Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
Глава 2. Свойства бинарных систем
2.1. Системы циклогексан (гексан,гептан)-галогенметаны (карбоновые кислоты, азотсодержащие органические соединения) 24
2.2. Характеристика диметилсульфоксида 28
2.3. Системы диметилсульфоксид-тетрахлорметан (три- и дихлорметан) 30
2.4, Системы диметилсульфоксид-карбоновые кислоты 34
2.5. Системы диметилсульфоксид-азотсодержаще органические соединения 39
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Очистка реактивов 42
3.2. Методики измерений 45
3.2.1. Определение взаимной растворимости компонентов и составов разновесных фаз 45
3.2.2. Измерение энтальпии смешения раствора. 47
3.3. Результаты измерений растворимости жидкостей 48
Глава 4. Результаты эксперимента и их обсуждение. жидкофазное равновесие тройных систем
4.1. Системы диметилсульфоксид-циклогексан-тетраури-, дихлорметан) 59
4.2. Системы диметилсульфоксид-циклогексан(гептан)-уксусная (хлоруксусная,пропионовая,из6масля-ная, валериановая,триметилуксусная, акриловая) кислоты 66
4.3. Системы диметилсульфоксид-циклогексан(гексан)-анилин (о-толуидин,пиридин,4-метилпирйдин, ди-этиламин, пиперидин) 87
4.4 Селективность диметилсульфоксида по отношению к изученным нами галогенметанам, карбоновим кислотам и азотсодержащим органическим соединениям 101
Заключение 106
Выводы 109
Литература,. Iii
Приложение 129
- Системы циклогексан (гексан,гептан)-галогенметаны (карбоновые кислоты, азотсодержащие органические соединения)
- Определение взаимной растворимости компонентов и составов разновесных фаз
- Системы диметилсульфоксид-циклогексан(гептан)-уксусная (хлоруксусная,пропионовая,из6масля-ная, валериановая,триметилуксусная, акриловая) кислоты
- Селективность диметилсульфоксида по отношению к изученным нами галогенметанам, карбоновим кислотам и азотсодержащим органическим соединениям
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время изучению кидкофаз-ного равновесия придается огромное значение, что связано с многочисленными запросами практики. Все большее значение в различных отраслях промышленности приобретают проблемы разделения, ректификации, экстракции, очистки различных веществ. Для выяснения возможности применения жидкостной экстракции как метода разделения в каждом конкретном случае, для правильного расчета процессов экстракции, обоснованного выбора схемы процесса нужно располагать более точными данными о равновесии жидкость-жидкость для соответствующих многокомпонентных систем, о характере распределения компонентов по фазам» Кроме того, по-прежнему стоит задача подбора и применения селективных растворителей, обладающих высокой экстракционной способностью, химической стойкостью, в то же время сравнительно дешевых, пригодных для химических производств. К числу наиболее перспективных экстрагентов относят сульфоксиды. Возросший в последние годы интерес к сульфоксидам вызван также возможностью использования в качестве экстрагентов нефтяных сульф-оксидов, выделяемых в процессе переработки нефти. В связи с этим, необходимо и важно исследование жидкофазного равновесия экстракционных систем, включающих диметилсульфоксид * один из перспективных и широко применяемых в различных областях промышленности органических растворителей.
Цель настоящей работы заключается в изучении взаимной растворимости компонентов жидких тройных систем диметилсульфоксид -циклогексан (гексан,гептан)~галогенметаны (карбоновые кислоты, азотсодержащие органические соединения). Именно такой подбор компонентов позволяет, с одной стороны, выявить изменения в характере распределения компонентов между равновесными фазами, в диаграм-
** 5 — мах растворимости тройных систем, различающихся кислотно-основными свойствами третьих компонентов. С другой стороны,установить закономерности в группе тройных систем, характеризующихся сходством физических и химических свойств третьего компонента в предег-лах одного гомологического ряда.
