Жидкофазное равновесие в системах вода-пиридиновые основания - карбоновые кислоты Закумбаева Зарема Абдрахмановна

Содержание к диссертации

Введение

1.Свойства двойных систем 7

2 . Растворимость тройных систем 28

3.Экспериментальная часть

3.1 Методики исследования 38

3.2 Очистка реактивов 41

4 . Растворимость мдкостей в трехкомпонентных сштемах 44

5. Физико-химическое исследование двойных и тройных систем 78

Заключение 104

Выводы 106

• Растворимость тройных систем
• Очистка реактивов
• Растворимость мдкостей в трехкомпонентных сштемах
• Физико-химическое исследование двойных и тройных систем

Введение к работе

В последние годы, в связи с уменьшением мировых запасов нефти и газа, повысился интерес к процессу коксования углей, как источнику высококалорийного топлива и веществ для органического синтеза. В каменноугольной смоле, смолах сланцев, маслах прямой гидрогенизации углей, наряду с другими ценными веществами образуется и целый ряд гомологов пиридина. Из них в настоящее время получают более 100 наименований витаминов и лекарственных препаратов. Кроме того, алкилпиридины являются исходным сырьем для получения средств защиты растений (гербициды, инсектициды, стимуляторы роста) , поверхностно-активных веществ (эмульгаторов и флотореагентов), добавок к каучукам и битумно-минеральным материалам, в производстве красителей, полимеров и ингибиторов коррозии /1-4/.

Спрос на пиридиновые основания ежегодно растет. С 1955 по 1970 годы производство пиридина увеличилось в нашей стране в 12 раз, jU-пиколиновой фракции в 5 раз /5/.

Актуальность проблемы. Нахождение закономерностей изменения свойств растворов в трехкомпонентных системах в зависимости от природы компонентов, состава раствора и температуры является одной из наиболее актуальных задач современной теории растворов.Решение этой задачи позволило бы предсказывать растворимость многокомпонентных систем, не прибегая к трудоёмкому эксперименту. Особенно большое значение приобретает в последнее время исследование жидкофазных равновесий ввиду широкого распространения метода экстракционного разделения веществ. Разделение продуктов коксования является сложным технологическим процессом. Пиридиновые основания находятся в водном растворе и для выделения из него изомеров метилпиридинов предложено множество способов. Среди них экст-

_ 4 -ракция бензолом, гексаном, хлороформом /6-9/, реакции комплексо-образования /10/, взаимодействие с минеральными кислотами /11-12/, фракционное вымораживание /ІЗ/, азеотропная перегонка с растворами карбоновых кислот и фенола /14-15/. Изучение растворимости в системах вода-пиридиновые основания - третий компонент является актуальным с точки зрения выбора подходящего экстрагента. Системы вода-пиридиновые основания-карбоновые кислоты, применяющиеся в практике, недостаточно изучены.

Целью работы было подробное исследование фазового равновесия ряда систем вода-пиридиновые основания-карбоновые кислоты. Органические компоненты были выбраны последовательно в гомологических рядах. Было показано, что увеличение углеводородных радикалов молекул амина и кислоты приводит к постепенному уменьшению растворимости в двойных системах с водой. В системах карбоновые кислоты-вода появляется расслаивание с верхней критической температурой растворения (ВКТР), а в системах вода-пиридиновые основания одновременно и с верхней, и с нижней критическими температурами растворения (ВКТР и НКТР).

Постепенное уменьшение растворимости двойных систем, различное сочетание их критических температур, перепад кислотно-основных свойств и, вследствие этого, наличие взаимодействия между компонентами должны привести к появлению сложных диаграмм растворимости. В литературе имеются данные о растворимости систем вода-пиридин-масляная /16/, изомасляная /17/, трихлоруксусная кислоты /18/ и фенол /19/, где были получены редкие диаграммы с замкнутыми изотермами растворимости. Для изучения процессов, протекающих в растворе, мы привлекли метода физико-химического исследования: калориметрию, криоскопическое титрование и ЯМР-спектроскопию.

Научная, новизна.. Получены новые данные по растворимости трой-

- 5 -ных систем вода-3(4)-метилпиридин-масляная (изомасляная) кислоты, вода-2,6(2,3;2,5 и 3,4)-диметилпиридины-изомасляная (уксусная, пропионовая) кислоты и вода-2,4,6-триметилпиридин-масляная кислота. В ряде систем получены диаграммы растворимости с замкнутыми областями расслаивания, причем в системе вода-масляная кислота-3-метилпиридин получены замкнутые изотермы, несмотря на гомогенное состояние всех трёх двойных систем.

Установлено, что одним из основных факторов, определяющих вид диаграммы растворимости тройного раствора, является растворимость складывающих двойных систем, а именно, наличие или отсутствие расслаивания и величины критических температур растворения. Вторым фактором, определяющим свойства трёхкомпонентного раствора, является кислотно-основное взаимодействие компонентов. Методом калориметрии показано, что в исследуемых системах интенсивно протекает взаимодействие между алкилпиридинами и водой с одной стороны и алкилпиридинами и карбоновыми кислотами с другой, причём наиболее глубоко взаимодействуют амин и кислота. Методом криоскопи-ческого титрования определён состав соединения в бензоле и рассчитаны константы равновесия. Водные системы изучены методом ЯМР-спектроскопии. Таким образом установлено, что замкнутые области расслаивания возникают в результате образования соединения между карбоновой кислотой и алкилпиридином.

Практическая ценность. Полученные данные по растворимости систем вода-пиридиновые основания-карбоновые кислоты, а также данные по их теплотам смешения являются справочным материалом. Установленные закономерности преобразования диаграмм растворимости трехкомпонентных систем вносят вклад в развитие теории растворов, так как позволяют прогнозировать появление диаграмм определенного вида в подобных системах.

_ 6 -

Результаты работы представляют интерес для специалистов,работающих в области коксохимии, поскольку системы вода-пиридиновые основания-карбоновые кислоты применяются в практике при разделении гомологов пиридина.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 140страницах, содержит 23 таблицы и 40 рисунков. Библиография 166 наименований.

В первой и второй главах (обзор литературы) собраны данные о свойствах пиридиновых оснований, а также двойных и тройных систем. Здесь также обоснован выбор объектов и методов исследования. В третьей - пятой главах подробно изложены методики эксперимента, полученные данные по растворимости и теплотам смешения систем, а также результаты физико-химического исследования. Сделаны выводы. В приложении даны результаты эксперимента в виде таблиц.

- 7 -Г л а в a 1

СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ СИСТЕМ (обзор литературы) I.I. Свойства метилпиридинов

Метилпиридины - гомологи пиридина, содержащие одну или несколько метильных групп, - монометилпиридины (пиколины), диметилпи-ридины (лутидины), триметилпиридины (коллидины) и т.д. Все они бесцветные жидкости со специфическим пиридиноподобным запахом, хорошо растворимы в органических растворителях. Химические свойства алкилпиридинов определяются, в основном, наличием неподеленной пары электронов у атома азота. Подобно пиридину, они образуют с сильными минеральными кислотами устойчивые соли.

Гомологи пиридина более слабые основания, чем третичные амины. Это связано с тем, что при соединении гетероатомов (в данном случае азота) кратной связью с ненасыщенной системой, неподеленные электроны этого атома направляются на орбиты, имеющие более S-характер, чем в подобной же системе, но с простыми связями. В результате электроны становятся менее доступны для образования связи с протонами /20/.

Физико-химические величины, характеризующие свойства алкилпиридинов приведены в табл.1.

Как видно из таблицы, метилпиридины чуть легче воды. С увеличением числа метильных групп температуры кипения веществ повышаются, а температуры замерзания подобной зависимости не проявляют. Однако если все производные разбить по группам, исходя из количества метильных групп, то можно заметить, что внутри каждой группы орто-производные имеют меньшие значения температуры кипения и теплоты испарения. Дело в том, что пиридин в жидком состоянии ассоциирован

Таблица I

Свойства пирвдина и его гомологов

0,9831 1,5102

1,95

~jj Вещество і

I. Пиридин

2. 2-метилпиридин

3. ^-метилпиридин

4. 4-метилпиридин

5. 2,6-диметилпи-ридин

6. 2,5-диметилпи-ридин

7. 2,4-диметилпи-ридин

8. 2,3-диметилпи-ридин

9. 3,4-диметилпи-ридин

10. 3,5-диметил-
. . диридин

11. 2,4,6-триме-
тилпиридин

0,9443 0,9566 0,9548 0,9226 0,9291

1,5010 1,4980

1,5058 1,5036

1,5058 1,5030

1,4952 1,4954

1,4979

115,26 129,44 144,00 145,30 144,00 157,0

0,9310 1,5083 158,4

0,9464 1,5062 161,2

0,9423 1,5104 179,1

0,9423 1,5037 171,9

0,9142 1,4981 170,00 1,4959

-42 2,19 -41,5

2,4

2,6

1,66

2,15

2,30

2,20

1,87

-66,5 1,9

-17,7 -4,3

5,9 -15,54

68 -15,22 -11,04

6,50 -46,0

5,17

5,97

5,68

6,02

6,75

6,40

6,79 6,63

6,57 6,46 6,15 7,45

[лНйспМЁ-" Криос. l-^H ^"^плТШг^оЛэП ^Г «дН²⁵ ^ j ^ио%оль j *Р^ии^- ісгор^оль!} ^лЛйоль{на/V |^ои>моль $ 'моль

4,75 2782,3

36,360 40,236

37,77 42,878

39,10 45,190

39,20 45,286

39,52 45,018

40,56

7,40 150 1393,6 100,11

3,36 3429,75 і 9,79 175 1425,4 58,94

4,88 3429,7 ^!І0,3 144 1407,8 68,22

5,13 3418,0 II_t5 163 1425,4 56,72

6,32 4050,9 10,03^ 199 1452,2 10,07

169 1436,8 17,68

40,88 41,07 42,72 42,09

4,98 4058,5

187 1453,1 16,05

169 1435,5 19,27

6,11

18,18

4,95

23, її

7,53

210 1478,2

4,99

Литература

12,21 12,21,22 12,21

8,21,22 23,24 25-27 12,28

12 29,31

29,32

- 9 -в димеры типа и и

где азот связан с водородом в орто-положении. Когда метильная группа заменяет орто-водород, возможность образования димеров такого типа уменьшается /33,34/. Орто-алкилпиридины имеют несколько большие значения величины заряда на атоме азота в связи с близостью метильной группы к гетероатому.

Величина резонансной энергии пиридина, рассчитанная Поллингом по данным теплот сгорания /29/ равна 43 ккал/моль (179,74 кДж/моль) и соответствует участию в резонансном гибриде полярных и неполярных структур:

Таким образом, в положениях 2 и 4 имеется дефицит электронов, поэтому предпочтительнее образование сСи 0 -производных пиридина. По этой же причине метильная группа в этих положениях более реак-ционноспособна /35/.

Большое количество работ посвящено определению основности алкилпиридинов. Гомологи пиридина, как указывалось выше, проявляют свойства оснований, что определяется наличием у атома азота пиридинового кольца неподеленной пары электронов. Введение в кольцо различных заместителей и различное их положение по отношению к атому азота приводят к определенным изменениям электронной плотности на гетероатоме. Поэтому пиридиновые основания являются очень удобным объектом для выяснения природы действия заместителей на химические свойства вещества.

Введение в кольцо пиридина метильной группы вызывает увеличение электронной плотности на атоме азота в связи с индукционным эффектом, проявляемым этой группой. Индукционный эффект выражается в отталкивании электронной плотности, приводящем к увеличению ос-ности алкилпиридина. Увеличение основности происходит в соответствии с уменьшением расстояния атома азота от метильной группы, то есть в ряду 2 >3>4-метилпиридины /36/.

Кроме того, наличие кратной связи, то есть tJt -электронной
плотности в пиридиновом кольце приводит к тому, что введение ме
тильной группы вызывает гиперконъюгацию (или сверхсопряжение) двой
ных связей /37,38/: и-р и

Н ^Н У\

_{01н+ о}

^{у и у}

Это приводит к повышению электронной плотности на гетероатоме, и, следовательно, к увеличению основности. Однако эффект гиперконъюгации возможен только для положений 2- и 4-, причем равный по величине и не возможен совершенно в положении 3, то есть меняется в ряду 2=4>3 /25/. Таким образом, из монометилпроизводных по сумме двух эффектов наиболее сильным основанием является 2-метилпиридин (^-пиколин).

Действительно, данные по величинам сродства к протону в газовой фазе (РА), равного величине энтальпии реакции М + Н⁺ -— МН⁺, принятые в современной литературе за показатели истинной, не искаженной растворителем основности и кислотности веществ /39/ свидетельствуют, что о(.-пиколин является наиболее сильным основанием из монометилпиридинов. Ауэ с сотрудниками /31/ получен следующий ряд основности для производных пиридина: 3-метил- < 4-метил-< 2-метил-<3,5-диметил-< 2,5-диметил-< 2,4-ди-

- II -

метил-<2,б-диметилпиридин.

Однако более традиционным является определение основности в водном растворе, так называемый показатель основности рКа. Вода, как полярный растворитель, несомненно вносит коррективы в этот ряд. И действительно, как видно из таблЛ, наиболее сильным основанием среди однозамещенных пиридинов оказывается 4-метилпиридин. Причины такого отклонения от теоретических рассуждений неоднократно рассматривались в литературе /25,27,36/. Причиной уменьшения основности 2-метилпиридина является близость гидрофобной метилшэй группы к атому азота и возникающие, вследствие этого, стерические затруднения для реакций гетероатома. При переходе к диметилпириди-нам роль пространственных затруднений сохраняется, а в случае 2,6-дитретбутилпиридина приводит к столь сильному снижению основности, что это соединение оказывается более слабым основанием, чем пиридин. Его рКа равно 3,58 /40/, в газовой фазе его основность (РА) достаточно велика /41/.

Пантелеевым и Крашенинниковым предложен метод описания кислотно-основных свойств производных пиридина с помощью карт электростатического потенциала /30/. Распределение электронной плотности в молекуле создает электростатическое поле. На картах оно разделено по зонам притяжения и отталкивания пробного положительного заряда. В работе рассчитаны теоретические значения энергии протони-рования (ЭП) квантово-механическими методами и величины зарядов на атоме азота. Данные приведены в табл.1. Как видно из таблицы, изменение ЭП и Q_N происходят в соответствии с изменением рКа.

Таким образом, алкилпиридины очень близки между собой по химическим свойствам. Все они слабые основания и не сильно различаются по своей основности.

