + R+H + R-н) или »/2(2TiI2Cl + R— R) Таким образом, из приведенных данных видно, что в первые десятилетия после открытия циглеровских катализаторов были предложены разнообразные механизмы образования АЦ и список подобных экспериментальных исследо ваний велик. Однако в последние десятилетия общепринятым является следующий экспериментально полученный механизм зарождения АЦ.
Одной из наиболее часто используемых каталитических систем Цигле-ра-Натта в ионно-координационной полимеризации непредельных соединений является система, состоящая из хлорида титана (IV) и алюминийоргани-ческого соединения (АОС), чаще всего триалкилалюминия. В этом процессе высокую каталитическую активность проявляют микрокристаллы соединений трёхвалентного титана, образующегося при восстановлении ТіСЦ сока-тализатором A1R3 (R = Z-C4H9, С2Н5, СН3 и др.).
В общем случае процесс образования АЦ можно представить как двух-стадийный. По мнению [4] первой стадией процесса является образование комплекса между исходными компонентами и последующая обменная реакция, сопровождающаяся возникновением металлоорганических соединений переходных металлов. Замене лиганда в координационной сфере титана на алкильный заместитель, происходящей при взаимодействии изучаемых соединений, способствует AlR-з. Этот обмен необходим для того, чтобы реакция восстановления была экзотермична. Сокатализатор в данном случае является донором алкильных групп в координационную сферу титана, то есть выступает в качестве алкилирующего агента.
Полицентровость - как особенность каталитической системы Циглера-Натта
Согласно современным представлениям [13-18, 20-22, 108-116], характерной особенностью каталитических систем Циглера-Натта является поли-центровость, то есть наличие нескольких типов АЦ, различающихся по кинетическим параметрам, (в частности, скоростям реакции ограничения и роста цепей). Каждый тип АЦ формирует фракцию полимера, характеризующуюся определенной молекулярной массой и стереорегулярностью. Полицентро-вость приводит к получению полимерных продуктов с широким молекуляр-но-массовым распределением (ММР). Предполагается, что полицентровости способствуют: 1. дефекты кристаллической решетки и распределение частиц гетерогенных каталитических систем по размерам; 2. сложность состава каталитических систем, проявляющаяся в наличии атомов переходного металла в разной степени окисления; 3. изменение лигандного окружения, в частности, растворителя, мономера, сокатализатора и др. в координационной сфере атома переходного металла; 4. изменение соотношения компонентов каталитических систем, температуры и способа их формирования, а также перераспределение лигандов в АЦ в процессе полимеризации. Таким образом, в циглеровском катализе всегда сохраняются условия для одновременного образования активных центров, различающихся как валентным состоянием металла, так и количеством лигандов, непосредственно участвующих в актах роста цепи и оказывающих влияние на кинетику процесса и стереоспецифичность действия системы.
Исследователи до сих пор не пришли к единому мнению относительно строения АЦ, их комплексов с мономерами, позволяющие достоверно объяснить формирование полимеров с определенной стереорегулярностью и ММ. Предлагаются различные модели [7, 41, 98, 117-127], имеющие свои достоинства и недостатки, объясняющие некоторые закономерности полиме-ризационных процессов, но комплексно описать всю совокупность наблюдаемых явлений ни одна модель не в состоянии. Отметим, некоторые общепризнанные особенности активных центров полимеризации непредельных соединений: - наличие центрального атома переходного металла, имеющего от нуля до трех d-электронов; - наличие связи переходный металл - углерод, по которой происходит рост полимерной цепи; - октаэдрическая конфигурация АЦ (в случае гетерогенной каталитической системы); - наличие вакансии в лигандном окружении центрального атома, по которой идёт координация непредельного соединения; - АЦ в каталитических системах на основе солей переходных металлов (катализаторов) и органических соединений металлов I-III групп (соката-лизаторов) имеют биметаллическое строение; - координация диенов на АЦ обратима; - концевое звено растущей полимерной цепи может быть связано с атомом металла АЦ как ст-, так и я-связыо. 1.4. Связь природы компонентов каталитических систем Циглера—Натта с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов.