Научная новизна. Данная работа представляет собой систематическое исследование жидкофазного равновесия тройных систем, в состав которых входит диметилсульфоксид. Впервые получены отсутствовавшие до сих пор в литературе данные о равновесии жидкость-жидкость 18 тройных систем диметилсульфоксид-циклогексан(гексан, гептан)-галогенметаны (карбоновые кислоты, азотсодержащие органические соединений). Кроме того, нами исследован ряд свойств двойных систем: вязкость, плотность, энтальпии смешения, плавкость систем даметилсульфоксид-хлоруксусная (пропионовая, валериановая) кислоты; диметилсульфоксид-анилйн (о-толуидин,пиридин,диэтиламин). На основании совокупности физико-химических свойств двойных систем и характера распределения компонентов между равновесными фазами большого числа систем установлены закономерности, позволяющие примерно определить границы областей расслаивания тройных систем подобного рода и возможное распределение компонентов по фазам.
Практическая ценность. В результате настоящего исследования получен ценный материал не только для развития теории растворов, но и для решения ряда прикладных, технологических задач. Надежность полученных данных позволяет использовать их для внесения в Справочник по растворимости, издаваемый АН СССР, а также для проведения целенаправленного поиска экстракционных систем с заданными свойствами и предсказания эффективности экстракционного разделения в системах типа сульфоксид-углеводород-третий компонент.
Системы циклогексан (гексан,гептан)-галогенметаны (карбоновые кислоты, азотсодержащие органические соединения)
Известно, что циклогексан, гексан и гептан являются индифферентными растворителями с малыми величинами диэлектрических постоянных, вследствие чего смешение их с другими соединениями сопровождается главным образом разрушением ассоциированных частиц растворенного вещества, а взаимодействие, возможное между ними, обусловливается слабыми неспецифическими силами.Общее и парциальное давление паров смесей циклогексан-ани-лин (пропионовая кислота), измеренные авторами /70,71/, указывают на положительные отступления от идеальности во всем концентрационном интервале. Причем, экспериментальные значения парциальных давлений пара /81/ в системе циклогексан-пропионовая кислота хорошо коррелируются с рассчитанными при условии, что в растворе существует равновесие мономер-димер кислоты.Смешение циклогексана, гексана и гептана с галогенметанами, карбоновими кислотами, анилином, пиридином, пиколином, о-толуиди-ном сопровождается эндотермическим эффектом. В-таблице 3 приведены значения максимумов энтальпий смешения при 25С. Как видно из таблицы 3, наблюдается увеличение энтальпии смешения раствора от тетрахлорметана к три- и дихлорметану, а затем к более ассоциированным соединениям - кислотам и аминам, В то же время при смешении в этих системах происходит расширение за счет увеличения числа частиц в результате разрушения ассоциатов, о чем говорят поло жительные значения избыточных объемов для ряда систем, рассчитанные из измерений величин плотности (табл.3).Рассматриваемые вещества - органические кислоты, галогенме-таны, азотсодержащие органические соединения - являются в той или иной мере ассоциированными жидкостями, ассоциация которых обусловлена в ряде случаев водородной связью (в карбоновых кислотах, хлороформе, хлористом метилене, алифатических аминах),в аро матических аминах возможно образование ассоциатов не только за счет связи NH»«»N, а также по связи NH»«« -электроны ароматического кольца. Четыреххлористый углерод, неполярное соединение (у«= 0), имеющее малую величину диэлектрической постоянной = 2,24, как показали криоскопические исследования в циклогексане /82,83/, также ассоциирован. Димеризация тетрахлорметана объясняется авторами возможным донорно-акцепторным взаимодействием неподеленных электронов атома хлора с валентными d-орбиталями центрального атома углерода.
При смешений ассоциированных жидкостей с циклогексаном, гексаном или гептаном происходит изменение их ассоциированного состояния в зависимости от сольватирующей способности растворителей: чем меньше ассоциация соединения в растворителе, тем выше сольва-тирующая способность данного растворителя. Царевская с сотр./84-91/ на основании многочисленных криоскопических и спектроскопических исследований попытались установить количественную связь между изменением степени ассоциации ряда органических кислот,алифатических и ароматических аминов и сольватирующей способностью некоторых апротонных растворителей с малыми диэлектрическими про-ницаемостями, такими как циклогексан, бензол, хлортолуол, диок-сан и другие. Сравнение сольватирующего действия растворителей проводили на уксусной, моно- и трихлоруксусных кислотах, ди- и триэтиламине, анилине и его N -метилзамещенных.