Перейдем к рассмотрению литературных данных по свойствам

- 12 -двойных систем.

1.2. Свойства систем пиридиновые основания-вода

Пиридин и монометилпиридины смешиваются с водой во всех соотношениях /42/, однако в некоторых работах /43,44/ приводятся величины критических температур растворения в системах вода-2(3)-метил-пиридины со ссылкой, в основном, на работы Флашнера 1909г. Эндон и Кох /42/, тщательно изучив растворимость этих систем, объясняют полученные Флашнером данные следующими причинами: во-первых, как мы упоминали выше, алкилпиридины очень трудно поддаются разделению, а примеси более высокомолекулярных гомологов даже в небольших количествах ухудшают смешиваемость с водой; во-вторых, смеси метил-пиридинов проявляют достаточно сильную тенденцию к расслаиванию: они опалесцируют при температурах около Ю0С и содержании аминов около 30 вес.%. Кроме того, при замене 3^на ы_г0 системы расслаиваются с образованием замкнутого контура растворимости /45/. Ана-логичное ухудшение растворимости проявляется в системах при сильном увеличении давления /46/. В литературе высказано предположение о наличии у пиридина (и, вероятно, его монометилпроизводных) высоко расположенной нижней критической температуры растворения (НКТР) /47/. Прибавление 1,6 моль вызывает расслоение в смесях пиридин-вода при 80С. С повышением температуры количество соли, необходимой для разделения смеси на две фазы становится все меньше и, по-видимому, выше Ю0С система перестанет смешиваться.

Дальнейшее увеличение углеводородной части молекул пиридиновых оснований приводит к ограниченной их смешиваемости с водой. Ди- и триметилпиридины образуют с водой замкнутые области расслаивания с верхними и нижними критическими температурами (табл.2).

Как видно из таблицы, область расслаивания занимает очень

- 13 -большой температурный интервал: НКТР лежат в области от -12,5 до 34С, а ВКТР от 162 до 230С. У всех диметилпиридинов минимальная температура, при которой наблюдается расслаивание, соответствует концентрации 93-94, а максимальная - 89-91 мольных % воды.

На рис.1-3 представлены диаграммы растворимости систем вода-диметилпиридины. Для всех систем характерна одинаковая форма области расслаивания - почти вся она прилегает к стороне, отвечающей избытку воды. Вблизи 100% воды линия сосуществования фаз почти вертикальна. Увеличение концентрации амина приводит к сужению гетерогенного поля вследствие улучшения растворимости. Таким образом, вода хорошо растворима в диметилпиридине, но диметилпиридин плохо растворим в воде. Дальнейшее увеличение углеводородной части молекул приводит к ещё большему уменьшению растворимости (рис.4). Область расслаивания этилпиридинов более обширна, чем диметилпиридинов /48/, а метилэтилпиридины практически не смешиваются с водой /60/.

Явление ограниченной смешиваемости жидкостей привлекает большое внимание исследователей. В системах с расслаиванием часто изучаются и другие свойства, помимо растворимости. Так, Кортюмом и Хаугом /51/ выбрана система вода-2,4-диметилпиридин и подробно исследованы различные её физико-химические свойства. Авторами измерены плотность, показатель преломления, теплоты смешения, давление пара и температуры плавления этой системы. Смешение компонентов сопровождается сильным сжатием, достигающим 3% при 20С. Диаграмма показателя преломления выпуклая от оси состава. Наиболее интересные результаты получены при измерении теплот смешения системы во-да-2,4-диметилпиридин. При температуре ниже НКТР смешение происходит со значительным экзотермическим эффектом. С повышением температуры экзотермичность смешения уменьшается и при 150С (в об-

Литература

27,36,53 54

59,55

_{2А6 ТМП}

_{it т,т}

_{15" 20oiC 192-6'}

^H₂^{0 10 ЗО 2.3ДМЛ}

Рис.2

^Н₂^{0 Ю ЗО 2,4АМП}

_{t;c ^-}¹

H₂0 10 ЗО 2,6АМП н₂о 10 30

Рис.3 р_ис.4

Рис.1-4 Диаграммы растворимости систем

вода-диметилпиридины (триметилпиридин) /48,135/

ласти, близкой ВКТР) смешение компонентов сопровождается поглощением тепла (рис.5).

Полученные результаты хорошо согласуются со взглядами Мерцли-на /61/. Он еще в 1935 году, проанализировав ряд двойных систем с НКТР отмечал, что во всех этих системах имеет место химическое взаимодействие. Это находит своё отражение в физико-химических свойствах: по данным термического анализа обнаруживаются гидраты (автор рассматривал водные системы), изотермы вязкости проходят через максимум, изотермы электропроводности так же имеют максимум. Образовавшиеся соединения термически нестойки, с повышением температуры усиливается процесс распада, что приводит к появлению эндотермического эффекта смешения, как показано Кортюмом и Хаугом и, в конце концов, к улучшению растворимости при достижении ВКТР.

Аналогичное довольно подробное физико-химическое исследование, в основном по диэлектрическим свойствам, было проведено Ризком и Шинодой /62/ в системе пиридин-вода. Ими были измерены плотность, вязкость, диэлектрические постоянные, время диэлектрической релаксации. Авторами также суммирован большой литературный материал по указанным свойствам.

Изотермы вязкости проходят через пологий максимум, сглаживающийся с увеличением температуры. Максимум приходится на состав около 30 моль % пиридина. На этот же состав приходится максимальное сжатие в системе, а также отклонение от аддитивных в других свойствах.

В системах пиридиновые основания-вода измерено также давление пара. При температуре 29,3С в системе наблюдаются отрицательные отступления от закона Рауля /63/, что свидетельствует об уменьшении числа частиц в растворе, то есть о химическом взаимодействии компонентов. При повышении температуры до 70С /51,64/ и 80С /65/

- 17 -отступления от закона Рауля положительны, что подтверждает термическую нестойкость гидратов.

Былицким и Порадой /13/ проведен термический анализ систем 2,5-диметилпиридин-вода и 2,3-диметилпиридин-вода. Получены диаграммы с максимумами, соответствующими моно- и тригидратам алкил-пиридинов. Однако Кортюмом и Хаугом /51/ при изучении системы во-да-2,4-диметилпиридин методом термического анализа максимумов получено не было.

Термодинамические свойства систем пиридиновые основания-вода подробно исследовались Абэ, Наканиши и Тоухара /66/. Ими рассчитаны избыточные функции G и S , по плотностям рассчитаны V для смесей вода-пиридин, 2-, 3- и 4-метилпиридины и 2,6-диметилпиридин. Для всех систем G >0, Т5^Е<Н <0 , то есть соответствует закономерностям, установленным Коппом и Эвереттом /43/ для систем с нижней критической температурой расслаивания. Отрицательные знаки f-T и TS^E , а также величина избыточного объема свидетельствуют об уменьшении числа частиц в растворе - сжатии и, следовательно, о преобладании взаимной ориентации молекул в растворе. Абсолютная величина термодинамических функций увеличивается с ростом числа метильных групп в соответствии с увеличением рКа. Авторы предлагают следующую схему взаимодействия пиридиновых оснований (Ри) с водой:

Ру+Н₂0-Ру(аср (I)

Ру(аср ₊ Н₃0⁺-РуНЧН₂0 (2)

На первой стадии протекают процессы распада ассоциатов, сопровождающиеся поглощением тепла, и образования структурных конгломератов - "айсбергов" алкилпиридинов вследствие стабилизации структуры воды молекулами неэлектролита. Этот процесс сопровождается выделением тепла и уменьшением энтропии. На стадии I имеются различия

- 18 -между поведением орто-изомеров и других пиридиновых оснований, в связи с меньшей способностью к образованию димеров орто-производ-ными. На стадии П осуществляется кислотно-основное взаимодействие, и орто-производные имеют преимущества вследствие большей величины электронной плотности на атоме азота.

Авторы обращают внимание на то, что у 2-метилпиридина Н и TS по абсолютной величине больше, чем у 3- и 4-метилпиридинов. Это так же видно и из табл.П. По-видимому, в связи с меньшей ассоциированностью сОпиколина (и 2,6-лутидина) вклад + дН, то есть эндотермического эффекта распада ассоциатов будет меньше. Аналогичное мнение высказывает Воюцкий /58/ и Саккони с сотрудниками /34/.

Саккони с сотрудниками также рассчитаны термодинамические функции процессов растворения в воде и гидратации метилпиридинов, то есть отдельно для стадий I и П (табл.2). Они рассматривают процесс растворения пиридинового основания в воде как комбинацию гидрофобного взаимодействия углеводородной части молекулы и гидрофильного взаимодействия азота.

В последнее время эти две составляющие процесса гидратации четко разделяются: появился термин "гидрофобная гидратация". Самой' лов /67,68/ в своих работах указывает на то, что гидрофильная гидратация происходит вследствие влияния молекул растворенного вещест. ва на тепловое движение молекул (ускорение или торможение). Гидрофобная гидратация осуществляется за счет стабилизации структуры воды молекулой неэлектролита. Стабилизация происходит за счет торможения трансляционного движения (эффект препятствий) и за счет более плотной упаковки воды вследствие того, что молекула неэлектролита занимает определенное место и заставляет молекулы растворителя "потесниться". Гидрофобная гидратация приводит к уменьшению

- 19 -потенциальной энергии системы.

В ряде работ /55,59,64,69/ рассматриваются свойства очень разбавленных водных растворов пиридиновых оснований. Для определения термодинамических функций процесса ионизации, то есть реакции

В + н₃о⁺ — ВН⁺ + н₂о + Q.

авторы работ измеряли теплоты нейтрализации разбавленных растворов пиридиновых оснований растворами минеральных кислот (соляной кислотой) и с помощью экстраполяции приводили полученные величины к бесконечному разбавлению. Полученные величины дН идS ионизации (табл.2) также отражают особое положение орто-производных; Мортимер и Лейдлер /59/ объяснили это стерическими трудностями, Саккони с сотрудниками /55/ - невозможностью образования димеров.

Эндоном, Кохом, Хэрингтоном определены коэффициенты активнос-ти пиридиновых оснований в разбавленных (4-Ю моль.доли основания) растворах /54/ (табл.2). Авторы указывают, что в точке, соответствующей НКТР, величина ыб должна быть равна 4,5, а в =90. Для этих величин экстраполяцией были определены критические температуры. К сожалению, совпадение рассчетных величин с экспериментальными недостаточно хорошее.

Юшковой, Белавиной и Харлампович /70-71/ тоже получены величины коэффициентов активности, а также измерены летучесть и электропроводность в разбавленных растворах (3)4-метилпиридина и 2,6-ди-метилпиридина. Авторы указывают на то, что первые порции основания образуют малоустойчивые ассоциаты по водородной связи со свободными, не участвующими в образовании крупной структуры молекулами воды, но увеличение их концентрации приводит к частичному разрушению этой структуры, вследствие чего создаются условия для внедрения молекул неэлектролита в пустоты этого каркаса. При этом молекулы

- 20 -пиколинов (радиус молекул 2,57 &) достаточно малы и проникают в пустоты (радиус 2,94 &), а для 2,6-лутидина радиус молекулы очень велик, вследствие чего в этой системе наблюдается ограниченная растворимость.

Особое место занимают исследования физико-химических свойств систем пиридиновые основания-вода вблизи температуры расслаивания. Неоднократно делались попытки найти какое-либо резкое отличие в свойствах системы близкой к расслаиванию и гомогенной. Было отмечено, что вблизи НКТР увеличивается рассеяние света /49,72/,уменьшается скорость диффузии /73/, увеличивается поглощение ультразвука /74/, вязкость меняется без экстремумов /72,73/. В системе вода-2-метилпиридин также отмечено уменьшение вращательной подвижности молекул амина при добавлении воды /75/, что говорит о склонности системы к расслаиванию. Все полученные данные свидетельствуют об укрупнении частиц, предшествующем разделению фаз. Нероновым /76/ получен минимум скорости диффузии частиц в растворах пиридин-вода методом спинового эха при концентрации 0,7-0,75 весовых долей пиридина. При этих концентрациях также наблюдается наибольшее значение энергии активации трансляционных переходов молекул воды.

Возникновение расслаивания с НКТР в литературе последних лет принято связывать с особенностями воды как структурированной жидкости. Замечено, что большое количество систем с НКТР в качестве одного из компонентов имеют воду. Николаев с сотрудниками /77/ объясняют возникновение нижней критической температуры растворения систем наличием в растворе клатратоподобной структуры с включением молекул растворенного вещества. Разрушение этихструктур приводит к ограниченной растворимости компонентов.

Вода, как известно, имеет ряд особенностей, связанных с наличием в её структуре льдоподобного каркаса с отсутствием дальнего

- 21 -порядка. Модели воды, предложенные на основе математических рас-счетов (клатратные и кластерные модели),предполагают наличие в жидкой воде нескольких фаз, находящихся в равновесии /78/. Одна фаза - более или менее упорядоченная структура, состоящая из молекул, связанных друг с другом водородной связью - "каркас", клатрат или кластер. Другая фаза - разобщенные, несвязанные молекулы.Кластер существует около 10 сек, разрушается и вновь возникает. Модели кластера и клатрата несколько отличаются по геометрии.

Вагнером с сотрудниками /79/ изучена система 2,6-лутидин-вода методом рентгеноструктурного анализа. Для этой системы наилучшее совпадение теоретической модели с экспериментальными данными получено для модели воды кластер J5 -тридимитной структуры или структуры лед-1. При растворении в воде метильные группы основания располагаются в центрах соседних пустот кластера. Само пиридиновое кольцо занимает положение перпендикулярно оси р -тридимитной решетки воды. Каждый атом азота связан водородной связью с молекулой воды, не входящей в решетку и расположенной в соседней полости кластера. Диаметр всей структуры 8 А.

Рассчитана также геометрия простого комплекса вода-орто (2)-метилпиридин методом молекулярных орбиталей /80/. Пиридиновое кольцо в комплексе располагается перпендикулярно плоскости молекулы воды, как показано в предыдущей работе, так как эта форма наиболее энергетически выгодна. Отмечается также, что энергия водородной связи в комплексе вода-2а-пиридин слабее, чем в комплексе вода-пиридин из-за близости заместителя к атому азота. Панкиров и Брум-бергер /49/ оценивают радиус действия межмолекулярных сил в комплексе 2,6-диметилпиридин-вода в 8,7^1,0 А.