Известно, что при полимеризации диенов на металлокомплексных катализаторах в зависимости от природы переходного металла образуются полимеры с различной стереорегулярностью. Например, система ТіСЦ - AIR3 (А1:Ті 1) дает преимущественно 1,4-г/ис-полиизопрен [128], тогда как в присутствии VCI4 - AIR3 образуется 1,4-транс-иояиизоирея [1].
Различную стереоспецифичность способны проявлять каталитические системы на основе одного и того же переходного металла. Это обусловлено прежде всего тем, что металл в активных центрах растущих цепей может находиться в различных валентных состояниях и содержать те или иные группировки у реакционного центра. Изменяется состояние активного центра и при варьировании полиморфной модификации соединения переходного металла. Учет этих факторов открывает широкие возможности регулирования стереоспецифичности каталитических систем [129] за счет изменения переходного металла, его валентности и строения лигандов. Так, титановые системы циглеровского типа позволяют получать высокостереорегулярные полидиены всех возможных микроструктур.
Система ТіСЦ+ЯзАІ, как уже указывалось, малоэффективна, но стерео-специфична в процессе полимеризации бутадиена. При изучении влияния природы галогена на стереоспецифичность действия систем TiX4+R.3Al при полимеризации бутадиена было установлено, что содержание г/ис-звеньев в полимере уменьшается в ряду ТіІ4 ТіВг4 ТіСІ4 TiF4 от 95% до 35% [32, 131]. При этом уменьшение числа г/г с-звеньев идет за счет возрастания транс-структур, доля 1,2-звеньев практически не меняется. Высокостереоре-гулярный г/мополибутадиен образуется под влиянием иодсодержащих титановых систем при А1:Ті=3-6 (моли). В качестве иодсодержащих компонентов используются соединения титана (ТіІ4, ТіІ2С12, ТіІС13), алюминия (R2A1I, AII3), а также молекулярный йод. Микроструктура образующегося полибутадиена практически не зависит от соотношения І:Ті в пределах 1-4 (моли), а также от валентности титана в исходном галогениде (ТіХ4 или ТіХ3).
Взаимодействие ТіІ2СІ2 с R3A1 сопровождается алкилированием соединения титана преимущественно по связи Ti-Cl, а не по связи Ті—I. Обмен атомов хлора у атома титана на атомы йода протекает также в реакциях ТіСЦ и ТіСІз с А113, Et2AlI и EtAlI2 [132, 133]. Независимость стереоспецифичности действия систем от способа введения йода в систему обусловлена тем, что в результате обменных реакций в любом случае атом йода оказывается у атома титана вследствие более низкой энергии образования связи Ті—І по сравнению со связью Ti-Cl. При восстановлении тетрахлорида титана диэтилалю-минийбромидом количество брома, присоединившегося к титану, также заметно больше, чем можно было ожидать из статистического перераспределения галогенов [130].
