Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА. I. Литературный обзор 8
1.1. Прототропный механизм переноса в спиртах 8-13
1.2. Влияние добавок воды на электропроводность спиртовых растворов Н-кислот 14-21
1.3. Пересольватация протона в спирто-водных растворителях 21-32
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 33
2.1. Очистка исходных веществ и приготовление растворов 33-34
2.2. Измерение электропроводности 34-35
2.3. Измерение плотности и вязкости 35
2.4. Обработка экспериментальных кондукто-метрических данных. Математическое обеспечение 35-41
ГЛАВА 3. Термодинамические характеристики активации транспортных процессов в системах нее спирт-вода 42
3.1. Ионная подвижность и термодинамика активации ионной миграции н-(изо)алифатических спиртах, 42-56
3.2. Ионная подвижность и термодинамика активации ионной миграции нее в спирто-водных растворителях 56-79
ГЛАВА 4. Электролитическая диссоциация НС в спирто-водных растворителях 80
4.1. Электролитическая диссоциация НС? в н-(изо)али$атических спиртах 80-94
4.2. Термодинамические характеристики электролитической диссоциации нее в спирто-водных растворителях 94-106
ГЛАВА 5. Термодинамические характеристики процесса пересольватации протона в спирто-водных растворителях 107-121
Заключение 122-126
Выводы 127-128
Литература 129-138
Приложение 139-176
- Влияние добавок воды на электропроводность спиртовых растворов Н-кислот
- Измерение электропроводности
- Ионная подвижность и термодинамика активации ионной миграции нее в спирто-водных растворителях
- Термодинамические характеристики электролитической диссоциации нее в спирто-водных растворителях
Введение к работе
Исследование свойств электролитных неводных растворов в последние годы приобрело особую актуальность в связи с их разнообразным практическим применением и той ролью, какую играют эти объекты в развитии общей теории растворов.
Особенно большое внимание исследователей привлекают неводные растворы кислот, что связано с их обширным практическим использованием и чрезвычайным интересом к ним как к объектам теории. На первое место здесь, пожалуй, выдвигается изучение свойств кислот в спиртах, поскольку, в настоящее время можно считать бесспорно доказанным, что в спиртовых, как и в водных растворах кислот, перенос тока осуществляется по прототропному механизму.
Однако, несмотря на относительно большое количество работ, посвященных изучению неводных растворов кислот вообще, и спиртовых растворов, в частности, в литературе практически отсутствуют данные по термодинамике процессов электролитической диссоциации и ионной миграции в таких растворах, что не позволяет дать сколь-нибудь полное теоретическое описание прототропного механизма проводимости и оценить соотносительный вклад различных механизмов в общий перенос тока через раствор.
В промышленной, да и в исследовательской практике редко приходится иметь дело с абсолютно безводними растворителями. В литературе имеется достаточно данных, позволяющих предполагать, что наличие даже небольших примесей воды способно привести к весьма существенному изменению как свойств самого растворителя, так и характеристик протекающих в таком растворе процессов. Применение спиртовых растворов электролитов в новых отраслях промышленности (хемотроника, электролитические преобразователи и источники тока) зачастую не допускает даже небольших отклонений от состава используемых растворителей, так как это обстоятельство приводит к дестабилизации электрических параметров при эксплуатации приборов.
В последние годы результаты исследования растворов различными методами (поглощение ультразвука, релеевское рассеяние света, Ж и ЖР-спектроскопия и т.д.) свидетельствуют о структурных и сольватационных эффектах, сопровождающих растворение небольших количеств воды в спиртах. Однако, термодинамическое описание влияния добавок воды на различные процессы, в частности, процессы ионной миграции и электролитической диссоциации практически не изучено.
Такие важнейшие теоретические вопросы как термодинамические характеристики кислотно-основного взаимодействия исследованы лишь в самом общем виде и не соответствуют тому научному и практическому значению, которое имеют эти вопросы. Термодинамика же процесса пересольватации протона в смешанных растворителях является вообще не исследованной областью.
В связи с вышеизложенным в работе была поставлена цель: изучить ионную подвижность пССъ растворителях со смешанным (ион-миграционным и прототропным) механизмом переноса тока; исследовать процесс электролитической диссоциации в спиртах ) и спирто-водных растворителях температурном интервале 248,15 - 318,15 К; проанализировать влияние физических и химических факторов на термодинамические характеристики активации ионной миграции, электролитической диссоциации и пересольватации протона в растворах HL С ъ спирто-водных растворителях. Одновременно для выявления структурно-химических особенностей растворителя решено было сопоставить термодинамические характеристики указанных процессов в н- и изоалифатиче-ских спиртах.