Таким образом, в системах вода-пиридиновое основание протека-

_2ААМП

-аН, Аж/моль

_Hot)

Рис.5. Энтальпия смешения системы вода-2,4-диметилпиридин /51/

^{и О U 80} _Ит

Рис.6. Изотермы вязкости, плотности и показателя преломления системы вода-изомасляная кислота /ПО/

ет химическое взаимодействие, приводящее к образованию сложной структуры, имеющей кластерное строение. Разрушение кластера при повышении температуры или в случае очень больших размеров молекул растворенного вещества, не соответствующих размерам пустот /70/, приводит к ухудшению растворимости и возникновению расслаивания. При достижении определенной температуры, соответствующей ВКТР, тепловое движение молекул усиливается настолько, что система вновь переходит в гомогенное состояние. По-видимому, в растворах пиридина и монометилпиридинов небольшие размеры молекул оснований определяют значительную стабилизацию кластерной структуры и НКТР систем, то есть температура, при которой кластер разрушается, достаточно высока.

1.3. Свойства систем пиридиновые основания - карбоновые

кислоты

Системы пиридиновые основания-карбоновые кислоты смешиваются неограниченно. Смешение происходит со значительным выделением тепла, например в системе уксусная кислота-пиридин максимальная энтальпия смешения достигает 5,5 кДж/моль при 25С /81/. Алкилпири-дины, как основания, взаимодействуют с кислотами. Установлено, что для образования устойчивой соли, для образования ионного комплекса, необходимо, чтобы разница в рКа кислоты и основания была не менее 4 /82/. Образованию соли благоприятствует также избыток кислоты и присутствие воды. В водных растворах достаточно ДрКа~2. Взаимодействие протекает по схеме /83/:

I ^А-И...Р_у А...Н⁺Р^ Y

П ^А...Н...р/ Ш Ш

увеличение силы кислоты —*

- 24 -Увеличение силы кислоты приводит также и к образованию соединения 2:1 (кислота:основание) /84/. Барроу /85/ методом ИКС было определено, что кислоты средней силы образуют комплексы 1:1, в которых находятся в таутомерном равновесии ионная пара и молекулярный комплекс с водородной связью, то есть комплексы П и У (схема). Сильные кислоты образуют ионные пары состава 2:1. Кислота средней силы - монохлоруксусная, сильная - трихлор(фтор)уксусная. Соединение пиридин-трихлоруксусная кислота состава 1:1 на 93% состоит из ионно-парной соли, образующей при 77К кристаллическую решетку ионного типа /86/. Твердые комплексы производных пиридина с бензойной кислотой состоят из соли на 50% /87/. Гусаковой с сотрудниками /8/ отмечено, что в комплексах изомасляной кислоты с пиперидином присутствуют комплексы 2:1 (ионная пара) и 1:1 (молекулярный комплекс). Взаимодействие масляной кислоты с пиридином /89/ не идет дальше образования молекулярного соединения с водородной связью. Гурьяновой с соавторами /90/ отмечается, что при взаимодействии слабых кислот с пиридиновыми основаниями также образуются соединения 2:1, что связано со склонностью кислот к образованию димеров. Отмечается также, что увеличение силы кислоты приводит к увеличению энергии водородной связи /91,92/ и увеличению дипольного момента комплексов /93,94/.

Приведенные выше данные получены,в основном, методом ИК-спек-троскопии в органических растворителях. Система уксусная кислота-пиридин изучена в бензоле также и методом криоскопического титрования /95/. Установлено образование только соединения 1:1. Эта же система в бензоле изучена по ряду физико-химических свойств: удельному объему, внутреннему трению и диэлектрическим свойствам /96/. Отмечается, что при уменьшении концентрации реагирующих веществ соединение 1:2 распадается на более устойчивый комплекс 1:1.

На диаграмме плавкости системы пиридин-уксусная кислота /97/ отражено образование двух соединений состава 1:1, плавящегося без разложения и 1:3, плавящегося с разложением. В смесях пиридин-муравьиная кислота (уксусная, пропионовая) измерено рассеяние света /98/, а также вязкость, плотность и электропроводность /99/. Максимальные отклонения от аддитивности приходятся по всем свойствам на состав 23,5 моль % пиридина, то есть 1:3 (пиридин-кислота). Аналогичные данные по электропроводности в системах уксусная кислота-производные пиридина получены Путиным и Тутунзиком /100/. Необходимо отметить, что наличие электропроводности в данной системе свидетельствует об образовании соединения ионного характера, хотя возможно присутствие примесей электролитов.

Таким образом, системы карбоновые кислоты-пиридиновые основания являются системами с кислотно-основным взаимодействием. В зависимости от концентрации и температуры состав соединений может быть различен. Возможно также, что при исследовании подобных систем необходимо учитывать фактор времени /101/ и расхождение в результатах связано с медленным достижением равновесия в системах.

1.4. Свойства систем карбоновые кислоты-вода

В гомологическом ряду карбоновых кислот растворимость в воде ухудшается с увеличением углеводородного радикала. Уксусная и пропионовая кислоты смешиваются с водой во всех соотношениях. Вода и масляная кислота имеют верхнюю критическую температуру растворения -3С, то есть ниже кривой кристаллизации воды /16/. Вода и изомас-ляная кислота имеют ВКТР 25,994 - 2б,4С /101-103/. Смешение в этих системах при комнатной температуре происходит в большей области концентраций с поглощением тепла /104/, лишь в области, содержащей менее 10% кислоты смешение идет с экзотермическим эффектом. Клейн и Воерманн /101/ на основании измерений мольных объемов

- 26 -в системе вода-изомасляная кислота сделали вывод, что прибавление первых порций кислоты увеличивают упорядоченность структуры воды (за счет гидрофобной гидратации), а с ростом её концентрации происходит разрушение кластерной структуры. Аналогичное мнение высказывают Железняк и Крестов /105/ на основании изменения скорости ультразвука в системе вода-масляная кислота. Вблизи температуры расслаивания в системе изомасляная кислота-вода обнаружено уменьшение скорости диффузии /102/, увеличение интенсивности рассеяния света /106/, некоторое увеличение вязкости /107-108/, однако Воер-манн и Сархольц никакого увеличения вязкости вблизи критической температуры не обнаружили, что представляется нам более вероятным. Поглощение ультразвука в растворах масляной кислоты имеет максимум, приходящийся по данным /105/ на 5 моль % кислоты, по данным /109/ на 12 моль %.

Журавлевым /НО/ измерены плотность, вязкость и показатель преломления системы изомасляная кислота-вода при температуре 30С, то есть выше температуры расслаивания (рис.6). Изотерма вязкости имеет максимум при 25 моль % кислоты, изотерма плотности - при 5 моль %, Кривая показателя преломления выпуклая от оси состава. В системе имеет место взаимодействие между компонентами. Несовпадение максимумов ещё Мерцин /III/ в своё время объяснял ассоциацией веществ. Наличие димеров кислот в органических растворителях подтверждается данными ультразвукового поглощения /112/ и ИКС /II3-II5/ Отмечается, что большинство димеров имеет циклическое строение /ИЗ/, хотя это зависит от полярности растворителя /112/. Диаграммы плавкости систем вода-карбоновые кислоты также меняются с увеличением углеводородного радикала кислоты. При переходе от уксусной кислоты к пропионовой, масляной и изомасляной кривая ликвидуса становится всё более пологой /II6-II8/ и для изомасляной кисло-

- 27 -ты идет параллельно оси состава. По мнению Крупаткина /119/, горизонтальный участок кривой ликвидуса соответствует расслаиванию жидких фаз в этом интервале концентраций.

Таким образом, в системах вода-карбоновые кислоты протекают процессы распада ассоциатов компонентов и процессы взаимодействия. Процесс распада ассоциатов является преобладающим, им обусловлен положительный знак энтальпии смешения систем. С повышением температуры эндотермический эффект смешения уменьшается /104/, что связано с распадом димеров при повышении температуры.

Г л а в а П

РАСТВОРИМОСТЬ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ

Впервые диаграмма растворимости тройной системы с замкнутой областью расслаивания была получена в 1900 году Шрейнемакерсом для системы вода-фенол-ацетон. Она содержит одну двойную систему с расслаиванием вода-фенол, ВКТР 69. В тройной системе, однако, наблюдалась ограниченная растворимость выше этой температуры и до 92С, то есть была получена тройная верхняя критическая температура.

Долгое время система вода-фенол-ацетон являлась единственным примером системы с замкнутой областью расслаивания. Позже Мерцлин /19/ предположил, что замкнутые области расслаивания можно получить в системе, составленной из двойных смесей, близких по физико-химическому характеру к системам фенол-вода, вода-ацетон и фенол-ацетон. Поэтому в качестве третьего компонента к смесям фенол-вода он выбрал пиридин. Взаимодействие фенола с ацетоном и фенола с пиридином приводит к сходным диаграммам плавкости в этих двойных системах, вода-ацетон, также как и вода-пиридин, возможно имеют высоко расположенную НКТР.

Действительно, Мерцлиным была получена диаграмма, аналогичная полученной Шрейнемакерсом (рис.7).

Для объяснения причин, приводящих к появлению замкнутых областей расслаивания, Мерцлиным было введено понятие "преобладающей" двойной системы, в которой происходит наиболее интенсивное химическое взаимодействие между компонентами. В данном случае преобладающими являются системы фенол-ацетон и фенол-пиридин. Замкнутые изотермы, по мнению Мерцлина, всегда бывают вытянуты в сторону преобладающей системы. В результате их взаимодействия образуется

- 29 -комплекс, ограниченная растворимость которого в третьем компоненте системы вызывает появление замкнутых изотерм и расслаивание в той области температур, где двойные системы гомогенны. Однако повышение температуры приводит к постепенному распаду этого соединения, области расслаивания уменьшаются и, наконец, при достижении тройной ВКТ обращаются в точку. Аналогичное мнение о взаимодействии слабой кислоты и слабого основания, приводящем к появлению замкнутых изотерм расслаивания, высказано Френсисом /120/.

Позже другие системы, имеющие замкнутые области расслаивания были изучены Мерцлиным /121/ и его учениками Журавлевым /122-127/ и Крупаткиным /128,130/. Журавлев /124/ считает, что в тройной системе возникает расслаивание с тройной ВКТ. в том случае, если одна из систем расслаивается, а одна из двух других является системой с химическим взаимодействием компонентов. Концентрические изотермы возникают тогда, когда "критическая температура растворения в квазибинарной системе химическое соединение - третий компонент выше, чем в расслаивающейся двойной системе", то есть образовавшееся соединение обладает меньшей растворимостью в третьем компоненте, чем исходные вещества. Исходя из этой точки зрения, автор исследует растворимость систем вода-пиридин-бензойная (антра-ниловая) кислота, где системы вода-кислота расслаиваются с ВКТ, а в системе пиридин-кислота происходит взаимодействие. Автор отмечает, что если в превалирующей системе обнаружено наличие двух продуктов взаимодействия, то на диаграмме растворимости могут возникнуть две замкнутые области расслаивания с двумя верхними тройными критическими температурами. Такая диаграмма получена Журавлевым и Волковым /126/ в системе анилин-уксусная кислота-изооктан (рис.8).

Журавлевым также теоретически рассмотрены случаи появления диаграмм различного вида при сочетании двух систем, расслаивающих-

- ЗО -

пиридин

сренол

Рис.7. Изотермы растворимости системы вода--пиридин-фенол, вес.% /19/

_{изооктан}

_анилин

уксусная кислота

Рис.8. Изотермы растворимости системы анилин--изооктан-уксусная кислота, вес.% /126/

- ЗІ -ся с ВКТР /131/ и с НКТР /132/ и эти диаграммы получены экспериментально /133/. Журавлев /134/ теоретически предсказал появление тройных нижних критических температур в системах с тремя бинарными взаимодействиями и получил впервые тройную диаграмму с нижней критической температурой в системе пирамидон-вода-хлоральгидрат (рис.14). Двойные системы имеют следующие характеристики: I) пирамидон-вода: расслаивается с замкнутым контуром, НКТР 70, ВКТР 190С, 2) хлоральгидрат-вода: по плавкости обнаружено соединение состава 1:7 НрО.

Автор указывает на образование тройного соединения в системе с расслоением при температурах ниже НКТР системы пирамидон-вода. Распад соединения с повышением температуры ухудшает растворимость, приводит к расширению гетерогенной области. Нам эти положения кажутся спорными, на них подробнее остановимся в дальнейшем.

Матюшинской /135/ изучена растворимость в системах вода-изо-масляная кислота-пиридин (2-метилпиридин; 2,4-диметилпиридин и 2,4,6:триметилпиридин). Во всех изученных системах возникают замкнутые изотермы растворимости, причем в системе с пиридином существует тройная верхняя критическая температура растворения, то есть повышение температуры улучшает растворимость компонентов (рис.10; моль %). Для системы с 2-метилпиридином повышение температуры приводит к сдвигу изотерм к стороне вода-2-метилпиридин и тройной критической температуры нет (рис.II). При переходе к 2,4-диметил-пиридину коэффициент растворимости тройной системы меняется на обратный - повышение температуры приводит к расширению области расслаивания и система имеет тройную нижнюю критическую температуру растворения ниже нуля градусов (рис.12). Для 2,4,6-триметил-пиридина диаграмма аналогична и имеет тройную НКТ при температуре около 35,5С (рис.13).

^{пирамидон}

^{ХАоральгидрат 0да}

Рис.9. Изотермы растворимости системы пирамидон-вода-хлоральгидрат, вес.% /134/

Изменение знака температурного коэффициента в системах не единственное превращение: при переходе от пиридина к метил-, ди-метил- и триметилпиридинам гетерогенная область открывается от стороны вода-изомасляная кислота и перемещается к стороне вода-алкилпиридин. Эти изменения связаны с тем, что в ряду пиридин и его гомологи осуществляется переход от гомогенной системы пиридин-вода к системе с тенденцией к расслаиванию (вода-2-метилпиридин) и далее, к системе с НКТР. При этом объяснение Журавлева о том,что при тройной ВКТ соединение ухудшает растворимость, а при тройной НКТ улучшает, не может быть удовлетворительным. Природа соединения не сильно меняется в ряду систем, изученных Матюшинской. И автор делает верный вывод о том, что вид диаграммы определяется величинами критических температур двойных систем.