Б самом инертном растворителе - циклогексане растворимость хлоруксусных кислот с увеличением числа атомов хлора падает: только уксусная кислота в пределах изучаемых концентраций и температур растворима в циклогексане, моно- и трихлоруксусные кислоты в области концентраций 0,05-0,5 М не-растворимы в нем. Рассчитанные факторы ассоциации f /86,88/ показали, что уксус ная кислота почти полностью димеризована; при 0,2 М кислоты значения facc опускаются ниже 0,5, что связано с образованием полимерных агрегатов. Обработка температурных депрессий при помощи ЭВМ /91/ дала возможность авторам рассчитать количества мономеров, димеров и полимеров кислоты в зависимости от ее концентрации, вычислить константы димеризации (Kj) и полимеризации () кислот. Величина K-j- характеризует равновесие мономер димер, К отражает суммарные равновесия образования полимеров.
Ниже приведено содержание (%) мономеров, димеров и полимеров уксусной кислоты в растворе циклогексана.Как видно, с ростом концентрации кислоты увеличивается число димеров и полимеров, а количество мономеров уменьшается. Максимальное количество полимеров при 0,2 М кислоты составляет 24,3$ с константой образования полимеров К » равной 11,5; на долю димеров приходится 43-44$, константа образования которых равна Kj= 44,6. Таким образом, циклогексан не способствует значительному разрушению ассоциатов кислот, то есть обладает малой сольватирующей способностью по отношению к кислотам.
Подобные же расчеты для растворов алифатических и ароматических аминов в циклогексане /89,90/ показали, что так же, как и в случае кислот, циклогексан оказывает незначительное действие на ассоциативное состояние аминов. Небольшое количество полимеров отмечено только в растворах анилина, причем по сравнению с чистым анилином количество полимеров его в циклогексане уменьшается и смещается в сторону увеличения димеров.
Определение взаимной растворимости компонентов и составов разновесных фаз
Взаимная растворимость компонентов двойных и тройных систем исследовалась при помощи визуально-политермического метода Алексеева, который состоит в определении температуры гомогенизации или гетерогенизации раствора. Мы использовали несколько видоизмененный метод Алексеева /149/. Вместо обычно применяемых запаянных ампул опыт проводился в сосуде с магнитной мешалкой, которая обеспечивала постоянное перемешивание раствора. Температура гомогенизации и гетерогенизации исследуемых смесей определялась по термометру, опущенному непосредственно в раствор (были использованы термометры с ценой деления 0,1С). Как перемешивание раствора, так и измерение температуры самого раствора увеличивают точность измерений.При интенсивном перемешивании и медленном нагревании раствора с помощью водяной бани определялась его температура гомогенизации. Затем смесь охлаждалась до появления легкой мути, которой соответствовала определенная температура гетерогенизации. Разница между температурой гомогенизации и гетерогенизации не превышала 0ДС.
Эти измерения были проведены для растворов различного состава бинарных смесей (получены бинодальные кривые растворимости ограниченно растворимых двойных систем). В тройных системах проводились измерения при определенных соотношениях компонентов расслаивающейся двойной смеси в зависимости от концентрации третьего компонента. На основании этих данных строили политермические кривые в координатах " t,С - мол.# третьего компонента", затем,делая изотермические разрезы на политермических кривых, строили изотермы растворимости тройных смесей в треугольнике состава.
Используемый нами классический политермический метод Алексеева не позволяет получить данные о количественном распределении компонентов по фазам, поэтому возникла необходимость в методе, с помощью которого можно было бы получить информацию о распределении не только одного, но и всех трех компонентов. Из описанных в литературе методов определения состава сосуществующих слоев наиболее приемлемым с нашей точки зрения является метод сечений,предложенный Р.В.Мерцлиным /150/, дающий возможность найти составы равновесных фаз, не прибегая к их анализу. Метод основан на построении зависимости какого-либо физического свойства от концентрации одного из компонентов, для чего в гетерогенной области заданной системы выбирали несколько сечений (3-5 сечений) с определенным соотношением компонентов расслаивающейся системы. Для каждого сечения готовили ряд смесей как в гетерогенной, так и в гомогенной областях с различным содержанием третьего компонента. Приготовленные таким образом смеси выдерживали 3-5 суток для установления равновесия при комнатной температуре (опытным путем было определено, что этого времени достаточно для установления равновесия в растворе), далее термостатировали при 25С около двух часов и измеряли физическое свойство для обоих слоев. В качестве измеряемого свойства выбран показатель преломления, так как его измерения нетрудоемки и требуют небольшого количества раствора. Показатель преломления измерялся на рефрактометре ИРФ-22, линзы которого также термостатировали при 25С. Кривые зависимости показателей преломления от концентрации третьего компонента состоят из двух ветвей, соответствующих изменению свойства в гетерогенной и гомогенной областях системы. Пересечение этих ветвей дает точки на границе раздела гетерогенной и гомогенной областей системы, то есть они лежат на изотерме растворимости тройной системы. Рассекая полученные кривые зависимости показателя преломления от концентрации третьего компонента прямой, соответствующей определенному значению показателя преломления, построены ноды - линии, соединяющие два равновесных слоя, а из пересечения концов ноды с кривой растворимости тройной системы находили составы равновесных фаз.