Выбранный нами кондуктометрический метод исследования спир-то-водных растворов ПС Г является наиболее надежным и чувствительным для изучения прототропного механизма проводимости.
Диссертационная работа состоит из пяти глав.
В первой главе приведен литературный обзор имеющегося материала по вопросам прототропного механизма проводимости в спиртах, влиянию добавок воды на электропроводность спиртовых растворов хлористого водорода и методов расчета констант пере сольватации протона. Анализ литературного материала свидетельствует об отсутствии термодинамических исследований прототропного механизма проводимости в растворах и подтверждает насущность данной работы.
Во второй главе дана методика эксперимента и описание математической обработки кондуктометрических данных, расчета термодинамических характеристик активации ионной миграции и электролитической диссоциации.
В третьей главе рассмотрена ионная подвижность /76 Гв растворах н- (изо)алифатических спиртов ( Сз С5) и спирто-водных растворителей в температурном интервале 248,15-318,15 К; приведен анализ термодинамических характеристик активации ионной миграции нее изученных растворителях.
В четвертой главе приведены константы электролитической диссоциации и изучены термодинамические характеристики этого процесса для растворов /70 С в спиртах и спирто-водных растворителях, а также проанализирована связь термодинамики электролитической диссоциации с конкурентной сольватацией протона в смешанных растворителях.
В пятой,заключительной,главе рассмотрены термодинамические характеристики процесса пересольватации протона на примере растворов /1L С и /fuOujo//jB спирто-водных растворителях.
Первичные экспериментальные данные кондуктометрических из мерений, программа расчета термодинамических характеристик транспортных и равновесных процессов представлены в приложении.
На защиту выносятся следующие основные положения:
I.Особенности зависимости коррегированной электропроводности Лоро от диэлектрической проницаемости для растворов НІС в спиртах связаны с существенными различиями в способности к го-момолекулярной ассоциации н-алифатических спиртов и их изомеров.
2.Функциональные зависимости термодинамических характеристик транспортных процессов в системах HL С- спирт- вода от состава отражают изменения в механизме переноса ионов, происходящие вследствие процесса пересольватации протона.
3.Константы электролитической диссоциации ПС С в ряду н- и изоалифатических спиртов экспоненциально зависят от обратной диэлектрической проницаемости. Особенности изменения термодинамических характеристик электролитической диссоциации HLCот состава спирто-водного растворителя обусловлены конкурентной сольватацией протона.
4.Единство механизма пересольватации протона в системах Н-кислота-спирт-вода является экспериментальным подтверждением модели для расчета констант пересольватации.
5.Термодинамика пересольватации протона в изученных системах обусловлена в основном ион-дипольными взаимодействиями.
Работа выполнялась по постановлению Президиума АН УССР \Ь 398 от 20.11.75 г., регистрационный Ш 78013331,во время обучения автора в заочной аспирантуре при кафедре физической и коллоидной химии Киевского политехнического института.
Автор выносит глубокую благодарность доценту кафедры физической и коллоидной химии Н.Г.Дорофвввой за помощь и консультации при выполнении диссертационной работы.
Влияние добавок воды на электропроводность спиртовых растворов Н-кислот
Еще в 1891 году в классических работах И.А.Каблукова было отмечено влияние добавок вода на электропроводность спиртовых растворов кислот. Установив впервые факт аномальной зависимости эквивалентной электропроводности от разбавления в системе ПС С -изоамиловый спирт, Каблуков обнаружил также, что в изоамиловом спирте, содержащем около 1% воды, электропроводность ПССпочти не изменяется с концентрацией раствора. При содержании воды 5,5$ наблюдается некоторое, хотя и небольшое, по сравнению с безводным спиртом, увеличение электропроводности. Влияние небольших добавок воды впервые изучено в І92І-І923ГГ. Гояьдшмидтом и Далем /24/, которые показали, что электропроводность системы нее -этиловый спирт при введении небольших добавок воды проходит через минимум. Это явление авторы объяснили протеканием реакции (1.2), однако никакими теоретическими положениями и расчетами объяснение не подкреплялось. Как и многие исследователи того времени, Гольд-шмидт и Даль, обстоятельно изучив влияние добавок воды на электропроводность спиртовых растворов ПС С, представили достоверные экспериментальные данные без теоретической интерпретации.