Расчёт энергетических характеристик стационарных точек и реакций
Тепловой эффект исследуемых реакций оценивали по величине изменения энтальпии процесса (ДГН 29s) АГН298 = ЦН298(П)) - ЦН298(Р)), а при расчете активационных барьеров реакции (Еакт) использовали формулу: Еает = Н298(ПС) - (Н298(Р)), где Н298(ПС), Н298(Р), Н298(П) - стандартные энтальпии переходного состояния, реагентов и продуктов исследуемой реакции соответственно, кДж/моль. Расчёт величины стандартной энтальпии соединения Н 298 проводили по формуле: Н 298 = JUtotal + Hv/6 + Hrans + Hro, , где Etotai - полная энергия системы, Ну/ь Htmns и Нго/ - энтальпийные поправки, рассчитываемые по известным уравнениям статистической термодинамики. Отметим, что значения энтальпийных поправок вычисляются в ходе решения колебательной задачи (см. ниже). При изучении механизма взаимодействия TiCU и алюминийорганиче-ского соединения, как показано в разделе 3, на ППЭ реакции обнаружены слабосвязанные комплексы, тепловой эффект реакции образования которых характеризуется очень низкой величиной (3-5 кДж/моль). Подобные значения энтальпии реакции могут быть связаны с искусственным появлением пологого минимума на ППЭ исследуемого химического превращения, причиной возникновения которого является несовершенство используемого базисного набора, что может приводить к ошибке суперпозиции базисных наборов (Basis Set Superposition Error, BSSE) [170]. Возникновение эффекта BSSE при расчете слабосвязанных комплексов можно объяснить следующим образом. Электронное распределение внутри каждого фрагмента комплекса очень близко к аналогичному распределению индивидуальной молекулы, из которых она состоит. Однако, в комплексе базисные функции одного фрагмента могут компенсировать неполноту базисных функций в другом фрагменте и наоборот. Поэтому в конечном итоге энергия этого комплекса будет искусственно занижена, и прочность связи между двумя фрагментами - переоценена. Простейший подход для «уничтожения» BSSE - усложнение используемого базисного набора (добавление базисных функций), до тех пор, пока энергия взаимодействия фрагментов не перестанет изменяться, следовательно, в случае использования совершенного базисного набора (Complete Basis Set, CBS) величина BSSE будет равна нулю. Однако, так как фрагменты в комплексе связаны посредством слабых связей (мостиковых), то требуемая точность расчета составляет порядка 0.4-0.5 кДж/моль, но, к сожалению, для проведения подобных расчетов необходимо использование очень сложных базисных наборов.
В нашей работе мы проводили оценочные расчеты BSSE с применением процедуры «Counterpoise correction» (метод противовесов). Пусть исследуемый слабосвязанный комплекс АВ состоит из двух фрагментов А и В, каждый из которых имеет базисный набор а и Ь, соответственно. Энергия образования АВ определяется разностью между энергией комплекса (Е(АВ)аЬ ) и энергиями индивидуальных молекул А (Е(А)а) и В (Е(В)ь): АЕобр = E(AB)ab - (Е(А)а + Е(В)ь), где символ обозначает структуры, в которых сохраняются геометрические параметры комплекса.
Для учета ошибки суперпозиции базисных наборов, а, следовательно, определения, насколько завышена энергия образования АВ из-за BSSE, необходимо провести четыре дополнительных вычисления энергии. Во-первых, используя базисные функции а для А, и b для В, энергии каждого из фрагментов вычисляют для строения, которое они имеют в комплексе. Во-вторых энергию фрагмента А считают в базисе, где кроме базисных функций, центрированных на ядрах фрагмента А, есть еще и базисные функции, расположенные на местах, где были бы ядра фрагмента В при равновесной геометрии комплекса АВ (аналогично поступают при расчете энергии фрагмента В). Энергия BSSE определяется следующим образом: AEBSSE = Е(А)аЬ + Е(В)аЬ - Е(А)а - Е(В)Ь Таким образом, скорректированная энергия образования комплекса АВ равна: АЕ0бр = АЕ0бр - AEBSSE-Однако метод противовесов не реализован в программе Priroda 02. Поэтому расчет величины BSSE проводили в программе Gaussian 03. Очевидно, что оценка BSSE должна быть проведена с применением базиса, качественно аналогичного базису 3z, ввиду отсутствия данного базисного набора в программе Gaussian 03. Тестовые расчеты слабосвязанного комплекса 2 с использованием различных базисных наборов показали, что учет ошибки суперпозиции базисных наборов может быть проведен в программе Gaussian 03 в приближении РВЕ 1/6-311+G(2d,p) (табл. 2.2). Таблица 2.2. Число гауссовых функций, необходимых для описания комплекса 2, в некоторых базисных наборах. Базисный набор 3z 6-311G(2d,p) 6-311+G(2d,p) 6-311++G(2d,p) Число базисных функций 378 331 375 384 Число гауссовых примитив 638 549 594 603