Во всех рассмотренных выше случаях необходимым условием расслаивания в тройной системе являлось наличие расслаивания хотя бы в одной бинарной системе. Однако в литературе имеются данные о наличии замкнутых изотерм растворимости в системах, образованных из гомогенных двойных систем. Так, Крупаткиным и Роженцовой /130,16/ и Сергеевой и Бондаренко /18/ получены замкнутые изотермы в системах вода-пиридин-масляная (трихлоруксусная) кислота, вода-антипи-рин-трихлоруксусная кислота. Причина возникновения расслаивания в этих системах заключается в том, что в бинарных системах имеется "скрытое" расслаивание. В системе вода-пиридин возможно наличие высокорасположенной НКТР, вода-масляная кислота имеют метаетабиль-ную область расслаивания, система антипирин-вода имеет пологую кривую кристаллизации и может рассматриваться как система с мета-стабильным или скрытым расслаиванием /136/. Это относится и к системе вода-трихлоруксусная кислота. 0 причинах, вызывающих появление замкнутых изотерм растворимости в этих системах Крупаткин /136/

_{ИоО 10}

Су,п_ви₂

Рис.10 Изотермы растворимости системы

вода-пиридин-изомасляная кислота /135/

_{зо —сло:}

'Aⁿ6^w2

^0Л№/

Рис ЛІ Изотермы растворимости системы вода-

2-метилпиридин-изомасляная кислота /135/

пишет, что играет большую роль образование нового соединения. Это

условие необходимое, но недостаточное. Необходимо также, чтобы это соединение плохо растворялось в одном из компонентов. Кроме этого, необходимо, чтобы в двух двойных системах имелись весьма слабые взаимодействия, вследствие которых эти системы проявляли бы тенденцию к расслаиванию. По мнению Крупаткина, взаимодействие в превалирующей системе приводит к ослаблению слабых взаимодействий в двух других системах и, в конечном счете, к появлению расслаивания в тройной системе.

На основании рассмотренных литературных данных по растворимости тройных систем можно сделать вывод о том, что появление замкнутой области расслаивания всегда является следствием химического взаимодействия компрнентов. Однако природа этого взаимодействия окончательно не ясна. Имеется целый ряд систем, имеющих в своем составе слабые кислоты и основания и гомогенных во всем интервале температур. Не ясным остается вопрос о причинах появления тройных нижних или верхних критических температур, а также случаев перемещения и пересечения изотерм растворимости в проекции на треугольник состава. Наличие этих нерешенных вопросов и обусловило постановку нашего исследования.

Для решения поставленной задачи мы выбрали компоненты воду, гомологи пиридина и карбоновые кислоты. На примере этих систем имеется возможность проследить влияние целого ряда факторов на фазовое равновесие, а именно растворимости двойных систем, различного сочетания критических температур двойных систем и кислотно-основного взаимодействия.

Для изучения процессов, протекающих в растворе, мы привлекли различные физико-химические методы. Метод калориметрии дал информацию о преобладании процессов ассоциации или разрушения

_CSH3(CH})ZN

Рис.12 Изотермы растворимости системы вода-

2,4-диметилпиридин-изомасляная кислота /135/

_Шеф

С^п_ви₂

Рис.13 Изотермы растворимости системы вода-2,4,б-триметилпиридин-изомасляная кислота /135/

- 37 -ассоциатов в двойных и тройных растворах. Метод криоскопического титрования позволил установить состав образующегося соединения и его прочность, а метод ЯМР-спектроскопии показал механизм взаимодействия.

- 38 -Г л а в а Ш

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Методики исследования I. Определение взаимной растворимости жидкостей

Изучение растворимости тройных систем проводилось усовершенствованным политермическим методом В.Ф.Алексеева /137-138/. Политермический метод изучения растворимости позволяет построить ряд изотерм при различных температурах и, таким образом, выяснить особенности изменения области расслоения от температуры. Изменения по сравнению с методикой, разработанной Алексеевым, заключались в том, что опыты проводились не в запаянных ампулах, а в закрытом сосуде, снабженным магнитной мешалкой и термометром, опущенным в раствор. Хорошее перемешивание и непосредственный контакт термометра со смесью увеличивали точность измерения, а возможность постоянного добавления третьего компонента упрощала проведение эксперимента. Сосуд помещался в рубашку, а затем в термостат,вода в котором медленно охлаждалась или нагревалась. При этом наблюдалась гомогенизация или гетерогенизация смеси. Разница между температурами гомо- и гетерогенизации не превышала 0,1. Точность тер-моментра І0,05С.

Первоначально определялась температура растворимости двойной смеси. Затем, по мере прибавления третьего компонента, прослеживалось изменение температуры растворимости от концентрации добавляемого вещества. На построенных таким образом кривых "температура растворимости - концентрация третьего компонента" делаются изотермические сечения, которые затем переносятся на треугольную диаграмму. Все концентрации выражены в мольных процентах. Часть данных для построения изотерм растворимости изучаемых нами тройных сие-

- 39 -тем была получена методом изотермического титрования. Относительная ошибка в определении растворимости не превышает 0,5-1,5%.

2. Криоскопические измерения

Криоскопические измерения проводились в аналогичном приборе /139/, в качестве термометра использовался термистор. Это позволило повысить точность определения температуры замерзания растворов до 0,005С. В качестве индифферентного растворителя был выбран бензол. Запись кривых плавления осуществлялась во времени с помощью КСП-4. Для замораживания раствора сосуд со смесью помещался в камеру с медным змеевиком, в котором испарялся фреон-12 (С%^₂, І _КИП=-29,5С). Затем сосуд переносился в термостат, где поддерживалась температура 5,7С, то есть на две десятых градуса выше температуры плавления бензола. Снимались только кривые нагревания,чтобы избежать переохлаждения. Первоначально снимались кривые плавления чистого растворителя, а затем измерялась депрессия температуры замерзания раствора. Калибровка прибора проводилась по эталонной системе бензол-толуол. Относительная ошибка в определении в пределах 1%.

3. Измерение энтальпии смешения

Измерение энтальпии смешения двойных и тройных систем проведено в калориметре, изготовленном на кафедре физической химии КазГУ /140,141/. Калориметрическая ячейка, в которой проводились измерения, представляет собой тонкостенный тефлоновый цилиндр (диаметр 25 мм, высота 70 мм), на внешнюю сторону которого намотана медная проволока диаметром 0,07 мм и сопротивлением 225 ом. Этот термометр сопротивления R включается в мостовую схему. Тефлоновый цилиндр помещен в стакан из органического стекла, на который намотаны ещё два сопротивления (#зи Яц) по 1300 ом. Кроме того,

- 40 -ячейка помещена в стакан из нержавеющей стали с завинчивающейся крышкой. Термостатирование ячейки осуществляется с помощью рубашки, изготовленной из меди и соединенной с ультратермостатом (/-10.

Внутри ячейки находится нагреватель, представляющий собой катушку с нихромовой проволокой сопротивлением 19,2 ом и помещенной в кожух из нержавеющей стали. К верхней крышке ячейки прикреплена мешалка из платиновой проволоки, соединенная с электромотором.

Электрическая измерительная схема представляет собой мост, плечами которого являются термосопротивление $, два одинаковых сопротивления -$з^и -^^и сопротивление . (магазин сопротивлений МСР-60), с помощью которого регулируется баланс термосопротивления Л . Мостовая схема питается от аккумулятора, дающего напряжение от 0 до 1,3 В. Когда мост уравновешен, ток в цепи равен нулю. При разбалансе моста в цепи появляется ток и этот сигнал поступает на фотоэлектронный усилитель Ф-ІІ6 /I, усиливается и подается на самописец КСП-4, где записывается зависимость потенциала разбаланса моста от времени.

В реакционный сосуд заливается известное количество одного компонента, затем по каплям прибавляется второй компонент из тер-мостатируемой бюретки. Площадь под кривой зависимости потенциала разбаланса моста от времени определялась гравиметрически. Калибровка проводилась с помощью электронагревателя после каждого опыта. Воспроизводимость результатов и точность измерений была проверена с помощью контрольных измерений в эталонной системе бензол-циклогексан. Полученные данные хорошо согласуются с литературными /142,143/, максимальные отклонения менее 1%.

Погрешность при измерениях зависит от чувствительности схемы, точности определения площади под кривой и величины теплового пото-

- 41 -ка. Относительная ошибка лежит в пределах 2-3%.

4. Спектры ядерного магнитного резонанса

Спектры протонного магнитного резонанса записывались на спектрометре ЯМР типа В$ -487 В на частоте 80 МГц при комнатной температуре. В качестве внутреннего стандарта для растворов веществ в четыреххлористом углероде использовался тетраметилсилан, а для смесей с изомасляной кислотой в качестве опорной частоты выбирался резонансный сигнал дублета метильных групп кислоты.

Отделение плотности, показателей преломления и температур плавления индивидуальных веществ проводили по общепринятым методикам.

3.2. Очистка реактивов

Все вещества, использованные в работе, подвергались очистке.

1. 3- и 4-метилпиридин марки „ч" длительное время сушились под твердым КОН, а затем дважды перегонялись над цинковой пылью.

2. 2,6-, 3,4- и 2,5-диметилпиридины фирмы Ferak марки „ч" сушились над твердым КОН и перегонялись.

3. 2,3-диметилпиридин.и 2,4,6-триметилпиридин фирмы Erkner "для хроматографии" сушились над КОН и перегонялись.

4. Уксусная кислота марки _яхч'⁷ очищалась многократным фракционным вымораживанием и перегонялась над РрС^*

5. Изомасляная кислота марки сушилась над Р9О5 ^и многократно перегонялась.

6. Пропионовая кислота марки ₇,ч" сушилась над Po^r ^{и Т1}Р^шР№ перегонялась.

7. Масляная кислота марки „ч" очищалась по методике Фогеля /144/ перегонкой с KMaO^ , затем фракция с температурой кипения 162 перегонялась ещё раз.

г:".:::* "..л

с :"-.' к;ои В. ' ІДШ

- 42 -. 8. Бензол марки "для криоскопии" очищался следующим образом: Для окисления гомологов в соответствующие кислоты бензол кипятился в течение трех часов с щелочным раствором перманганата калия. Затем промывался водой и в течение трех часов встряхивался с концентрированной серной кислотой для удаления сернистых соединений. Промывался водой, щелочью и снова водой. Сушился над плавленным хлористым кальцием, три часа кипятился с металлическим натрием и, наконец, перегонялся. 9. Вода-бидистиллат.

Используемые кислоты и амины проверялись по ряду физических свойств, по критическим температурам растворения в воде, а также хроматографически на приборах Chrom-4 и ЛХМ-7А.

Физические константы используемых веществ приведены в таблице 3.

Таблица 3

Физические константы используемык веществ

Наши данные 0.9514

Литературные данные /143/

^{І УУ1Z 1С IZ> Zfl ZІ Ж~У-}

154,4

-21 141,4

16,6 118,1

-4,7 /144/ 163,5

! t_t

мип Л , J і-Крит

(696,2 (700,4 (709,8 (701,7 (690,5 (705,0 (708,5 (704,5 (702,3 (699,6 (697,2 (699,0

Вещество

_{! "wlf}

Изомасляная кислота 1,3930

Пропионовая кислота Уксусная кислота Масляная кислота 3-ме тилпиридин 4-ме тилпиридин 2,6-диме тилпиридин 2,5-диме тилпиридин 2,3-диме тилпиридин 3,4-диметилпиридин . 2,4,6-триме тилпиридин бензол

~ г

. J-

-п~*%

! ярит., С

26,33

-3,0

33,9 13,1

16,5 -3,6

6,4

- 44 -РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Г л а в а ІУ

РАСТВОРИМОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ В ТРЁХКОШОНЕНТНЫХ

СИСТЕМАХ

В работе была исследована растворимость десяти тройных систем вода-изомасляная кислота-3(4)-метилпиридин; 2,6-диметилпири-дин (2,3-; 2,5- и 3,4-диметилпиридины); вода-масляная кислота-3-метилпиридин (2,4,6-триметилпиридин); вода-уксусная (пропионовая) кислота-2,6(3,4)-диметилпиридин.

Кабоновые кислоты были выбраны в гомологическом ряду от уксусной до изомасляной. По мере увеличения углеводородного радикала в данном ряду происходило увеличение гидрофобности молекул кислот и уменьшение их растворимости в воде. Так уксусная и пропионовая кислоты смешиваются с водой неограниченно, а масляная кислота имеет с водой верхнюю критическую температуру растворения (ВКТР), равную -3С и лежащую в метастабильной области, ниже кривой ликвидуса воды. Разветвленность углеводородной части молекулы изомасляной кислоты приводит к ещё более значительному уменьшению растворимости кислоты в воде, область расслаивания увеличивается, ВКТР равна 26,1С. Следующий член гомологического ряда валериановая кислота смешивается с водой незначительно /164/ её ВКТР повышается выше Ю0С. Кислотность в этом ряду почти не меняется, константы диссоциации уксусной и изомасляной кислот равны 1,75-КГ и 1,41-10 соответственно (25).

В качестве третьих компонентов были выбраны метилзамещенные пиридина. Увеличение числа заместителей в пиридиновом кольце также приводит к увеличению гидрофобности молекул амина. Пиридин смешивается с водой во всех соотношениях. Вопрос о том, расслаи-

- 45 -ваются ли водные растворы монометилпиридинов, обсуждался в литературе. Первые исследования Флашнера в 1909 году показали, что в этих системах имеется нижняя критическая температура растворения (НКЇР), однако в более поздних работах было установлено, что расслаивание в системе нет. Кох /42/ при исследовании водных растворов метилпиридинов обнаружил появление опалесценции при температуре около Ю0С. 0 склонности растворов метилпиридинов к расслоению свидетельствует и лёгкий переход раствора из гомогенного в гетерогенное состояние при замене обычной воды на дейтерирован-ную /45/. Замена водорода на дейтерий приводит к появлению замкнутых изотерм растворимости в системе вода-2-метилпиридин в интервале 92-П2С, а в системе вода-3-метилпиридин в интервале 38,5-П7С. Появление опалесценции в водных растворах монометилпиридинов указывает на то, что критическая точка находится на грани устойчивости раствора (метастабильное состояние).

Введение второй и третьей метильных групп в пиридиновое кольцо приводит к появлению стабильного расслаивания одновременно с нижней (НКТР) и верхней (ВКТР) критическими температурами растворения (табл.2). Верхние критические температуры в двойных системах высоки, что позволяет предположить их незначительное влияние на изменение диаграмм растворимости тройных систем. В то же время, увеличение числа заместителей в пиридиновом кольце приводит к повышению электронной плотности на атоме азота, что вызывает увеличение основности алкилпиридинов (табл.1).

Таким образом, изученные нами системы имеют общим компонентом

воду, а два других компонента обладают один кислотными (карбоновые

кислоты), другой - основными свойствами (пиридиновые основания).

Это позволяет предположи ть наличие взаимодействия между компонентами, что видимо должно отразиться на растворимости в системе.