Первой попыткой дать количественное объяснение отмеченному обстоятельству явилась работа Безмана и Верхоека /25/, которые повторили эксперименты Гольдшмидта и Даля /24/, изучив влияние воды на электропроводность нее жее этиловом спирте. Авторы работы /25/ констатировали, что добавки от 0,005 М до 0,174М воды действительно понижают электропроводность растворов ПС і в этиловом спирте и в то же время практически не изменяют электропроводность спиртовых растворов /Y//4CC, В таблице І.І приведены полученные авторами работы /25/ значения констант диссоциации Повышение степени диссоциации в содержащих воду растворах по сравнению с безводными спиртовыми растворами ML С авторы объяснили увеличением радиуса гидратированного протона. Из работы /25/ следует, что для растворов в этиловом спирте степень диссоциации с добавлением воды практически не изменяется. Штрелов /26/ исследовал влияние небольших добавок воды на электропроводность fit ев метаноле, применив математические методы обработки кондуктометрических данных. Автор считает, что вода в большом избытке спирта ведет себя как основание и равновесие реакции (1.2) сдвинуто вправо. При низких содержаниях воды уменьшение До метаноловых растворов HL С автор объясняет только нарушением прототропного механизма. В пользу этого, по его мнению, свидетельствует увеличение электропроводности растворов ЛСС в метаноле при добавлении воды /27/. Нами также было установлено отсутствие минимума на зависимости ло от содержания воды в спиртовом растворе EUNHat/гъ/.
Предельные эквивалентные электропроводности в работе Штрелова рассчитывались по методу Шедлов-ского /27/. Для ПССъ метиловом спирте получено значение Ао, равное 198,5 ом-емг/г экв. Данные по константам диссоциации нее в метиловом спирте в работе /26/ не приводятся. В работе отмечается также характерный для систем с прототропным механизмом проводимости низкий абсолютный температурный коэффициент электропроводности, который увеличивается при добавлении воды. Данные об относительно низких температурных коэффициентах электропроводности в спиртовых растворах ппоС, а также о влиянии воды на электропроводность этих растворов содержатся в работах Н.Г.Дорофеевой и Н.Й.Вржосек /28-32/. Мургулеску и Барбулеску /33/ как бы продолжили работу Штре-лова, исследовав электропроводность по с в пропиловом и бутиловом спиртах с небольшими добавками вода. Предельные эквивалентные электропроводности в этой работе рассчитаны по методу Шедловско-го /27/; значения констант диссоциации По С в пропиловом, бутиловом спиртах и их смесях с водой в работе /33/ не приводятся. Сопоставив полученные результаты с данными Штрелова, авторы работы /33/ отмечают, что минимум на зависимости Л о от содержания воды в системе при переходе от метилового к бутиловому спирту сдвигается в сторону меньших добавок воды. Попытки авторов объяснить падение До ростом вязкости или изменением диэлектрической проницаемости не удовлетворительны, так как в исследуемом интервале смешанного растворителя указанные свойства практически постоянны. Мигаль, Турьян и Бондаренко /34/ исследовали полярографическое поведение иона водорода в растворах пСсъ метиловом, этиловом и бутиловом спиртах и их смесях с водой.