Судить об установлении равновесия в системе можно путем построения кривой соответствия (зависимости показателя преломления одного слоя от показателя преломления другого слоя); если для всех сечений системы получается одна кривая соответствия, то можно утверждать, что система находится в равновесии. Равновесное состояние систем определялось нами также корреляцией нод, проведенной по методам Отмера-Тобиаса и Хенда /151/.
Измерения энтальпии смешения бинарных смесей проводили в калориметре, изготовленном на кафедре физической химии и основанном на измерении теплового потока /152,153/. Прибор состоит из калориметра и термостатируемой микробюретки. Реакционный сосуд представляет собой тонкостенный тефлоновый цилиндр, на внешней поверхности которого находится термометр сопротивления с общим сопротивлением 240 Ом. Сосуд с термометром вклеен в кожух из органического стекла, на котором помещены еще два внешних термометра сопротивления, каждый с сопротивлением 1360 Ом. Все это опускается в стакан из нержавеющей стали и затем в ультратермостат, поддерживающий температуру с точностью +0,02. Для измерения энтальпии смешения какой-либо смеси в реакционный сосуд помещают взвешенное количество жидкости, из микробюретки добавляют второе вещество, при этом происходит постоянное перемешивание раствора мешалкой, вмонтированной в сосуде. Термометры сопротивления вклю чены в соседние плечи моста. Тепло, выделяемое или поглощаемое при смешении жидкостей, приводит к появлению между внутренним и внешним термометрами сопротивления разности температур и нарушению равновесия моста, причем в измерительной диагонали моста возникает разность потенциалов, пропорциональная изменению температуры. Возникший в системе сигнал подается через усилитель (Ф-ІІ6) на электронный потенциометр (ЭШ-09), Самописец выписывает кривую зависимости э.д.с. разбаланса моста (или разности температур) от времени. После каждого опыта проводится с помощью электронагревателя снятие калибровочной кривой. Кривые, соответствующие эффекту смешения жидкостей, и калибровочные вырезаются и взвешиваются вместо измерения площадей этих эффектов. Предварительно работа калориметра и точность измерений на нем были проверены серией контрольных измерений энтальпии смешения растворов бензола в циклогексане /69/.
Имеющиеся погрешности при измерении энтальпии смешения на данном приборе складываются: из чувствительности измерительной схемы, величины измеряемого теплового потока, наличия свободного пространства в калориметрической ячейке. Оценив величины возможных в наших измерениях неточностей, мы считаем, что суммарная погрешность лежит в пределах 2-3$.Измерение вязкости и плотности бинарных растворов, изучение плавкости бинарных систем проводили по общепринятым методикам.Политермическим методом Алексеева исследована взаимная растворимость компонентов 18 тройных систем ДМСО-циклогексан (гексан, гептан)-третий компонент. По описанной методике измерены температуры гомогенизации смесей ДМСО и циклогексана (гексана, гептана) различного состава в зависимости от концентрации добавляемого ком .- 49 -понента. Соответствующий цифровой материал представлен в табл. I-I8 приложения. Поскольку полученные политермические кривые для каждой системы однотипны, на рис.5-7 приведены только некоторые из них. Как видно из рис.5-7, во всех случаях наблюдается почти прямолинейная зависимость, с ростом концентрации добавляемого вещества температура фазового перехода понижается, что указывает на увеличение взаимной растворимости компонентов в системах.