- 46 -Кроме того, в составе трехкомпонентного раствора будут одновременно присутствовать две расслаивающиеся двойные системы, одна из которых имеет верхнюю (вода-масляная или изомасляная кислота), а другая одновременно и верхнюю и нижнюю критические температуры растворения (вода-ди- и триметилпиридины).

4.1. Системы вода-изомасляная кислота-3(4)--метилпиридин

Рассмотрение полученных результатов начнем с систем, имеющих в своем составе ограниченно смешивающиеся компоненты воду и изо-масляную кислоту. Эта двойная система имеет ВКТР 26,1С. Поэтому, если прибавление третьего компонента вызывает повышение температуры расслаивания, то это соответствует уменьшению растворимости в системе и наоборот.

Политермические кривые (рис.14, табл.1-2 приложение) были получены путем прибавления метилпиридина к смесям воды и изомасля-ной кислоты. Первые порции метилпиридина вызывали улучшение растворимости компонентов друг в друге, температура растворения понижалась до 5С. Гомогенизирующее действие метилпиридина продолжалось до концентрации его в растворе менее 2 моль.%. Дальнейшее прибавление третьего компонента приводит к резкому уменьшению растворимости в системе, температуры растворения повышаются выше 80С. При концентрации метилпиридина выше 20 моль.% начинается вторая ветвь политермической кривой. Гомогенизация смесей наблюдается вновь при низких температурах, а увеличение концентрации метилпиридина повышает температуру растворения. Часть данных получена путем титрования смесей воды и метилпиридина изомасляной кислотой (табл.1-2, приложение). На основании полученного материала построены диаграммы растворимости тройных систем (рис.15 и 16).

^u 4 012" 20 24 28

З метилпиридин, моль %

Рис.14. Кривые политермического титрования смесей

воды и изомасляной кислоты 3-метилпиридином

Зметилпиридин

_Soda

моль і

изомасляная кислота

Рис.15. Изотермы растворимости системы вода-изомасляная кислота-3-метилпиридин

ч метилпи/эидин

вода

моль%

W изомасляная кислота

Рис.Іб. Изотермы растворимости системы вода-изомасляная

кислота-4-метилпиридин

Как видно из рисунков, прибавление метилпиридинов приводит к повышению взаимной растворимости воды и изомасляной кислоты, одновременно обнаруживается появление новой обширной гетерогенной области, связанной с системой вода-кислота. Повышение температуры гомогенизирует эту двойную систему и на поле треугольника состава остаются новые замкнутые изотермы растворимости, характерной особенностью которых является их перемещение к системе вода-метилпи-ридин. Перемещение изотерм к этой стороне треугольника свидетельствует о наличии в двойной системе вода-метилпиридин расслаивания в метастабильном состоянии.

Сравнение полученных диаграмм между собой и с диаграммой растворимости системы вода-изомасляная кислота-2-метилпиридин /135/ показывает, что все три системы ведут себя аналогично.Наблюдается различие в размерах области двухфазного состояния; наибольшие области получены в системе с 3-метилпиридином. В системе вода-изомасляная кислота-2-метилпиридин (рис.11) повышение температуры довольно заметно улучшает растворимость компонентов и приводит к уменьшению гетерогенной области. Улучшение растворимости с повышением температуры свидетельствует о влиянии двойной системы вода-изомасляная кислота, имеющей ВКЇР.

4.2. Система вода-изомасляная кислота-2,6-диметилпиридин

Появление второй метильной группы в пиридиновом кольце приводит к уменьшению растворимости в двойной системе вода-диметилпири-дин и появлению замкнутой области расслаивания с НКТР, равной 33,9С и высоко расположенной ВКТР 230,7С. Верхняя критическая температура растворения системы вода-2,б-диметилпиридин слишком высока и, по-видимому, не будет оказывать заметного влияния на растворимость в тройной системе, которая будет определяться нижней

_2ЗДГ

10 12 Ц 16 16

изомасляная кислота, моль%

Рис.17. Кривые политермического титрования смесей воды и 2,6-диметилпиридина изомасляной кислотой

- 52 -критической температурой системы вода-амин и верхней критической температурой системы вода-изомасляная кислота. Эти величины (33,9 и 26,1С) сочетаются между собой таким образом, что величина НКТР лежит несколько выше ВКТР.

Наличие большой гетерогенной области в двойной системе вода-2,6-диметилпиридин (от 33,9 до 230,7С) приведет к тому, что область расслаивания в тройной системе сдвинется к этой стороне треугольника состава, поэтому мы проводили титрование смесей воды и 2,б-диметилпиридина изомасляной кислотой.

Как видно из рисунка 17 (табл.3, приложение), введение первых порций изомасляной кислоты приводит к некоторому улучшению растворимости, однако при достижении концентрации кислоты около 2 моль % гомогенизирующее действие кислоты прекращается и температуры растворения смесей понижаются. После достижения минимума, приходящегося на различный состав в смесях с различной концентрацией компонентов, температуры растворения вновь начинают повышаться. Наименьшая температура, при которой ещё наблюдается расслаивание в системе, приходится на 37,9С в смеси, содержащей 10 моль.% 2,6-диметилпиридина. В отличие от рассмотренных ранее двух систем, зависимость температуры растворения от концентрации третьего компонента непрерывна и имеет две точки перегиба.

Рассмотрим полученную диаграмму растворимости (рис.18). Практически вся область расслаивания прилегает к стороне треугольника вода-диметилпиридин. В системе вода-изомасляная кислота имеется небольшая область расслаивания, ограниченная бинодальной кривой. Вода и изомасляная кислота гомогенизируются при температуре несколько выше 26,1 и на диаграмме растворимости остается лишь область двухфазного состояния, связанная с системой вода-2,б-диме-тилпиридин. Все дальнейшие изменения в диаграмме обусловлены

2,6 диметилпиридин

Рис.18. Изотермы растворимости системы вода-

изомасляная кислота-2,6-диметилпиридин

нижней критической температурой растворимости этой системы. Обратим внимание на то, что с понижением температуры в растворе возникают замкнутые кривые растворимости, уменьшающиеся до тройной критической точки окодо 37,9. Повышение температуры, напротив, вызывает расширение областей расслоения, вследствие слияния бино-дальной и замкнутой кривых. При этом образуются асимметричные изотермы растворимости, которые увеличиваются и несколько выпрямляются с повышением температуры (точки а и б на диаграмме).

Увеличение области расслаивания с повышением температуры характерно для систем с НКТР и свидетельствует о преимущественном влиянии расслаивающейся двойной системы вода-2,6-диметилпиридин. Концентрический вид изотерм приводит к появлению в системе тройной нижней критической температуры около 37,9С.

4.3. Системы вода-изомасляная кислота-2,3(2,5 и 3,4)-

диметилпиридины

Двойные системы вода-2,3(2,5 и 3,4)-диметилпиридины имеют НКТР 16,5; 13,1 и -3,6С и ВКТР 192,0; 206,9 и 162,5С соответственно. Расслаивание в этих системах возникает при температурах ниже, чем в системе вода-2,6-диметилпиридин и ниже, чем ВКТР системы вода-изомасляная кислота, что несколько меняет ход политермических кривых.

Как видно из рисунков 19-21 (табл.4-6 приложение), для всех трех систем зависимость температуры растворения от концентрации изомасляной кислоты носит приблизительно одинаковый характер,имеются лишь концентрационные различия. Здесь также, как и в системах с монометилпиридинами политермы состоят из двух ветвей, что соответствует пересечению изотерм растворимости в проекции на треугольник состава. Несколько кривых получено путем прибавления диметил-

изомасляная кислота, моль%

Рис.19. Кривые политермического титрования смесей воды и 2,3-диметилпиридина изомасляной кислотой

20 24 23 изомасляная кислота, моль %

С7>

Рис.20. Кривые политермического титрования смесей воды и 2,5-диметилпиридина изомасляной кислотой

_{S 10 15 20}

Ні 2d 32

изомасляная кислота, моль

Рис.21. Кривые политермического титрования смесей воды и 3,4-диметилпиридина изомасляной кислотой

- 58 -пиридинов к смесям воды и изомасляной кислоты (табл.4-6, приложение).

Вид тройных диаграмм этих систем довольно сложен (рис.22-24). Если в системе с 2,6-диметилпиридином вся область примыкает к стороне треугольника вода-амин, то в случае 2,3; 2,5 и 3,4-диметил-пиридинов при низких температурах (10) имеется обширная область расслаивания, представляющая собой слившиеся замкнутую область и бинодаль, идущую от системы вода-изомасляная кислота. При 20 эта область разделяется на две, причем с повышением температуры бино-дальная изотерма растворимости уменьшается и выше 2б,1С исчезает. Дальнейшее повышение температуры перемещает замкнутую область к стороне треугольника вода-амин, на которой в свою очередь при 16,5; 13,1 и -3,бС также возникают бинодальные области расслаивания. Далее, при температурах 50, 30 и 40С для 2,3; 2,5 и 3,4-диметил-пиридина соответственно происходит слияние замкнутой изотермы растворимости с бинодалями на этой стороне треугольника. При 60 и 70 происходит некоторое выпрямление изотерм.

Таким образом, повышение температуры вызывает в данных системах сразу три изменения на диаграмме: уменьшаются области расслаивания, идущие от стороны вода-изомасляная кислота (система имеет ВКТР), расширяются гетерогенные области, идущие от стороны вода-диметилпиридин (система имеет НКТР) и перемещаются замкнутые изотермы растворимости от стороны вода-кислота к стороне вода-амин. Такое сложное поведение трехкомпонентной системы вызвано совместным действием обеих расслаивающихся двойных систем. В рассмотренной ранее системе вода-изомасляная кислота-монометилпиридины действовала, в основном, двойная система вода-кислота, а в системе вода-изомасляная кислота-2,6-диметилпиридин основное влияние на преобразование диаграммы растворимости оказывала система вода-амин.

2,3 диметилпиридин

Рис.22 Изотермы растворимости системы вода-2,3-диметилпиридин-

изомасляная кислота

^{1,5 диметилпиридин}

моль

40 изомасляная кислота

Рис.23 Изотермы растворимости системы вода-2,5-диметилпиридин-

изомасляная кислота

Рис.24 Изотермы растворимости системы вода-3,4-диметилпиридин-

изомасляная кислота

В своё время Мерцлин отмечал /121/, что если в тройной системе имеются две двойные расслаивающиеся системы, причем одна из них с НКТР, а другая с ВКТР, то для возникновения замкнутой изотермы необходимо, чтобы величины критических температур растворения двойных систем были близки друг к другу.

Сравнение трех полученных диаграмм показывает, что в ряду 2,3-; 2,5- и 3,4-диметилпиридины понижение НКТР двойных систем с водой от 16,5 до -3,бС приводит постепенно к увеличению площади гетерогенного состояния. Кроме того, изотермы, ограничивающие замкнутую область расслаивания с правой стороны располагаются всё дальше друг от друга, а в случае 2,3-диметилпиридина они практически сливаются друг с другом в этой части диаграммы. Если к рассмотренному ряду прибавить ещё и систему с 2,6-диметилпиридином, имеющую ещё более высокое значение НКТР, то видно, что повышение НКТР приводит от систем с пересечением и перемещением изотерм к системе с тройной НКТР.

4.4. Системы вода-масляная кислота-3-метилпиридин (2,4,6-триметилпиридин)

Дальнейшее изучение растворимости мы проводили в системах вода-пиридиновые основания-масляная кислота. Выпрямление углеводородного радикала молекулы масляной кислоты, по сравнению с изомас-ляной, приводит к улучшению растворимости кислоты в воде. В системе вода-масляная кислота ВКТР понижается до -3С и переходит в метастабильную область. Ограниченная растворимость масляной кислоты в воде наблюдается лишь ниже температуры замерзания воды.

Таким образом, фактически, в составе тройной системы вода-масляная кислота-3-метилпиридин присутствуют три двойные гомогенные системы. Однако наличие двух систем с метастабильным расслаи-

'25,7%

_l I I l_

20 24 З метилпиридин, моль%

Рис.25 Кривые политермического титрования смесей воды и . масляной кислоты 3-метилпиридином

З метилпиридин

Soda

W масляная кислота

моль

Рис.26 Изотермы растворимости системы вода-масляная кислота-

-3-метилпиридин

- 65 -ванием приводит к тому, что в тройной системе наблюдается ограниченная растворимость.

Ход политермических кривых и общий вид диаграммы (рис.25-26, табл.7, приложение) аналогичен поведению системы вода-изомасляная кислота-3-метилпиридин. Различие заключается в том, что в системе с изомасляной кислотой имеются бинодальные изотермы, связанные с системой вода-кислота и исчезающие с повышением температуры. В системе вода-масляная кислота-3-метилпиридин сразу же возникают замкнутые кривые. Обе системы ведут себя одинаково, с повышением температуры замкнутые изотермы растворимости перемещаются к системе вода-метилпиридин (система,находящаяся в метастабильном состоянии) .

В отличие от системы вода-изомасляная кислота-3-метилпиридин, полученная гетерогенная область полностью расположена в поле треугольника и не связана с двойными системами. По площади она несколько меньше, что связано с лучшей растворимостью в системе вода-масляная кислота.

При замене 3-метилпиридина на 2,4,6-триметилпиридин в составе трехкомпонентной системы появляется одна пара компонентов, вода-триметилпиридин, с расслаиванием от 6,5 до 190С. Прибавление масляной кислоты к смесям воды и триметилпиридина приводит к непрерывному повышению температуры растворения смесей, то есть кислота оказывает гомогенизирующее влияние на двойную расслаивающуюся систему вода-2,4,6-триметилпиридин (рис.27). Лишь небольшие пологие участки на политермах смесей, содержащих большое количество алкилпири-дина приводят на тройной диаграмме к закруглению бинодальных изотерм растворимости, что свидетельствует о некоторой склонности к образованию замкнутой области (рис.28).

Получена диаграмма растворимости бинодального типа. Изотермы

1 1 I I I I

масляная кислота, моль%

Рис.27 Кривые политермического титрования смесей воды и 2,4,6-триметилпиридина масляной кислотой

2/s,6 триметилпи/эидин

Soda

моль

20 масляная кислота

Рис.28 Изотермы растворимости системы вода-масляная кислота-2,4,б-триметилпиридин

- 68 -имеют значительную асимметрию, области двухфазного состояния расширяются с повышением концентрации алкилпиридина, что связано с асимметрией формы области расслаивания двойной системы вода-2,4,6-триметилпиридин (рис.4).