При содержании в спиртовых растворах /76с 2-5 об,% воды на зависимости константы диффузионного тока (Кдиф) от состава растворителя наблюдается минимум, появление которого авторы объясняют нарушением црототроп-ного механизма проводимости вследствие протекания реакции (1,2). При переходе к высшим спиртам гомологического ряда минимум на зависимости: К тока от содержания воды в системе сдвигается в сторону меньших добавок воды, что авторы объяснили более легкой пересольватацией иона лиония в бутиловом по сравнению с метиловым спиртом. Значения До , рассчитанные из зависимости между К__ и подвижностью ионов, значительно меньше, рассчитанных другими авторами по кондуктометрическим данным, так как LiLC , используемый в качестве фона, сильно подавляет диссоциацию /ІСС . Огромный вклад в исследование неводных растворов электроли тов внесли работы Н.А.Измайлова /16, 35-41/, Однако изучение смешанных растворителей, в том числе спирто-водных, в работах Н.А.Измайлова и его сотрудников в основном относятся к большому концентрационному диапазону смешанного растворителя. Факт влия ния малых добавок воды на электропроводность спиртовых растворов ІІС С к тому времени был установлен. Поэтому не случайно Н.А.Из майлов и В.В.Александров /16/ выполнили исследования по определе нию нормальных потенциалов цепей в эти ловом, бутиловом и изобутиловом спиртах с небольшими добавками воды. Авторы отметили, что свойства спирто-водных смесей в этом концентрационном диапазоне смешанного растворителя не определя ются чисто физическими причинами. Введение небольших количеств воды практически не изменяет диэлектрическую проницаемость спир та в то время как изменение нормального потенциала цепи доходит до 30% от общего изменения потенциала при переходе от безводного спирта к чистой воде. При дальнейшем увеличении содержания воды в смеси нормальный потенциал изменяется в меньшей степени и его изменение является уже функцией диэлектрических свойств. В литературе имеется много указаний на то, что при добавлении малых количеств воды в спиртовые растворы Н-кислот изменяются физико-химические свойства растворов /4/. Кондуктометрия является одним из наиболее чувствительных методов исследования этого явления, поскольку электропроводность спиртовых раство
Измерение электропроводности
Плотность чистых спиртов определяли с помощью пикнометра с градуированной шейкой. Емкость пикнометра составляла 5 см3. Пикнометр калибровали деионизированнои водой при различных температурах. Относительная погрешность измерений 0,05$. Вязкость измеряли вискозиметром Оствальда закрытого типа, предназначенного для работы с неводными растворами. Погрешность измерения вязкости 0,5$. Диэлектрическую проницаемость спиртов при различных температурах получали путем усреднения достоверных литературных данных /56/. Значения плотности, вязкости и диэлектрической проницаемости спиртов приведены в приложении. 2.4. Обработка экспериментальных кондуктометрических данных. Математическое обеспечение
Последовательность определения кондуктометрических параметров можно представить в виде следующей схемы: где Кос - омическое сопротивление раствора электролита; 1\яч - постоянная электролитической ячейки; дЄх - удельная электропроводность раствора электролита (См-м2); Сое - концентрация раствора электролита (к моль/м3); Ах - эквивалентная электропроводность (См м /г»экв); - уравнение электропроводности, определяющее концентрационную зависимость - Xx=Fl(Cx) ; До - предельная эквивалентная электропроводность (См йг/к моль); А А - константа ассоциации электролита; - температурная зависимость констант ассоциации; Ло=/ з\1) - температурная зависимость предельной эквивалентной электропроводности; ДиА,иГ/А,йиА величины изменения свободной энергии (кДж/моль), энтальпии (кДж/моль) и энтропии (Дж/моль«К) процесса электролитической ассоциации; й(т\0іиі1л0}ии\ї- величины изменения свободной энергии, энтальпии и энтропии процесса активации ионной миграции. Основная сложность реализации схемы (2.2) состоит в выборе уравнения для расчета Л о и К А (этап/ ). В настоящее время существует множество уравнений, описывающих процесс миграции ионов под действием электрического тока, и задачи подбора оптимального уравнения в общем случае сложна.