С помощью полученных кривых температура растворимости - концентрация третьего компонента построены в треугольнике состава Гиббса-Розебома изотермы растворимости при нескольких температурах. Показано, что с возрастанием температуры уменьшаются гетерогенные области (рис.8) (температурный коэффициент для изученных систем положителен), то есть повышение температуры, так же как и введение третьего компонента, оказывает гомогенизирующее действие на взаимную растворимость компонентов ограниченно растворимых систем.
Тройные системы ДМСО-циклогексан (гексан, гептан) галогенме-таны (карбоновые кислоты, азотсодержащие органические соединения) с целью количественного определения содержания каждого из трех компонентов в двух сопряженных фазах изучены изотермическим методом сечений. Результаты измерений показателей преломления сопряженных фаз тройных растворов приведены в табл.19-36 приложения, а кривые зависимости показателей преломления от концентрации добавляемого компонента для некоторых систем - на рис.9-12.
Изменение показателя преломления сопряженных слоев рассмотрим отдельно для трех групп изучаемых систем: даСО-циклогексан-тетра- (ди-,трихлорметан); ДС0-циклогексан (гептан)-карбоновые кислоты; ДМСО-циклогексан (гексан)-азотсодержащие органические соединения. Так, в первой группе систем с ростом концентрации
Системы диметилсульфоксид-циклогексан(гептан)-уксусная (хлоруксусная,пропионовая,из6масля-ная, валериановая,триметилуксусная, акриловая) кислоты
Ко второй группе изученных нами тройных систем относятся системы, где в качестве добавляемого компонента выбран ряд карбонових кислот: уксусная, монохлоруксусная, пропионовая, изомасляная, валериановая, триметилуксусная и акриловая кислоты. Органические кислоты подобраны так, чтобы, во-первых, можно было проследить влияние увеличения углеводородного радикала кислоты в пределах одного гомологического ряда на взаимную растворимость компонентов системы ДМСО-циклогексан; во-вторых, установить какре действие окажет введение электронодонорного заместителя и появление двойной связи в алкильных радикалах кислоты; в-третьих, выявить, какое изменение вида диаграммы растворимости вызовет замена циклогексана на гептан, растворимость которого в ДМСО хуже, чем растворимость циклогекоана. На рис.16 приведены фазовые диаграммы систем ДМСО-циклогек-сан-уксусная (пропионовая,изомасляная,валериановая,триметилуксусная) кислоты при 25С, построенные из данных политермического метода Алексеева (табл.1-18 приложения). Диаграммы растворимости этих систем аналогичны предыдущим системам ДМСО-циклогексан-га-логенметаны, области расслоения также связаны только со стороной треугольника состава ДМСО-циклогексан.
Однако, двухфазные области очень сильно различаются между собой по величине. Так, для системы с уксусной кислотой характерна самая большая область ге -терогенного состояния,ири переходе к другим кислотам области расслоения уменьшаются в следующей последовательности: С ростом углеводородного радикала в молекуле кислоты от уксусной к валериановой и триметилукоуоной увеличивается их гомогенизирующее действие по отношению к компонентам расслаивающейся системы ДМСО-циклогексан. Добавление кислоты с большей молекулярной массой приводит к уменьшению в целом гетерогенной области и к смещению максимума кривой растворимости к стороне треугольника ДМСО-кислота. Это различие гомогенизирующей способности добавляемых кислот обусловлено неодинаковой растворимостью их в циклогексане. С ростом алкйльного радикала кислоты возникает сродство между углеводородной частью молекулы кислоты и молекулой циклогекоана,содержащего в своей структуре шестичленный алифатический цикл. Вследствие этого повышается смешиваемость кислот с циклогексаном. Так, известно, что муравьиная кислота почти не растворима в циклогексане, даже при 65С наблюдается широкая область несмешиваемости в системе муравьиная кислота - циклогексан /68/. Уксусная кислота расслаивается с циклогексаном с образованием контура расслоения с верхней критической температурой растворимости, равной 4,2 С /154/.