Сравнение полученной диаграммы с диаграммой растворимости системы вода-изомасляная кислота-2,4,6-триметилпиридин /13/ показало, что замена масляной кислоты на изомасляную приводит к появлению небольшой замкнутой области расслоения, хотя в целом вид диаграммы аналогичен полученным нами асимметричным бинодалям. Появление бинодальных гетерогенных областей и отсутствие замкнутых изотерм растворимости, по-видимому, вызвано более значительным увеличением основности триметилпиридина (рНа=7,45), что приводит к лучшей растворимости компонентов.

4.5. Системы вода-2,6(3,4)-диметилпиридин-уксусная

(пропионовая) кислота

Переход от масляной кислоты к пропионовой и уксусной, имеющим меньший гидрофобный углеводородный радикал, приводит к неограниченной растворимости в двойных системах вода-кислота. Изучение систем вода-уксусная(пропионовая) кислота-монометилпиридины показало, что данные тройные системы гомогенны во всём интервале температур, так же как и складывающие их двойные системы.

Прибавление уксусной и пропионовой кислот к двойным расслаивающимся системам вода-диметилпиридины приводит к постоянному повышению температуры фазового перехода, вызывая улучшение растворимости компонентов. Однако и в данном случае увеличение содержания диметилпиридинов в смесях приводит к более пологому ходу политермических кривых (рис.29, табл.9-Ю,приложение).

На тройных диаграммах видно (рис.30,3D, что области расслаивания систем вода-уксусная кислота-2,6-диметилпиридин и вода-про-

3Q\- 1 1 1 і і і і і

^0 12345676

уксусная кислота,моль %

Рис.29 Кривые политермического титрования смесей воды и 2,6-диметилпиридина уксусной кислотой

2,6 диметилпиридин

моль%

уксусная кислота

Рис.30 Изотермы растворимости системы вода-уксусная кислота-2,6-диметилпиридин

3,4 диметилпиридин ЗО

МОЛЬ'/,

20 пропионовая кислота

Рис.ЗІ Изотермы растворимости системы вода-

-пропионовая кислота-3,4-диметилпиридин

- 72 -пионовая кислота-3,4-диметилпиридин имеют вид обычных бинодалей. В системе с уксусной кислотой изотермы растворимости также закругляются в области около 30 моль.% амина. К этой группе систем можно отнести и систему вода-масляная кислота-2,4,6-триметилпиридин.

Сравнение полученных диаграмм показывает, что области расслаивания значительно различаются по площади. Самые обширные гетерогенные области получены в системе с 2,4,6-триметилпиридином, что связано, по-видимому, с наличием трёх метильных групп в кольце этого алкилпиридина. В системе с пропионовой кислотой, в отличие от остальных двух систем, асимметричные бинодали не имеют закругления. Пропионовая кислота имеет несколько большую констан-ту диссоциации, чем уксусная и масляная (2,0-10 ). В то же время, полученные диаграммы имеют очевидное сходство: преобразование изотерм растворимости происходит в соответствии с влиянием нижних критических температур растворения двойных систем вода-ди(три)-ме-тилпиридины. Повышение температуры вызывает уменьшение растворимости компонентов и расширение гетерогенных областей. Асимметрия изотерм связана с различной растворимостью кислот в воде и амине.

4.6. Обсуждение результатов исследования растворимости

трехкомпонентных систем

В работе изучена растворимость десяти тройных систем вода-карбоновые кислоты-пиридиновые основания. По растворимости складывающих двойных систем и виду полученных диаграмм все изученные системы можно расположить в таблице (табл.4). Здесь приведены также и некоторые литературные данные /16,17,145-151/.

Как видно из таблицы, в состав изученных систем входили кислоты от уксусной до валериановой. Постепенное увеличение углеводородного радикала молекулы кислоты сопровождается уменьшением раст-

ТИП"

пп{-

!

Двойные системы

Вода-кислота

Таблица 4 Растворимость двойных и тройных систем

системы

!Вид диаграммы растворимости тройной

j Вода-пиридиновое основание j

8. вода-уксусная (пропионовая) кислоты,гомогенные системы

9. вода-уксусная (пропионовая) кислоты,гомогенные системы

3. вода-масляная (изомасляная) кислоты,ВКТР=-3(26,1С)

4. вода-масляная (изомасляная) кислоты ВКТР=-3(26,ГС)

5. вода-изомасляная кислота, ВКТР=26,1^аС

6. вода-масляная (изомасляная) кислоты,ВКГР=-3С(26,IC)

7. вода-масляная (изомасляная) кислоты,ВКТР=-3С(26, PC)

гомогенные системы

вода-пиридин (монометилпири-дины), гомогенные системы

вода-диметилпиридины (2,3;2,6 небольшие бинодальные изотермы и 3,4),замкнутые области рас- растворимости слаивания с НКТР и ВКТР

вода-пиридин,гомогенная система замкнутые изотермы с тройной

ВКТР /16,145/

вода-монометилпиридины.гомоген- замкнутые изотермы с перемещением ные системы,возможна HKTP^IOuC без критических точек

вода-2,3; 3,4 и 2,5-диметилпи- замкнутые изотермы растворимости ридины,замкнутые области рас- с перемещением,без критических слаивания с НКТР и ВКТР точек

вода-2,4 и 2,6-диметилпиридины, замкнутые изотермы растворимости замкнутые области расслаивания с тройной НКТР с НКТР и ВКТР

вода-2,4,6-триметилпиридин, бинодальные изотермы растворимос-
замкнутая область расслаивания ти, с изомасляной кислотой неболь-
с НКТР и ВКТР шая замкнутая область

-а со

8. вода-валериановая кислота ВКТР>100⁶

вода-2,6-диметилпиридин

изотермы растворимости в виде полосы, соединяющей системы вода-2,6-диметилпиридин и вода-валериановая кислота /151/

- 74 -воримости кислот в воде. Вид диаграмм растворимости тройных систем также последовательно меняется: после гомогенных систем (строка I) следуют системы с небольшими бинодальными изотермами растворимости (строка 2), а затем с замкнутыми гетерогенными областями (строки 3-5). Ряд заканчивается валериановой кислотой, растворимость которой в воде ухудшается настолько, что её верхняя критическая температура растворения лежит выше температуры кипения воды. При этом диаграмма растворимости тройной системы приобретает вид полосы, соединяющей две двойные расслаивающиеся системы /151/.

Растворимость пиридиновых оснований в воде также ухудшается с увеличением числа метильных групп в молекулах алкилпиридинов. Происходит понижение нижних критических температур растворения в двойных системах вода-алкилпиридины и изменение вида диаграммы растворимости тройной системы. Переход от пиридина к его моно- и диметилзамещенным сопровождается переходом от систем с тройной ВКТР (строка 3) к системам с пересечением изотерм растворимости (строки 4 и 5) и, далее, к системам с тройной НКТР (строка 6),

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что изменение диаграмм растворимости тройных систем в большой степени определяется растворимостью компонентов в двойных системах.

Рассматривая большую группу систем вода-изомасляная кислота-2,3; 2,5; 3,4 и 2,6-диметилпиридины, а также вода-изомасляная кис-лота-2,4-диметилпиридин /17/ можно заметить, что в данных системах меняются величины критических температур двойных систем вода-ди-метилпиридины, а система вода-изомасляная кислота остается неизменной. Повышение НКТР в двойных системах вода-амин происходит в ряду 3,4-<2,5-<2,3-<2,4-<2,6-диметилпиридин. В этом же ряду происходит некоторое уменьшение области гетерогенного состояния раствора, перемещение области расслоения к стороне вода-алкилпи-

- 75 -ридин и приближение изотерм растворимости друг к другу. Близкое значение нижних критических температур растворения систем вода-2,4., и 2,6-диметилпиридины и верхней критической температуры растворения системы вода-изомасляная кислота привело к появлению в тройных системах вода-изомасляная кислота-2,4(2,6)-диметилпиридин тройной нижней критической точки.

Анализ полученных диаграмм показывает также, что уменьшение или увеличение растворимости компонентов тройной системы с изменением температуры, то есть знак температурного коэффициента растворимости определяется также растворимостью двойных систем. В том случае, если в составе тройной системы присутствует одна двойная система с расслаиванием, то знак коэффициента растворимости будет определяться ею. Так в системах вода-масляная (изомасляная) кисло-ты-пиридин (монометилпиридины) (строки 3 и 4) присутствует одна расслаивающаяся двойная система вода-изомасляная кислота, имеющая ВКТР. В тройной системе также повышение температуры приводит к увеличению растворимости, температурный коэффициент растворимости системы положительный. Системы вода-масляная (изомасляная) кислота-пиридин имеют тройную ВКТР. Системы вода-уксусная (пропионовая) кислоты-диметилпиридин напротив, имеют одну двойную гетерогенную систему вода-диметилпиридин с НКТР и знак температурного коэффициента в тройных системах отрицательный. Здесь необходимо отметить, что двойные системы вода-диметилпиридины имеют и высокорасположенные ВКТР (около 200С), однако как видно из экспериментальных данных, эти величины на диаграммах не проявились., основное влияние на преобразование изотерм во всех случаях оказывали лишь величины НКТР этих двойных систем.

Более сложная ситуация возникает при наличии в составе тройной системы одновременно двух двойных расслаивающихся систем, одна

- 76 -из которых имеет верхнюю, а другая - нижнюю критические температуры растворения (строки 5-8). В данном случае поведение тройной системы будет определяться той из них, в которой больше температурный интервал расслаивания, то есть выше ВКТР или ниже НКТР,как например в системе вода-изомасляная кислота-,6-диметилпиридин.

На основании полученных данных можно качественно предсказать появление определенного типа диаграмм растворимости тройных систем, исходя из растворимости бинарных растворов:

1. Наиболее сложные диаграммы растворимости с замкнутыми изотермами осуществляются только в системах с взаимодействием компонентов.

2. Увеличение углеводородного радикала в молекулах карбоновых кислот приводит к усложнению вида диаграммы от бинодальных к замкнутым изотермам.

3. Увеличение числа метильных групп в пиридиновом кольце приводит к перемене знака температурного коэффициента растворимости системы с положительного на отрицательный и переходу от систем с тройными ВКТР к системам с тройными НКТР.

4. Знак температурного коэффициента растворимости будет определяться той двойной системой, в которой растворимость компонентов меньше, то есть выше ВКТР или ниже НКТР.

Наиболее интересным результатом нашего исследования было появление замкнутых изотерм растворимости. Как мы показали выше в обзоре литературы, число систем с замкнутыми изотермами растворимости невелико, причем все это системы с химическим взаимодействием компонентов. В нашем случае также выбор компонентов предполагает несомненное наличие химического взаимодействия в системе. Выше мы рассмотрели различия между изученными системами. В то же время,полученные диаграммы имеют и большое сходство. Во всех системах изо-

- 77 -термы растворимости выходят из угла воды и сильно вытянуты в сторону систем кислота-амин. Это позволяет предположить, что во всех системах протекают одинаковые процессы, причем наиболее сильное взаимодействие протекает между кислотой и основанием. Особенно ясно химическое взаимодействие проявляется в системах, для которых получены замкнутые изотермы растворимости. Действительно, и прибавление кислот к расслаивающейся системе вода-амин вызывает первоначально увеличение растворимости компонентов, и прибавление алкил-пиридина к системам вода-кислота оказывает гомогенизирующее действие. В обоих случаях наблюдается появление бинодальных областей расслаивания. Однако, начиная с определенной концентрации, растворимость в системе начинает резко уменьшаться и возникают новые замкнутые гетерогенные области. В системе вода-масляная кислота-3-метилпиридин новая область возникает прямо в поле треугольника,при гомогенности всех двойных систем.

Появление новых обширных замкнутых областей расслаивания свидетельствует о появлении нового фактора, уменьшающего растворимость компонентов, а именно продукта их взаимодействия, смешиваемость которого с компонентами (или одним из них) меньше, чем была в системе исходного состава. Расположение областей гетерогенного состояния в углу воды указывает на плохую растворимость соединения именно в этом компоненте.

С другой стороны, полученные свидетельства о наличии кислотно-основного взаимодействия в системе носят косвенный характер. Образовавшееся соединение не выделяется из раствора и о его образовании можно судить лишь на основании уменьшения растворимости. Чтобы подтвердить наше предположение^ также получить более подробные сведения о процессах, протекающих в растворе и составе образующегося соединения,мы провели физико-химический анализ двойных и тройных систем методами калориметрии,криоскопического титрования и ЯМР-спектроскопии.

Растворимость тройных систем

Впервые диаграмма растворимости тройной системы с замкнутой областью расслаивания была получена в 1900 году Шрейнемакерсом для системы вода-фенол-ацетон. Она содержит одну двойную систему с расслаиванием вода-фенол, ВКТР 69. В тройной системе, однако, наблюдалась ограниченная растворимость выше этой температуры и до 92С, то есть была получена тройная верхняя критическая температура. Долгое время система вода-фенол-ацетон являлась единственным примером системы с замкнутой областью расслаивания. Позже Мерцлин /19/ предположил, что замкнутые области расслаивания можно получить в системе, составленной из двойных смесей, близких по физико-химическому характеру к системам фенол-вода, вода-ацетон и фенол-ацетон. Поэтому в качестве третьего компонента к смесям фенол-вода он выбрал пиридин. Взаимодействие фенола с ацетоном и фенола с пиридином приводит к сходным диаграммам плавкости в этих двойных системах, вода-ацетон, также как и вода-пиридин, возможно имеют высоко расположенную НКТР. Действительно, Мерцлиным была получена диаграмма, аналогичная полученной Шрейнемакерсом (рис.7). Для объяснения причин, приводящих к появлению замкнутых областей расслаивания, Мерцлиным было введено понятие "преобладающей" двойной системы, в которой происходит наиболее интенсивное химическое взаимодействие между компонентами. В данном случае преобладающими являются системы фенол-ацетон и фенол-пиридин. Замкнутые изотермы, по мнению Мерцлина, всегда бывают вытянуты в сторону преобладающей системы. В результате их взаимодействия образуется комплекс, ограниченная растворимость которого в третьем компоненте системы вызывает появление замкнутых изотерм и расслаивание в той области температур, где двойные системы гомогенны. Однако повышение температуры приводит к постепенному распаду этого соединения, области расслаивания уменьшаются и, наконец, при достижении тройной ВКТ обращаются в точку. Аналогичное мнение о взаимодействии слабой кислоты и слабого основания, приводящем к появлению замкнутых изотерм расслаивания, высказано Френсисом /120/. Позже другие системы, имеющие замкнутые области расслаивания были изучены Мерцлиным /121/ и его учениками Журавлевым /122-127/ и Крупаткиным /128,130/. Журавлев /124/ считает, что в тройной системе возникает расслаивание с тройной ВКТ. в том случае, если одна из систем расслаивается, а одна из двух других является системой с химическим взаимодействием компонентов.