Падение эквивалентной электропроводности с ростом концентрации обусловлено как чисто физическими факторагли (наличием элект-рофоретического и релаксационного эффектов), так и химическим фактором (ассоциацией ионов). Уравнение, описывающее изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией, можно представить в виде: где Г р(С) падение эквивалентной электропроводности, обусловленное наличием физических факторов; Гхим(С)- падение эквивалентной электропроводности, обусловленное неполной диссопдадией электролитов. Анализ литературного материала показал, что в настоящее время наиболее широкое применение среди исследователей нашло уравнение Фуосса-Онзагера-Скиннера /42/, которое и было использова- -но в данной работе для расчета л0 и 1\А . Обработка экспериментальных данных по этому методу довольно трудоемка, но математическая зависимость, лежащая в его основе, достаточно легко может быть реализована на ЭВМ. При решении уравнения Фуосса-Онзагера-Скиннера был использован метод безусловной минимизации функции многих переменных /57/. Алгоритм решения представлен блок-схемой (рис.2.1). Блок I. Производится ввод массивов исходных данных: І і - температуры (К); fy - вязкости (Па«с); 8 - диэлектрической проницаемости; Cij - концентрации (кмоль/м3); Лі/ - эквивалентной электропроводности (CM MVK -МОЛЬ); L -1ут - количество температур; j = 1,/1 - количество точек на изотерме Л С. Блок 2. Реализуется линейная аппроксимация зависимости/1 - С по МНК и определение величин свободного члена уравнения Кольрау-ша: Блок 3. Производится расчет степени диссоциации электролита в каждой экспериментальной.точке на изотерме И - С по формуле: ВХОД
Ионная подвижность и термодинамика активации ионной миграции нее в спирто-водных растворителях
Как отмечалось ранее, добавление воды к растворам хлористого водорода в спиртах вследствие протекания реакции (1.2) вызывает разрушение образовавшихся за счет водородных связей ассоциа-тов спирта. Это приводит к нарушению прототропного механизма про водимости, что в первую очередь, отражается на значениях предельной молярной электропроводности. В таблице 3.1 приведены величины Л о в спирто-водных растворителях. На рис.3.3 в качестве примера приводятся зависимости л0 от содержания воды в растворах нее в бутиловом и изобутиловом спиртах, а на рисунке 3.4 сопоставлены изотермы Ао - Снго при 298,15 К для растворов /1Сс в. н-(изо)алифатических спиртах. Зависимости Ао - C/ijo имеют резко выраженный минимум, что подтверждает мнение авторов работы Д/ об уменьшении вклада про-тотропной проводимости в суммарную проводимость растворов HL С в спиртах при добавлении воды. Подобный характер зависимостей наблюдался в спирто-водных растворах метилсерной кислоты /71/, что авторы объясняли пересольватацией протона. В связи с тем, что вязкость растворов /76с в смешанных растворителях спирт-вода в исследованной области концентраций воды/ и 0м2о Ъ% (мол)Упрактически не отличается от вязкости чистых спиртов, геометрия зависимостей Ло-Снго (рис.3.4) и СпАоро Сн2о (рис.3.5) аналогична. Положение минимума на изотермах Ао - Сн2о и СпАо&о СнгО при переходе от цропилового к амиловому спирту, а также при переходе от н-спирта к его изомеру смещается в сторону меньших добавок воды.
Этот факт подтверждается в работах Д, 2, 26, 33, 43/, в которых делается вывод об уменьшении концентрации воды, соответствующей минимуму электропроводности пСс, при переходе от метилового к пропиловому спирту. Более быструю перестройку соль-ватной оболочки протона у высших спиртов при добавлении воды в спиртовые растворы Н-кислот можно связать с увеличением гидрофоб-ности углеводородного радикала по мере его увеличения. Это подтверждается данными работы Дб/. ИК-спектроскопия /77/ свидетельствует об увеличении концентрации мономеров воды в спиртовых раст А о -70, Сим-м2/к моль ?0Ї о 70} Сим-м2/к моль ворах при увеличении длины алкильного радикала, что и является объяснением смещения минимума на зависимостях Ло от Снго в сторону меньших добавок воды. Глубина этого минимума при понижении температуры уменьшается, однако положение его для каждого спирта при различных температурах остается постоянным. Принимая точку зрения авторов работы /2/ относительно уменьшения вклада прототропной цроводимости в спиртах при добавлении небольших количеств воды, алектропроводность спиртовых растворов НС С в точке минимума зависимости А о Сто можно считать с некоторым приближением обусловленной чисто гидродинамической миграцией ионов. Радиусы сольватированного протона по Стоксу, рассчитанные нами для изученных спирто-водных смесей в точке минимума электропроводности (табл.3.5, стр. 56), значительно больше радиусов в безводных спиртах.