Это отражается на диаграмме растворимости тройной системы в том, что наблюдается большая двухфазная область при 25С, а циклогекоановая ветвь очень близка к стороне треугольника кислота-циклогексан (рис.16). Введение еще одной метильной группы в углеводородный заместитель кислоты при переходе от уксусной к пропионовой приводит к тому, что эта кислота уже неограниченно смешивается с циклогексаном во всем концентрационном интервале. На диаграмме равновесия жидкость-жидкость тройной системы это сказывается в уменьшении гетерогенной области, кривая растворимости становится почти симметричной. Далее, если вместо пропионовой взять изомасляную или валериановую (триметилуксусную) кислоты, алкильный радикал которых еще больше увеличивается, то можно видеть постепенное уменьшение гетерогенных областей и все более значительное смещение максимумов кривой растворимости к двойной системе ДМСО-кислота за счет увеличения растворимости кислот в циклогексане. В отличие от уксусной монохлоруксусная кислота, где атом водорода метильной группы замещен на атом хлора, ограниченно смешивается с циклогексаном в большом интервале температур и концентраций. Так как в литературе нет данных о взаимной растворимости этих компонентов, нами исследована плавкость и растворимость компонентов двойной системы хлоруксусная кислота-циклогексан. При этом установлено, что на кристаллизационную ветвь хлоруксусной кислоты накладывается значительная область расслаивания с высокой верхней критической температурой растворимости (рис.17,табл. 37,38 приложения), которая находится выше температуры кипения циклогексана. Уменьшение взаимной растворимости в системе хлор-уксусная кислота-циклогексан по сравнению с уксусной кислотой можно объяснить влиянием хлор-иона. Как известно, по мере замещения в цепи карбоновои кислоты водородных атомов на галоидные возрастает полярность молекул ( GHoC00H= 6»15; СНоС1С00Н=12 3)» усиливаются кислотные свойства соединений. Так, константа диссоциации в водном растворе уксусной кислоты равна 1,76 10"" ,а хлор-уксусной - 1,43#10 % то есть в случае хлоруксусной кислоты и циклогексана имеет место большее различие в полярности компонентов, чем в системе уксусная кислота - циклогексан. Вероятно, в связи с этим значительно уменьшается растворимость хлоруксусной кислоты и циклогексана друг в друге. Таким образом, в состав тройной системы ДМСО - циклогексан-хлоруксусная кислота входят две расслаивающиеся бинарные системы ДМСО-циклогексан и циклогексан-хлоруксусная кислота, верхние критические температуры растворимости которых очень высоки,поэтому область ограниченной растворимости тройной системы при 60 и 70С, связанная с двумя сторонами треугольника и имеющая вид полосы, занимает значительную часть треугольника состава (рис.18). При 25 С кривая растворимости (рис.19) прерывается линией кристаллизации хлоруксуснои кислоты: ниже этой линии находятся в равновесии две жидкие, а выше - две жидкие и твердая фазы.
Сравнение областей гетерогенного состояния систем ДМСО -циклогексан-пропионовая (акриловая) кислоты (рис.20) показало, что наблюдается некоторое расширение области расслоения при переходе от пропионовой к акриловой кислоте. Акриловая кислота, как известно, относится к числу кислот непредельного ряда с сопряженными карбонильной и этиленовой двойными связями: Присутствие двойной связи в углеводородной цепи кислоты делает молекулу более поляризованной. Это, видимо, оказывает влияние, в частности, на взаимную растворимость акриловой кислоты и циклогексана, и в целом на взаимную растворимость компонентов тройной системы ДМСО-циклогексан-акриловая кислота. Как указано выше, представляет интерес.замена циклогексана, содержащего в своей структуре алифатический шестичленный цикл, на гептан, алифатический углеводород метанового ряда. Как видно из данных табл.1 (стр.7) замена циклогексана на гептан ухудшает растворимость в расслаивающейся системе ДЖЮ-углеводород. Это от
Селективность диметилсульфоксида по отношению к изученным нами галогенметанам, карбоновим кислотам и азотсодержащим органическим соединениям
Накопление опытных данных по равновесию жидких фаз тройных систем имеет важное практическое значение для разделения смесей, выделения отдельных химических соединений в чистом виде. Расслаивающиеся тройные системы, как известно, являются основой процесса жидкостной экстракции. Проведенное нами систематическое исследование жидкофазного равновесия тройных систем ДЖЮ-циклогексан(гексан,гептан)-гало-генметаны (карбоновые кислоты, азотсодержащие органические соединения) и полученные при этом результаты количественного распределения компонентов между равновесными фазами позволяют оценить возможность экстракционного разделения компонентов изученных систем. Нами рассчитаны коэффициенты селективности изученных гало-генметанов, карбоновых кислот и азотсодержащих органических соединений дйметилсульфоксидом из циклогексановых растворов по формуле /151/: / = где XO/Q ц \ - концентрация третьего компонента и циклогекса на в слое экстрагента (ДМСО); Уд(С Н ) К0НЦентРация третье 6 ±6 го компонента и циклогексана в слое рафината (циклогексана). Коэффициенты селективности были рассчитаны при небольших концентрациях третьего компонента (Хо = 3,5-6,0 мол,$). комп. Рассчитанные значения коэффициентов селективности приведены в табл.14, в которой приведены также соответствующие коэффициенты распределения. Коэффициенты распределения рассчитаны из отношения концентрации третьего компонента в слое ДМСО к концентрации его в слое циклогексана. Для сопоставления с нашими результатами в табл.14 приводятся коэффициенты распределения и селективности бензола, толуола, ксилола и мезитилена, рассчитанные из данных Ниссемы /6-9/. Как видно из табл.14, чем больше коэффициент распределения соединения, тем выше его селективность. Для пиперидина, тетра-хлорметана, диэтиламина и соединений ряда бензола, коэффициенты распределения которых меньше единицы, значения небольшие.