Концентрические изотермы возникают тогда, когда "критическая температура растворения в квазибинарной системе химическое соединение - третий компонент выше, чем в расслаивающейся двойной системе", то есть образовавшееся соединение обладает меньшей растворимостью в третьем компоненте, чем исходные вещества. Исходя из этой точки зрения, автор исследует растворимость систем вода-пиридин-бензойная (антра-ниловая) кислота, где системы вода-кислота расслаиваются с ВКТ, а в системе пиридин-кислота происходит взаимодействие. Автор отмечает, что если в превалирующей системе обнаружено наличие двух продуктов взаимодействия, то на диаграмме растворимости могут возникнуть две замкнутые области расслаивания с двумя верхними тройными критическими температурами. Такая диаграмма получена Журавлевым и Волковым /126/ в системе анилин-уксусная кислота-изооктан (рис.8). Журавлевым также теоретически рассмотрены случаи появления диаграмм различного вида при сочетании двух систем, расслаивающих- ся с ВКТР /131/ и с НКТР /132/ и эти диаграммы получены экспериментально /133/. Журавлев /134/ теоретически предсказал появление тройных нижних критических температур в системах с тремя бинарными взаимодействиями и получил впервые тройную диаграмму с нижней критической температурой в системе пирамидон-вода-хлоральгидрат (рис.14). Двойные системы имеют следующие характеристики: I) пирамидон-вода: расслаивается с замкнутым контуром, НКТР 70, ВКТР 190С, 2) хлоральгидрат-вода: по плавкости обнаружено соединение состава 1:7 НрО. Автор указывает на образование тройного соединения в системе с расслоением при температурах ниже НКТР системы пирамидон-вода. Распад соединения с повышением температуры ухудшает растворимость, приводит к расширению гетерогенной области. Нам эти положения кажутся спорными, на них подробнее остановимся в дальнейшем. Матюшинской /135/ изучена растворимость в системах вода-изо-масляная кислота-пиридин (2-метилпиридин; 2,4-диметилпиридин и 2,4,6:триметилпиридин). Во всех изученных системах возникают замкнутые изотермы растворимости, причем в системе с пиридином существует тройная верхняя критическая температура растворения, то есть повышение температуры улучшает растворимость компонентов (рис.10; моль %). Для системы с 2-метилпиридином повышение температуры приводит к сдвигу изотерм к стороне вода-2-метилпиридин и тройной критической температуры нет (рис.II). При переходе к 2,4-диметил-пиридину коэффициент растворимости тройной системы меняется на обратный - повышение температуры приводит к расширению области расслаивания и система имеет тройную нижнюю критическую температуру растворения ниже нуля градусов (рис.12). Для 2,4,6-триметил-пиридина диаграмма аналогична и имеет тройную НКТ при температуре около 35,5С (рис.13). Изменение знака температурного коэффициента в системах не единственное превращение: при переходе от пиридина к метил-, ди-метил- и триметилпиридинам гетерогенная область открывается от стороны вода-изомасляная кислота и перемещается к стороне вода-алкилпиридин. Эти изменения связаны с тем, что в ряду пиридин и его гомологи осуществляется переход от гомогенной системы пиридин-вода к системе с тенденцией к расслаиванию (вода-2-метилпиридин) и далее, к системе с НКТР. При этом объяснение Журавлева о том,что при тройной ВКТ соединение ухудшает растворимость, а при тройной НКТ улучшает, не может быть удовлетворительным.

Природа соединения не сильно меняется в ряду систем, изученных Матюшинской. И автор делает верный вывод о том, что вид диаграммы определяется величинами критических температур двойных систем. Во всех рассмотренных выше случаях необходимым условием расслаивания в тройной системе являлось наличие расслаивания хотя бы в одной бинарной системе. Однако в литературе имеются данные о наличии замкнутых изотерм растворимости в системах, образованных из гомогенных двойных систем. Так, Крупаткиным и Роженцовой /130,16/ и Сергеевой и Бондаренко /18/ получены замкнутые изотермы в системах вода-пиридин-масляная (трихлоруксусная) кислота, вода-антипи-рин-трихлоруксусная кислота. Причина возникновения расслаивания в этих системах заключается в том, что в бинарных системах имеется "скрытое" расслаивание. В системе вода-пиридин возможно наличие высокорасположенной НКТР, вода-масляная кислота имеют метаетабиль-ную область расслаивания, система антипирин-вода имеет пологую кривую кристаллизации и может рассматриваться как система с мета-стабильным или скрытым расслаиванием /136/. Это относится и к системе вода-трихлоруксусная кислота. 0 причинах, вызывающих появление замкнутых изотерм растворимости в этих системах Крупаткин /136/ пишет, что играет большую роль образование нового соединения. Это условие необходимое, но недостаточное. Необходимо также, чтобы это соединение плохо растворялось в одном из компонентов. Кроме этого, необходимо, чтобы в двух двойных системах имелись весьма слабые взаимодействия, вследствие которых эти системы проявляли бы тенденцию к расслаиванию. По мнению Крупаткина, взаимодействие в превалирующей системе приводит к ослаблению слабых взаимодействий в двух других системах и, в конечном счете, к появлению расслаивания в тройной системе. На основании рассмотренных литературных данных по растворимости тройных систем можно сделать вывод о том, что появление замкнутой области расслаивания всегда является следствием химического взаимодействия компрнентов. Однако природа этого взаимодействия окончательно не ясна.

Очистка реактивов

Все вещества, использованные в работе, подвергались очистке. 1. 3- и 4-метилпиридин марки „ч" длительное время сушились под твердым КОН, а затем дважды перегонялись над цинковой пылью. 2. 2,6-, 3,4- и 2,5-диметилпиридины фирмы Ferak марки „ч" сушились над твердым КОН и перегонялись. 3. 2,3-диметилпиридин.и 2,4,6-триметилпиридин фирмы Erkner "для хроматографии" сушились над КОН и перегонялись. 4. Уксусная кислота марки яхч 7 очищалась многократным фракционным вымораживанием и перегонялась над РрС 5. Изомасляная кислота марки сушилась над Р9О5 и многократно перегонялась. 6. Пропионовая кислота марки 7,ч" сушилась над PO R И Т1РШР№ перегонялась. 7. Масляная кислота марки „ч" очищалась по методике Фогеля /144/ перегонкой с KMaO , затем фракция с температурой кипения 162 перегонялась ещё раз. г:".::: "..л с к;ои В. ІДШ 8. Бензол марки "для криоскопии" очищался следующим образом: Для окисления гомологов в соответствующие кислоты бензол кипятился в течение трех часов с щелочным раствором перманганата калия. Затем промывался водой и в течение трех часов встряхивался с концентрированной серной кислотой для удаления сернистых соединений. Промывался водой, щелочью и снова водой. Сушился над плавленным хлористым кальцием, три часа кипятился с металлическим натрием и, наконец, перегонялся. 9. Вода-бидистиллат. Используемые кислоты и амины проверялись по ряду физических свойств, по критическим температурам растворения в воде, а также хроматографически на приборах Chrom-4 и ЛХМ-7А. Физические константы используемых веществ приведены в таблице 3. В работе была исследована растворимость десяти тройных систем вода-изомасляная кислота-3(4)-метилпиридин; 2,6-диметилпири-дин (2,3-; 2,5- и 3,4-диметилпиридины); вода-масляная кислота-3-метилпиридин (2,4,6-триметилпиридин); вода-уксусная (пропионовая) кислота-2,6(3,4)-диметилпиридин. Кабоновые кислоты были выбраны в гомологическом ряду от уксусной до изомасляной. По мере увеличения углеводородного радикала в данном ряду происходило увеличение гидрофобности молекул кислот и уменьшение их растворимости в воде. Так уксусная и пропионовая кислоты смешиваются с водой неограниченно, а масляная кислота имеет с водой верхнюю критическую температуру растворения (ВКТР), равную -3С и лежащую в метастабильной области, ниже кривой ликвидуса воды. Разветвленность углеводородной части молекулы изомасляной кислоты приводит к ещё более значительному уменьшению растворимости кислоты в воде, область расслаивания увеличивается, ВКТР равна 26,1С. Следующий член гомологического ряда валериановая кислота смешивается с водой незначительно /164/ её ВКТР повышается выше Ю0С. Кислотность в этом ряду почти не меняется, константы диссоциации уксусной и изомасляной кислот равны 1,75-КГ и 1,41-10 соответственно (25).

В качестве третьих компонентов были выбраны метилзамещенные пиридина. Увеличение числа заместителей в пиридиновом кольце также приводит к увеличению гидрофобности молекул амина. Пиридин смешивается с водой во всех соотношениях. Вопрос о том, расслаи- ваются ли водные растворы монометилпиридинов, обсуждался в литературе. Первые исследования Флашнера в 1909 году показали, что в этих системах имеется нижняя критическая температура растворения (НКЇР), однако в более поздних работах было установлено, что расслаивание в системе нет. Кох /42/ при исследовании водных растворов метилпиридинов обнаружил появление опалесценции при температуре около Ю0С. 0 склонности растворов метилпиридинов к расслоению свидетельствует и лёгкий переход раствора из гомогенного в гетерогенное состояние при замене обычной воды на дейтерирован-ную /45/. Замена водорода на дейтерий приводит к появлению замкнутых изотерм растворимости в системе вода-2-метилпиридин в интервале 92-П2С, а в системе вода-3-метилпиридин в интервале 38,5-П7С. Появление опалесценции в водных растворах монометилпиридинов указывает на то, что критическая точка находится на грани устойчивости раствора (метастабильное состояние). Введение второй и третьей метильных групп в пиридиновое кольцо приводит к появлению стабильного расслаивания одновременно с нижней (НКТР) и верхней (ВКТР) критическими температурами растворения (табл.2). Верхние критические температуры в двойных системах высоки, что позволяет предположить их незначительное влияние на изменение диаграмм растворимости тройных систем. В то же время, увеличение числа заместителей в пиридиновом кольце приводит к повышению электронной плотности на атоме азота, что вызывает увеличение основности алкилпиридинов (табл.1). Таким образом, изученные нами системы имеют общим компонентом воду, а два других компонента обладают один кислотными (карбоновые кислоты), другой - основными свойствами (пиридиновые основания). Это позволяет предположи ть наличие взаимодействия между компонентами, что видимо должно отразиться на растворимости в системе. Кроме того, в составе трехкомпонентного раствора будут одновременно присутствовать две расслаивающиеся двойные системы, одна из которых имеет верхнюю (вода-масляная или изомасляная кислота), а другая одновременно и верхнюю и нижнюю критические температуры растворения (вода-ди- и триметилпиридины). 4.1. Системы вода-изомасляная кислота-3(4)--метилпиридин Рассмотрение полученных результатов начнем с систем, имеющих в своем составе ограниченно смешивающиеся компоненты воду и изо-масляную кислоту. Эта двойная система имеет ВКТР 26,1С. Поэтому, если прибавление третьего компонента вызывает повышение температуры расслаивания, то это соответствует уменьшению растворимости в системе и наоборот.

Политермические кривые (рис.14, табл.1-2 приложение) были получены путем прибавления метилпиридина к смесям воды и изомасля-ной кислоты. Первые порции метилпиридина вызывали улучшение растворимости компонентов друг в друге, температура растворения понижалась до 5С. Гомогенизирующее действие метилпиридина продолжалось до концентрации его в растворе менее 2 моль.%. Дальнейшее прибавление третьего компонента приводит к резкому уменьшению растворимости в системе, температуры растворения повышаются выше 80С. При концентрации метилпиридина выше 20 моль.% начинается вторая ветвь политермической кривой. Гомогенизация смесей наблюдается вновь при низких температурах, а увеличение концентрации метилпиридина повышает температуру растворения. Часть данных получена путем титрования смесей воды и метилпиридина изомасляной кислотой (табл.1-2, приложение). На основании полученного материала построены диаграммы растворимости тройных систем (рис.15 и 16). Как видно из рисунков, прибавление метилпиридинов приводит к повышению взаимной растворимости воды и изомасляной кислоты, одновременно обнаруживается появление новой обширной гетерогенной области, связанной с системой вода-кислота. Повышение температуры гомогенизирует эту двойную систему и на поле треугольника состава остаются новые замкнутые изотермы растворимости, характерной особенностью которых является их перемещение к системе вода-метилпи-ридин. Перемещение изотерм к этой стороне треугольника свидетельствует о наличии в двойной системе вода-метилпиридин расслаивания в метастабильном состоянии. Сравнение полученных диаграмм между собой и с диаграммой растворимости системы вода-изомасляная кислота-2-метилпиридин /135/ показывает, что все три системы ведут себя аналогично.Наблюдается различие в размерах области двухфазного состояния; наибольшие области получены в системе с 3-метилпиридином. В системе вода-изомасляная кислота-2-метилпиридин (рис.11) повышение температуры довольно заметно улучшает растворимость компонентов и приводит к уменьшению гетерогенной области. Улучшение растворимости с повышением температуры свидетельствует о влиянии двойной системы вода-изомасляная кислота, имеющей ВКЇР. 4.2. Система вода-изомасляная кислота-2,6-диметилпиридин Появление второй метильной группы в пиридиновом кольце приводит к уменьшению растворимости в двойной системе вода-диметилпири-дин и появлению замкнутой области расслаивания с НКТР, равной 33,9С и высоко расположенной ВКТР 230,7С. Верхняя критическая температура растворения системы вода-2,б-диметилпиридин слишком высока и, по-видимому, не будет оказывать заметного влияния на растворимость в тройной системе, которая будет определяться нижней

Растворимость мдкостей в трехкомпонентных сштемах

Дальнейшее изучение растворимости мы проводили в системах вода-пиридиновые основания-масляная кислота. Выпрямление углеводородного радикала молекулы масляной кислоты, по сравнению с изомас-ляной, приводит к улучшению растворимости кислоты в воде. В системе вода-масляная кислота ВКТР понижается до -3С и переходит в метастабильную область. Ограниченная растворимость масляной кислоты в воде наблюдается лишь ниже температуры замерзания воды. Таким образом, фактически, в составе тройной системы вода-масляная кислота-3-метилпиридин присутствуют три двойные гомогенные системы. Однако наличие двух систем с метастабильным расслаи- ванием приводит к тому, что в тройной системе наблюдается ограниченная растворимость. Ход политермических кривых и общий вид диаграммы (рис.25-26, табл.7, приложение) аналогичен поведению системы вода-изомасляная кислота-3-метилпиридин. Различие заключается в том, что в системе с изомасляной кислотой имеются бинодальные изотермы, связанные с системой вода-кислота и исчезающие с повышением температуры. В системе вода-масляная кислота-3-метилпиридин сразу же возникают замкнутые кривые. Обе системы ведут себя одинаково, с повышением температуры замкнутые изотермы растворимости перемещаются к системе вода-метилпиридин (система,находящаяся в метастабильном состоянии) . В отличие от системы вода-изомасляная кислота-3-метилпиридин, полученная гетерогенная область полностью расположена в поле треугольника и не связана с двойными системами. По площади она несколько меньше, что связано с лучшей растворимостью в системе вода-масляная кислота. При замене 3-метилпиридина на 2,4,6-триметилпиридин в составе трехкомпонентной системы появляется одна пара компонентов, вода-триметилпиридин, с расслаиванием от 6,5 до 190С. Прибавление масляной кислоты к смесям воды и триметилпиридина приводит к непрерывному повышению температуры растворения смесей, то есть кислота оказывает гомогенизирующее влияние на двойную расслаивающуюся систему вода-2,4,6-триметилпиридин (рис.27). Лишь небольшие пологие участки на политермах смесей, содержащих большое количество алкилпири-дина приводят на тройной диаграмме к закруглению бинодальных изотерм растворимости, что свидетельствует о некоторой склонности к образованию замкнутой области (рис.28). Получена диаграмма растворимости бинодального типа.