Увеличение стоксовских радиусов сольватированного протона при добавлении воды в спиртовые растворы НС С свидетельствует об изменениях в механизме переноса и еще раз является косвенным доказательством наличия прототропной проводимости в спиртах алифатического ряда. Наши экспериментальные данные находятся в соответствии с результатами работы /2/ о монотонном снижении Лоро при переходе от низших к высшим спиртам. Это предположение авторы подтверждают квантово-механическим расчетом скорости вращения молекулы спирта в процессе прототропной проводимости. Если оценивать, согласно авторам работы /2/, вклад прототропной проводимости в суммарную проводимость по А о , представляющей разность между А о нее в чистом спирте и в спирте с добавкой воды, соответствующей минимуму электропроводности, то, исходя из значений таблицы 3.6, можно сделать вывод об уменьшении прототропной проводимости при пе реходе от низших к высшим спиртам и при переходе от н-спиртов к изомерам. Однако в настоящее время в литературе нет окончательного мнения о точной количественной оценке вклада прототропной проводимости в ряду спиртов. Авторы работы /2/ предлагали также оценивать вклад прототропной проводимости в спиртах по разности л0нсе - АоНсе . Исходя из этого критерия они заключили, что вклад прототропной проводимости в цропиловом спирте приближается к нулю. Это несомненно ошибочное мнение связано с погрешностями при определении величины предельной эквивалентной электропроводности /7с с в цропиловом спирте, в частности, влиянии микроколи-честв воды на величину Ао /43/. . Применение этого В водных растворах вклад прототропной проводимости оценивало нее - AoLiCe ют иногда по отношению Aolt Ce критерия, согласно данным таблицы 3.6, приводит к противоречивому выводу об увеличении вклада прототропной проводимости в бутиловом спирте по сравнению с метиловым. По нашему мнению, критерий авторов работы /2/, представляющий отношение XOROH/А0нго и согласующийся с тенденцией к уменьшению отношений Внго/Bfio/fи Ґнго/TROH (где У - диффузионная постоянная вращения, Т" - время релаксации молекулы в ряду спиртов) позволяет наиболее объективно оценить вклад прототропной проводимости в спиртах (табл.3.6). Вывод об уменьшении прототропной проводимости при переходе к высшим спиртам, а также при переходе от н-сшртов к изомерам связан с увеличением стерических затруднений при ориентационном вращении молекулы спирта в поле иона и хорошо согласуется с экспериментальными данными. На рис.3.6 представлены зависимости Спл0ро от обратной диэлектрической проницаемости для растворов НС С в спирто-водных растворителях, в которых концентрация воды соответствует минимуму электропроводности на изотермах Ао - С ьо .
Сопоставление зависимостей c/7/lo o //с для безводных спиртов (рис.3.1) и спирто-водных растворителей (рис.3.6, прямые I и 2) показывает, что скорость изменения вальденовского произведения для растворов HCL В изоалифатических спиртах намного больше, чем в нормальных как для безводных, так и для спирто-водных систем. Скорость изменения СЪАоро с диэлектрической проницаемостью для/ о в безводных н-алифатических спиртах /74/ (прямая 3, рис.3.6) незначительно отличается от скорости изменения СП Лоро с Є для растворов НСс в спирто-водных растворителях, состав которых отвечает области смешанного растворителя, где перенос тока осуществляется путем гидродинамической миграции ионов. Процесс перестройки сольватной оболочки протона при добавлении воды к спиртовым растворам /1С і и связанное с ним наруше
Термодинамические характеристики электролитической диссоциации нее в спирто-водных растворителях
Как неоднократно отмечалось ранее, введение малых добавок воды в спиртовые растворы /7С с резко изменяет не только электропроводность растворов, но и сильно сказывается на значениях констант электролитической диссоциации исследуемых систем. Анализ литературного материала о влиянии воды на электропроводность спиртовых растворов Н-кислот (см. раздел 1.2) показал, что исследователи практически не уделяли внимания вопросу, как изменяются характеристики равновесного процесса электролитической диссоциации ПЬСъ смешанных растворителях спирт-вода в интервале/U C/flo Ъ% (мол)у . Между тем, выявление закономерностей изменений в термодинамике процесса электролитической диссоциации ML С весьма важно, так как в последние годы появились работы, отражающие важные особенности в свойствах растворов воды в спиртах в указанном интервале концентраций /73/. Данные различных методов (поглощение УЗ, релеевское рассеяние света, Ш и ЯМР - спектроскопии, изучение энтальпий смешения и растворения воды в спиртах) свидетельствуют о структурных и сольватационных эффектах, сопровождающих растворение небольших количеств воды в спиртах /81-85/.
