Введение к работе
Актуальность работы Экспериментальные и теоретические исследования равновесий жидкость - пар и жидкость - жидкость имеют большое научное и прикладное значение. Данные о равновесиях необходимы при разработке методов разделения и очистки веществ, при проектировании других химико-технологических процессов. Особый интерес представляют гетерогенные системы, в которых возможно протекание химических реакций. Результаты исследований фазовых равновесий в таких системах с используются в различных областях технологии, например, для совершенствования методов синтеза веществ, что позволяет значительно повысить эффективность процессов и существенно снизить капитальные и энергетические затраты на единицу целевого продукта. Гетерогенные системы с химическими реакциями являются сложными физико-химическими объектами и их теоретическое исследование представляет значительный интерес для развития фундаментального естествознания. Существование равновесия жидких фаз с паром позволяет, при учете неидеальности газовой фазы, получать информацию о химических потенциалах компонентов растворов, что особенно важно ввиду отсутствия универсальной теории жидкофазного состояния. При расчёте свойств многокомпонентных растворов широко используются физико-химические модели, позволяющие определять параметры фазовых равновесий для практических целей. Однако, при всей их практической и теоретической значимости большинство моделей растворов не обладают универсальностью и часто не вполне теоретически обоснованы.
Среди термодинамических методов исследования свойств гетерогенных систем можно выделить методы, основанные на теории устойчивости равновесия. Вместе'с тем, к настоящему времени такой подход не получил должного развития и распространения. Основой теории термодинамической устойчивости является второе начало термодинамики, определяющее направленность процессов в природе. Используя результаты теории устойчивости, можно определить возможность или невозможность перехода системы из одного состояния в другое, что позволяет вычислять ограничения на значения термодинамических параметров многокомпонентной системы, если известны
данные о составляющих ее подсистемах. Достоинствами такого подхода являются его строгая термодинамическая обоснованность, применимость к системам с различной физико-химической природой и различным числом компонентов. В случае частично неравновесных многокомпонентных систем (в которых отсутствует химическое равновесие) применение методов теории устойчивости для анализа фазовых равновесий представляет особый интерес.
Таким образом, экспериментальное и теоретическое исследование фазовых равновесий п гетерогенных системах, в том числе химически неравновесных, и анализ их свойств на основе теории термодинамической устойчивости определяет актуальность данной работы.
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы "Термодинамика фазовых равновесий многокомпонентных систем" (№ гос. регистрации 01910051642), проекта РФФИ № 93-03-5492 и проекта РФФИ №96-03-32428а.
Цель работы.
Экспериментальное исследование фазовых равновесий в четырёх -компонентной системе уксусная кислота - пропиловый спирт - вода -пропилацетат и составляющих её подсистемах.
Описание фазовых равновесий в исследуемой системе с помощью физико - химических моделей и с учётом ассоциации уксусной кислоты в паре.
Получение новых ограничений на физико-химические параметры, вытекающих из условий термодинамической устойчивости.
Разработка расчетных методов и составление пакета программ для расчётов ограничений на параметры состояния систем с различным числом компонентов.
Применение разработанных методов для анализа данных о паро-жидкостных равновесиях в системах с различными физико-химическими свойствами.
Научная новизна. Впервые изучено равновесие жидкость - пар в бинарной системе уксусная кислота - н.пропиловый спирт, тройных системах уксусная кислота - н.пропиловый спирт - вода, уксусная кислота - вода - н.пропилацетат и четверной системе уксусная кислота -
н.пропиловый спирт - пода - н.пропилацетат для химически неравновесных состояний при 313.15К.
Впервые изучено равновесие жидкость - жидкость в системе уксусная кислота - н.пропшговый спирт - вода - н.пропилацетат.
Выведены термодинамические неравенства для проверки данных о равновесии жидкость - пар в системах с неидеалыюй паровой фазой.
Установлены минимально возможные температуры кипения трёх-компонентных систем по данным о бинарных подсистемах.
Установлены термодинамические ограничения на энергию смешения для трёхкомпонентных систем по данным о бинарных подсистемах.
Установлены ограничения на расположение изотермо-изобарических поверхностей состава идеального и неидеального пара в четырёхкомпонентных системах, в том числе, для поверхности химического равновесия, вытекающие из условий термодинамической устойчивости.
Практическая значимость. Экспериментальные результаты, полученные в работе, могут быть использованы при разработке методов разделения веществ, составляющих исследованную систему, а также при разработке процессов получения пропилацетата.
Предложенные методы позволяют на основе термодинамических неравенств рассчитывать минимально возможные температуры кипения трёхкомпонентных смесей с произвольным составом пара, а также находить предельно возможные значения давления пара для систем с различным числом компонентов ( в том числе, для систем с неидеальной паровой фазой ) по данным о подсистемах; эти результаты могут быть использованы при проектировании и выборе рабочих режимов химико-технологических систем.
Соотношения, выведенные и примененные в работе, ПОЗВОЛЯЮТ производить проверку экспериментальных данных о парожидкостных равновесиях в многокомпонентных системах на термодинамическую согласованность с данными о подсистемах.
Основные положения, выносимые на защиту
Результаты экспериментального исследования фазовых равновесий в химически неравновесной системе с неидеальным паром - систе-
ме уксусная кислота - н.пропиловыи спирт - вода - н.пропилацетат и составляющих подсистемах.
Аппроксимация и термодинамический анализ экспериментальных данных различными методами; описание фазовых равновесий в системе уксусная кислота - н.пропиловыи спирт - вода - н.пропилацетат и ее подсистемах с помощью моделей Вильсона и NRTL с учетом ассоциации уксусной кислоты в паре.
Термодинамические неравенства для систем жидкость - неидеальный пар.
Результаты расчета минимально возможных температур'кипения для широкого круга трехкомпонентных систем.
Методы расчета максимально возможного давления в трех- и че-тырехкомпонентных системах с ассоциацией в паре.
Иллюстрация термодинамических ограничений, вытекающих из условий устойчивости, на примере экспериментальных данных работы и литературных данных.
Апробация работы Результаты работы были представлены на 12th Int. Congress оГ Chem. and Proc. Engineering CHISA'96 (Прага, 1996), 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics 1CCT-96 (Осака, Япония, 1996), 8th Conference on Physical Chemistry (Бухарест, 1996).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в работах [1 -6].
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 19 таблиц. Библиография включает 122 наименования.