Исследование механизма взаимодействия TiCl4 + МОС проводили путем релаксированного сканирования ГШЭ каждой элементарной реакции с целью нахождения устойчивых структур и переходных состояний на ней. Процедура поиска состоит из нескольких этапов [181]: 1. Выявление точек, в которых значения первых производных функции энергии системы от соответствующей координаты (например, длина связи или угол между атомами) E(q) обращаются в нуль. Эти точки являются стационарными на ППЭ. 2. Определение знака второй производной функции E(q): если E"(q) 0, то функция имеет максимум в этой точке, E"(q) 0 - минимум, а если E"(q) = 0, то данная точка является точкой перегиба. Такой подход позволяет определить, какие стационарные точки отвечают максимуму на ППЭ (то есть точка, характеризующая возможное ПС), а какие - минимуму (некоторая устойчивая структура). 3. Процедура оптимизации строения устойчивых структур и переходного состояния химического превращения среди найденных стационарных точек на ППЭ и решение колебательной задачи {hessian). Процедура hessian сводится к исследованию матрицы вторых производных E"(q), преобразованной к диагональному виду - матрицы Гессе. Диагональные элементы данной матрицы представляют собой силовые константы. Устойчивому состоянию молекулы отвечает матрица Гессе, в которой все диагональные элементы характеризуются положительной величиной (то есть по всем внутренним координатам системы полная энергия минимальна). В точке, отвечающей переходному состоянию, диагонализированная матрица силовых постоянных имеет одно единственное отрицательное значение (мнимую частоту). 4. Проведение процедуры IRC (метод построения внутренней координаты реакции - intrinsic reaction coordinate) для проверки сопряжения обнаруженных переходных состояний, исходных соединений и продуктов реакции, согласно которой путь реакции должен совпадать с направлением наиболее крутого спуска из седловой точки в области минимумов.
В качестве примера нахождения стационарных точек на ППЭ реакции, рассмотрим моделирование (3-диспропорционирования алкильных радикалов в координационной сфере атома титана при сканировании по координате реакции R(Ti]-C2) в комплексе 20 (табл. 3.7). При первичном сканировании использовали большой шаг по координате реакции - 0.11 А. Начальному значению координаты реакции соответствует расстояние R(Tii-C2) = 4.648 А. Сканирование проводили до расстояния между атомами Тії и С2з приблизительно равном длине ковалентной связи Ті-С. В ходе сканирования обнаружен максимум на ППЭ реакции (рис. 2.1) - точка, характеризующая потенциальное ПС. Геометрические параметры, отвечающие точке максимума, использовали далее как исходные параметры переходного состояния при проведении стандартной процедуры оптимизации строения ПС. Для найденной оптимальной структуры переходного состояния TS19-21 (табл. 3.7) решена колебательная задача - получена единственная мнимая частота колебания, отвечающая разрыву связи С5-Н12 и образованию С2-Ні2. В дальнейшем для проверки соответствия найденного ПС исследуемому химическому превращению для структуры TS19-21 проведена процедура IRC, в результате которой получены комплексы 19 и 21 (табл.3.7), отвечающие исходному реагенту и продукту реакции внутрисферного Р-диспропорционирования алкильных радикалов.
Реакция алкилирования тетрагалогенида титана при взаимодействии с триметилалюминием
В каталитической системе ТіСУА1(СН3)з протекает сложная последовательность химических превращений, определяющая реакционную способность АОС при восстановлении тетрахлорида титана до каталитически активной формы. Важным фактором, который оказывает влияние на реакционную способность алюминийорганических соединений, является их способность к самоассоциации. В литературе имеются сведения [178, 183] о способности некоторых металлоорганических соединений к образованию сложных ассо-циатов (димеров, тримеров, олигомеров и т.д.). Предполагается [1-4, 182], что в образовании АЦ алюминийорганическое соединение участвует в виде мономера, и поэтому склонность к ассоциации должна понижать активность АОС из-за уменьшения концентрации его мономерной формы. Поэтому в настоящей работе проведено DFT-исследование термохимии образования ди-мерных форм АОС.