Изотермы имеют значительную асимметрию, области двухфазного состояния расширяются с повышением концентрации алкилпиридина, что связано с асимметрией формы области расслаивания двойной системы вода-2,4,6-триметилпиридин (рис.4). Сравнение полученной диаграммы с диаграммой растворимости системы вода-изомасляная кислота-2,4,6-триметилпиридин /13/ показало, что замена масляной кислоты на изомасляную приводит к появлению небольшой замкнутой области расслоения, хотя в целом вид диаграммы аналогичен полученным нами асимметричным бинодалям. Появление бинодальных гетерогенных областей и отсутствие замкнутых изотерм растворимости, по-видимому, вызвано более значительным увеличением основности триметилпиридина (рНа=7,45), что приводит к лучшей растворимости компонентов. 4.5. Системы вода-2,6(3,4)-диметилпиридин-уксусная (пропионовая) кислота Переход от масляной кислоты к пропионовой и уксусной, имеющим меньший гидрофобный углеводородный радикал, приводит к неограниченной растворимости в двойных системах вода-кислота. Изучение систем вода-уксусная(пропионовая) кислота-монометилпиридины показало, что данные тройные системы гомогенны во всём интервале температур, так же как и складывающие их двойные системы. Прибавление уксусной и пропионовой кислот к двойным расслаивающимся системам вода-диметилпиридины приводит к постоянному повышению температуры фазового перехода, вызывая улучшение растворимости компонентов. Однако и в данном случае увеличение содержания диметилпиридинов в смесях приводит к более пологому ходу политермических кривых (рис.29, табл.9-Ю,приложение). На тройных диаграммах видно (рис.30,3D, что области расслаивания систем вода-уксусная кислота-2,6-диметилпиридин и вода-про- -пионовая кислота-3,4-диметилпиридин имеют вид обычных бинодалей. В системе с уксусной кислотой изотермы растворимости также закругляются в области около 30 моль.% амина. К этой группе систем можно отнести и систему вода-масляная кислота-2,4,6-триметилпиридин. Сравнение полученных диаграмм показывает, что области расслаивания значительно различаются по площади. Самые обширные гетерогенные области получены в системе с 2,4,6-триметилпиридином, что связано, по-видимому, с наличием трёх метильных групп в кольце этого алкилпиридина. В системе с пропионовой кислотой, в отличие от остальных двух систем, асимметричные бинодали не имеют закругления. Пропионовая кислота имеет несколько большую констан-ту диссоциации, чем уксусная и масляная (2,0-10 ). В то же время, полученные диаграммы имеют очевидное сходство: преобразование изотерм растворимости происходит в соответствии с влиянием нижних критических температур растворения двойных систем вода-ди(три)-ме-тилпиридины. Повышение температуры вызывает уменьшение растворимости компонентов и расширение гетерогенных областей. Асимметрия изотерм связана с различной растворимостью кислот в воде и амине. 4.6. Обсуждение результатов исследования растворимости трехкомпонентных систем В работе изучена растворимость десяти тройных систем вода-карбоновые кислоты-пиридиновые основания. По растворимости складывающих двойных систем и виду полученных диаграмм все изученные системы можно расположить в таблице (табл.4). Здесь приведены также и некоторые литературные данные /16,17,145-151/. Как видно из таблицы, в состав изученных систем входили кислоты от уксусной до валериановой.

Постепенное увеличение углеводородного радикала молекулы кислоты сопровождается уменьшением раст- воримости кислот в воде. Вид диаграмм растворимости тройных систем также последовательно меняется: после гомогенных систем (строка I) следуют системы с небольшими бинодальными изотермами растворимости (строка 2), а затем с замкнутыми гетерогенными областями (строки 3-5). Ряд заканчивается валериановой кислотой, растворимость которой в воде ухудшается настолько, что её верхняя критическая температура растворения лежит выше температуры кипения воды. При этом диаграмма растворимости тройной системы приобретает вид полосы, соединяющей две двойные расслаивающиеся системы /151/. Растворимость пиридиновых оснований в воде также ухудшается с увеличением числа метильных групп в молекулах алкилпиридинов. Происходит понижение нижних критических температур растворения в двойных системах вода-алкилпиридины и изменение вида диаграммы растворимости тройной системы. Переход от пиридина к его моно- и диметилзамещенным сопровождается переходом от систем с тройной ВКТР (строка 3) к системам с пересечением изотерм растворимости (строки 4 и 5) и, далее, к системам с тройной НКТР (строка 6), Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что изменение диаграмм растворимости тройных систем в большой степени определяется растворимостью компонентов в двойных системах. Рассматривая большую группу систем вода-изомасляная кислота-2,3; 2,5; 3,4 и 2,6-диметилпиридины, а также вода-изомасляная кис-лота-2,4-диметилпиридин /17/ можно заметить, что в данных системах меняются величины критических температур двойных систем вода-ди-метилпиридины, а система вода-изомасляная кислота остается неизменной. Повышение НКТР в двойных системах вода-амин происходит в ряду 3,4- 2,5- 2,3- 2,4- 2,6-диметилпиридин. В этом же ряду происходит некоторое уменьшение области гетерогенного состояния раствора, перемещение области расслоения к стороне вода-алкилпи- ридин и приближение изотерм растворимости друг к другу. Близкое значение нижних критических температур растворения систем вода-2,4., и 2,6-диметилпиридины и верхней критической температуры растворения системы вода-изомасляная кислота привело к появлению в тройных системах вода-изомасляная кислота-2,4(2,6)-диметилпиридин тройной нижней критической точки.

Физико-химическое исследование двойных и тройных систем

Калориметрический метод является единственным методом физико-химического исследования, позволяющим получить непосредственные количественные данные о термодинамике протекающих процессов. Энтальпия смешения раствора является интегральным свойством, знак и величина её указывают на процесс, преобладающий в системе и позволяют оценить глубину взаимодействия. Значение энтальпии смешения складываются из величин теплот экзотермических процессов взаимодействия (_дН) и эндотермических процессов распада ассоциатов (+дН). В работе мы столкнулись с некоторыми трудностями при выборе условий эксперимента, так как все изученные системы в большинстве случаев гетерогенны. По этой причине тройные расслаивающиеся системы практически не изучены физико-химическими методами; экспериментаторы обычно ограничиваются получением фазовой диаграммы. Неоднородность раствора, его стремление к расслоению, не позволяют получить воспроизводимые результаты, несмотря на энергичное перемешивание. Поэтому при постановке работы были сделаны ограничения при выборе условий и объектов исследования. Так при измерении энтальпии смешения пришлось принять во внимание гетерогенное состояние изучаемых систем в определенных интервалах температур и концентраций. Измерения проводились при 25 - 0,05С. Были выбраны системы вода-уксусная кислота-4-метилпиридин и вода-изомасляная кислота- 2,6-диметилпиридин. Первая из них полностью гомогенна при всех температурах, во второй при температуре опыта имеется лишь небольшая область двухфазного состояния в интервале концентраций, богатых водой и изомасляной кислотой (рис.18). Для получения тройной диаграммы энтальпии смешения первоначально были измерены тепловые эффекты образования двойных растворов вода-карбоновые кислоты, вода-пиридиновые основания, пиридиновые основания-кислоты. Затем измерялась энтальпия смешения по трем концентрационным разрезам (табл. 12,13, приложение). Результаты измерения тепловых эффектов двойных систем приведены в таблице 4. Как видно из таблицы, для шести из четырех двойных систем характерно преобладание процессов взаимодействия. При смешении метилпириди-нов с водой и кислотами происходит выделение тепла. Процессы, протекающие при взаимодействии алкилпиридинов с кислотами отличаются большей интенсивностью.

Смешение 2,6-диметилпиридина с водой более экзотермично, чем смешение 4-метилпиридина с водой (2,80 кДж/моль и 1,74 кДж/моль соответственно), что связано с меньшей ассоциацией 2,6-диметилпи-ридина /66/. Взаимодействие 4-метилпиридина с уксусной кислотой ркО {Г (К_г_ = 1,75-10 ) протекает более интенсивно, чем 2,6-диметил-пиридина с изомасляной кислотой (Кп„);п = 1,41-10 ) /152/. Брау-ном и Холмсом /153/ при изучении взаимодействий органических кислот и оснований с большими радикалами установлено, что стерические трудности не отражаются на величине теплоты реакции, а лишь приводят к уменьшению их скорости. Различие в величинах теплот смешения двойных систем алкилпиридины-вода и алкилпиридины-кислоты связано только с перепадом кислотно-основных свойств компонентов. Таким образом, в двойных системах уксусная (изомасляная) кис-лота-4-метилпиридин (2,6-диметилпиридин) и в системах алкилпиридины-вода преобладающим процессом является взаимодействие компонентов. Процессы поглощения тепла доминируют лишь в системах вода- кислота. Кроме процесса распада ассоциатов (преимущественно диме-ров) кислот, в системах протекают также и процессы взаимодействия компонентов. Наложение тепловых эффектов разных знаков в системе вода-уксусная кислота привело к появлению знакопеременной кривой зависимости энтальпии смешения от состава. В системе вода-изомас-ляная кислота процессы взаимодействия с водой протекают менее интенсивно и вклад-дИ меньше. Поэтому суммарная величина энтальпии смешения имеет только положительные значения. Таблица 4 Максимальные энтальпии смешения двойных систем при температуре 25С Сравнивая полученные результаты с литературными данными по теплотам смешения системы вода-изомасляная кислота /135/ при 20С (+0,8 кДж/моль) отметим, что повышение температуры до 25С способствует процессам разрушения ассоциатов (рис.32). На диаграммах 33 и 34 представлены проекции изолиний энтальпии смешения тройных растворов на плоскость треугольника концентраций. Как видно из рисунков (табл. 12,13, приложение), в тройных системах преобладающим процессом является химическое взаимодействие компонентов. Практически всё поле диаграммы занимают проекции изолиний отрицательных избыточных величин энтальпии смешения.Изолинии выходят из стороны с наиболее интенсивным взаимодействием (кислота-амин) и перемещаются к стороне вода-амин, пересекая её. Нулевая линия Д Н отделяет небольшое поле положительных энтальпий вблизи стороны вода-кислота. Обе полученные диаграммы имеют большое сходство (рис.33,34). Величины энтальпии смешения примерно соответствуют образованию водородной связи между компонентами. Максимумы на кривой зависимости Дп от состава приходятся на состав 2:1 в системе уксусная кислота-4-метилпиридин и на эквимолекулярный состав в системе изомасляная кислота-2,б-диметилпиридин. Отметим, что независимо от того, есть в системах гетерогенные области или их нет, ход изолиний энтальпии смешения меняется одинаково. Небольшой участок, проведенный на диаграмме системы во-да-2,б-диметилпиридин-изомасляная кислота пунктирной линией, отражает близость раствора данного состава к расслаиванию. В растворах данного состава не удается получить воспроизводимые результаты вследствие увеличившегося стремления тройной системы к фазовому разделению. Этот участок изолинии получен экстраполяцией.

Сравнивая полученные величины энтальпии смешения для двух систем можно также видеть, что в системе вода-изомасляная кислота-2,б-диметилпиридин, в которой имеется область расслаивания, взаимодействие компонентов несколько ослаблено по сравнению с гомогенной системой вода-уксусная кислота-4-метилпиридин. Система вода-изомасляная кислота имеет верхнюю критическую температуру растворения, поэтому для неё характерно преобладание процессов нарушения ориентации молекул, то есть Д G 0; Дп 0; АЬ О /43/. В то же время для систем, имеющих НКТР, характерно преобладание процессов упорядочения, уменьшения числа частиц и, следовательно,Л 0;ЛП О;АЬ .0. Такое явление наблюдается в двойных системах вода-амин, одна из которых, вода-2,6-диметилпи-ридин, имеет НКТР, и вторая, вода-4-метилпиридин, проявляет тенденцию к расслаиванию. В тройных системах также преобладают процессы, сопровождающиеся выделением тепла и уменьшением числа частиц. 5.2. Исследование двойных и тройных растворов методом протонного магнитного резонанса Применение спектральных методов исследования тройных (и двойных) расслаивающихся систем представляется нам наиболее перспктив-ным. Эти методы позволяют непосредственно изучать гетерогенный раствор и, что особенно важно, дают сведения о химической природе протекающих процессов. В литературе имеются сведения, в основном, по ИК-спектроскопии двойных систем типа алкиламины-карбоновые кислоты, в то время как особый интерес представляет исследование именно водных растворов, так как мы уже указывали в предыдущей главе, что избыток воды вызывает разделение смеси на фазы и несомненно играет ведущую роль в возникновении расслаивания. Нами был выбран метод протонного магнитного резонанса вследствие тех преимуществ, которые даёт именно этот метод при изучении систем с водородной связью или передачей протона. Кроме того, он позволяет оценить скорость реакции и выявить группы атомов, по которым происходит взаимодействие. При изучении тройных систем методом калориметрии было установлено, что практически во всем интервале концентраций при комнатной температуре (25С) происходит кислотно-основное взаимодействие: при этом в качестве кислоты по отношению к пиридиновым основаниям выступают и молекулы карбоновых кислот, и молекулы воды.