Соединениям, для которых D 1, соответствуют высокие коэффициенты селективности, особенно большие значения у6 получены для карбонових кислот. На рис.39 представлены зависимости коэффициентов селективности соединений от их коэффициентов распределения. Как видно из ряс.406, прямолинейная зависимость f от D получена только для карбонових кислот. То есть для соединений одного гомологического ряда выполняется корреляция коэффициентов селективности с коэффициентами распределения по уравнению: fi = a D + Ъ + С В обзоре литературы были приведены данные об использовании ДМСО в качестве экстрагента ароматических углеводородов из смеси их с алифатическими. Однако, как видно из данных табл.14, для бензола и его производных наблюдаются небольшие значения J$ . Некоторые из изученных нами соединений (тетрахлорметан, пиперидин, диэтйламин) имеют примерно такие же значения коэффициентов селективности, а значения j& всех остальных соединений гораздо больше. Из этого следует, что эффективность извлечения с помощью ДМСО большинства исследованных нами веществ выше, чем соединений ряда бензола. Таким образом, проведенный расчет коэффициентов селективности третьих компонентов на основании экспериментального материала по равновесию жидкость-жидкость тройных систем ДМСО-цикло-гексан (гексан,гептан)-галогенметаны (карбоновые кислоты, азотсодержащие органические соединения) показывает, что ДМСО может быть использован для разделения смесей углеводород- третий компонент. Диметилсульфоксидом могут быть извлечены из углеводородных растворов с высокой степенью эффективности не только соединения кислой природы (карбоновые кислоты, ди-, трихлорметан), но и ряд соединений, обладающих основными свойствами (алифатические и ароматические амины, пиридиновые основания). Изучение фазового равновесия ряда тройных систем, в состав которых входят бинарные расслаивающиеся системы ДМСО-циклогексан (гексан,гептан), показало, что все исследованные нами системы характеризуются наличием областей расслаивания, связанных со стороной треугольника ДМСО-циклогексан(гексан,гептан), а в случае ограниченной растворимости третьего компонента (хлоруксуснал кислота, анилин) в циклогексане или гексане - со сторонами треугольника ДМСО-циклогексан(гексан) и третий компонент-циклогексан (гексан), то есть в тройных системах реализуются два известных вида диаграмм растворимости: бинодального типа и типа полосы.
Высокие критические температуры растворимости в двойных системах ДМСО-циклогексан(гексан,гептан) обусловливают появление больших гетерогенных областей на поле треугольника состава.Вместе с тем, наблюдается тенденция к уменьшению гетерогенной области тройной системы с увеличением алифатического радикала третьего компонента: особенно четко это прослеживается в ряду карбоновых кислот (рис.16). Эта закономерность, установленная нами на основании изучения большого числа систем, дает возможность ориентировочно предсказать величину и форму области расслоения тройных систем, где третьими компонентами являются соединения одного гомологического ряда. В результате исследования составов равновесных фаз систем обнаружены некоторые особенности в распределении компонентов. Так, установлено, что из выбранных нами в качестве третьих компонентов соединений наиболее неравномерно между слоями распределяются карбоновые кислоты. Вычисленные значения их коэффициентов распределения очень высоки (табл.14). Общим для всех систем с кислотами также является то, что основные изменения претерпевает