В связи с этим детальное изучение термодинамических характеристик процесса электролитической диссоциации if С L в смешанных растворителях спирт-вода важно для понимания общей картины межмолеку лярных и ион-дипольных взаимодействий в растворах. Значения констант электролитической диссоциации в системах ПС С- н-(изо)алифатический спирт-вода приведены в таблице 4.1, Зависимости СпКд " СнгО .для изученных систем при температуре 298 К представлены на рис.4.1. Максимум на зависимости с/7 1\д - Снго достигается для каждого спирта при том же значении аргумента, который отвечает минимуму на зависимости А о - Снго . Появление экстремумов на зависимости СЪлд - CftiO связано с изменением состава диссоциирующего комплекса вследствие процесса пересольватации протона (1.2). Максимум функции Сп Кд -СигО сдвигается в сторону меньших добавок воды при увеличении длины углеводородного радикала и при переходе от н-спиртов к изомерам. Увеличение констант электролитической диссоциации /76с в области смешанного растворителя спирт-вода не сомненно отражает некоторые общие черты взаимодействия между спиртами и водой и подчеркивают существующие различия в случае отдельных спиртов, Ассоциаты добавляемой воды в большей или меньшей степени разрушаются при растворении в спирте, причем увеличение количества мономеров воды зависит от длины алкильного радикала /84/. Внедрение водных ассоциатов в спиртовые полимеры не только снижает вклад прототропной проводимости в спиртовых растворах пОс , но и, видоизменяя сольватационную сферу протона, затрудняет ассоциацию ионов растворенной кислоты. При одинаковом содержании воды в системах зависимости Сп/\д от обратной диэлектрической проницаемости линейны как в ряду н-, так и в ряду изоалифатических спиртов.
Линейность зависимости СпКд =j(l/,1/T)b пределах структурного ряда спиртов позволяет аппроксимировать ее следующим уравнением: коэффициенты которого при соответствующем содержании воды в растворах нее в н-(изо)алифатических спиртах приведены в приложении (таблица 8 ). Введение воды в растворы хлористого водорода в н-(изо)али-фатических спиртах не приводит к сколь-нибудь заметному изменению вклада электростатической составляющей в общую величину константы электролитической диссоциации (угол наклона зависимости (ҐпКд-І/Є практически одинаков). Коэффициент Z уравнения (4.22) для систем с н-алифатическими спиртами также незначительно отличается от систем с изоалифатическими спиртами. Основные раз личия константы электролитической диссоциации IIС С в системах н- и изоалифатический спирт-вода вызваны изменением коэффициентов Л7 и /7 уравнения (4.22). В исследуемой области концентраций смешанного растворителя спирт-вода наблюдается существенное изменение коэффициентов /77 и п , физический смысл которых раскрывается при рассмотрении термодинамических характеристик процесса электролитической диссоциации нее. В таблице 4 4 приведены интегральные значения Гиббсовой энергии, энтальпии и энтропии диссоциации //6с в смешанных растворителях н-(изо)алифатический спирт-вода. Из данных таблицы 4.4 видно, что для каждого спирта при определенном содержании воды в растворе наблюдается минимум Гиббсовой энергии процесса электролитической диссоциации. Этот факт свидетельствует об энергетической выгодности процесса диссоциации //св спиртах при перестройке сольватной оболочки протона. Значения А1гд,инт в смесях изоалифатических спиртов с водой несколько выше, чем аналогичные значения в смесях н-спиртов, что связано с некоторой затрудненностью процесса диссоциации исследуемого электролита в спиртах с изомерным строением радикала. С ростом радикала спирта#Ьд,мит увеличивается в связи с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителей и ухудшением условий для диссоциации электролита. Как видно из таблицы 4.4, зависимости интегральных значений энтальпии и энтропии электролитической диссоциации от состава спирто-водного растворителя носят сложный характер.
Согласно уравнениям (4.ІІ), (4.12) и (4.22), рассчитаны температурные составляющие процесса электролитической диссоциации /76 С в смешанных растворителях н-(изо)алифатический спирт-вода (табл.4.5). ции нее в отличие от данных, полученных при рассмотрении инт% в полном соответствии с физической картиной процесса в изученном интервале концентраций спирто-водного растворителя эндотермичен. Из выражений (4.II) и (4.22) следует, что температурная составляющая энтальпии диссоциации /76 С в спиртах как н-, так и изоалифа-тического ряда, сохраняет постояноство при одинаковом содержании воды в системе. При увеличении содержания воды в системе зависимости ЛПд,т Снго проходят через минимум (рис.4.2). Если в безводном растворителе процесс электролитической диссоциации ПС с более эндотермичен в спиртах изоалифатического ряда, то при содержании воды 1-3 мольн.$ (область смешанного растворителя, в которой происходит замена сольватной оболочки на гидратную) различив в величинах теплового эффекта процесса электролитической диссоциации в спиртах с н- и изоструктурой сглаживается. Это обстоятельство выразительно демонстрирует возмущающее действие энтальпийных эффектов при растворении воды на величину теплового эффекта при дис