Строение исходных соединений и комплекса 2 показано в таблице (ПРИЛОЖЕНИЯ). Как следует из этих данных, возникновение мостиковой связи Сір--А1, порядок которой равен 0.12, сопровождается незначительным удлинением связи Ti-Cl]. Причем в последнем случае порядок связи уменьшается по сравнению с порядками связи ТІ-С1 в молекуле TiCl4 (1.21) и становится равным 1.12. При этом валентные углы Clii-Cl (108.6- 109.9 град.) практически не изменяются, то есть сохраняется тетраэдрическое окружение атома титана. В предреакционном комплексе координационное число атома алюминия становится равным четырем, что приводит к уменьшению величин валентных углов, например, Cli—A1-R (90.9-7-96.4 град.). Таким образом, уже на начальном этапе зарождения АЦ происходят существенные изменения в строении АОС, тогда как строение молекулы хлорида титана остается практически неизменным.
Энергия образования предреакционного комплекса невелика (-3.0 кДж/моль) и сравнима с энергией теплового движения молекул. Известно [170], что несовершенство используемого базисного набора (в нашем случае 3z) может приводить к искусственному занижению энергии слабосвязанного комплекса, - так называемой ошибке суперпозиции базисных наборов (Basis Set Superposition Error, BSSE). Оценка BSSE в программе Gaussian в приближении PBEl/6-311+G(2d,p) (то есть с использованием базиса, качественно аналогичного базису 3z) дает величину 1.1 кДж/моль. Близость BSSE и АГН (3.2) не позволяет сделать однозначный вывод о реальности комплекса 2. С одной стороны, использованный нами метод противовесов {counterpoise) для расчета величины BSSE позволяет лишь оценить масштаб эффекта, не давая информации ни о нижней, ни о верхней границе ошибки [170]. С другой стороны, заметная величина порядка связи Сії—А1 и то, что АГН (3.2) по абсолютной величине все-таки больше найденной ошибки BSSE, не позволяют полностью исключить вероятность существования структуры 2 как минимума на ППЭ исследуемой реакции. В любом случае, роль такого комплекса в процессе алкилирования ТІСЦ невелика и заключается лишь в предварительной ориентации исходных реагентов.
Появление второго мостика в комплексе 3 в отличие от предреакцион-ного комплекса 2 вызывает изменение геометрических параметров всей структуры 3 (таблица, ПРИЛОЖЕНИЯ). Например, происходит дополнительное уменьшение угла (А(Ті—Сії—Al) = 83.9 град.), и он становится соизмеримым с валентным углом второй мостиковой связи Ті—СНз—А1 (86.1 град.). Величины порядков связей Ті—С, Ті—CI, Al—С и Al—СІ равны 0.47, 0.78, 0.46 и 0.60, соответственно, что характерно для мостиковых связей. Структурные изменения претерпевает не только молекула А1(СН3)з, но и ближайшее окружение переходного металла. В комплексе 3 координационное число атома титана становится равным 5, что определяет изменение валентных углов (Clj—Ti-Cl). Их значения находятся в интервале от 80 до 125 градусов, что значительно отличается от значений валентных углов в TiCU (109.5 град). Таким образом, при образовании комплекса 3 происходят структурные изменения обоих реагентов.
При изучении ГШЭ реакции (3.3) нами локализованы переходное состояние (TS2-3) (величина мнимой частоты составляет -78 см" ) и продукт этой реакции с мостиковой связью Ті—СН3—А1. Энергия активации данного химического превращения составляет 13.0 кДж/моль, а тепловой эффект равен 12.9 кДж/моль. Из приведенных значений энергий видно, что ГШЭ данной реакции очень пологая.
