Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 9
1.1. Строение и некоторые свойства гетерополисоедине-ний со структурой Кеггина 9
1.2. Восстановление кремне-12-молибденовой кислоты и свойства смешанновалентных форм 17
1.3. Каталитическая активность гетерополисоединений 30
1.4 Cинтез и анализ исходных препаратов, методы физико-химического исследования 41
1.5. Получение восстановэшшх форм креше-і2- молибденовой кислоты из водных растворов и исследование их методами термического анализа и спектроскопии 49
2. Образование сольватов креше-і2-молиеденовой кислош с кислородсодержащими органическими соединениями 76
3. Взаимодействие кремне-і2-молибдовой кислоты с метанолом 86
3.1. Термическое разложение сольватов кремне-12-молибденовой и кремне-12-вольфрамовой кислот с метиловым спиртом 86
3.2. Гетерогенное взаимодействие кремне-12-молибденовой кислоты с парами метанола 96
3.З. Гетерогенное взаимодействие кремнемолибдата калия с парами метанола 104
4. Взаимодействие кремне-і2-молибденовой кислоты с этанолом, ащтальдещцом и уксусной кислотой 108
4.1. Термическое разложение сольватов кремне-12-молиб-деновой и кремне-12-вольфрамовой кислот с этанолом 109
4.2. Термическое разложение сольвата кремне-12-мо -либденовой кислоты с ацетальдегидом и гетеро -генное взаимодействие КМК с ацетальдегидом 121
4.З. Термическое разложение сольватов кремне-12-молибденовой и кремне-12-вольфрамовой кислот с уксусной кислотой 126
4.4. Гетерогенное взаимодействие кремне-12-молибде-новой и кремне-12-вольфрамовой кислот с парами этанола. Влияние температуры на состав продуктов 133
5. Взаимодействие кремне-і2-молибденовой кислотой с изопропанолом и ацетоном 148
5.1. Термическое разложение сольвата кремне-12- молибденовой кислоты с изопропанолом и реакция безводной КМК с парами изопропанола 148
5.2. Термическое разложение сольватов кремне-12-мо -либденовой и кремне-12-вольфрамовой кислот с ацетоном 154
5.З. Гетерогенное и гомогенное взаимодействие ацетона с кремне-12-молибденовой кислотой 164
Выводы 185
- Восстановление кремне-12-молибденовой кислоты и свойства смешанновалентных форм
- Получение восстановэшшх форм креше-і2- молибденовой кислоты из водных растворов и исследование их методами термического анализа и спектроскопии
- Гетерогенное взаимодействие кремне-12-молибденовой кислоты с парами метанола
- Термическое разложение сольвата кремне-12-мо -либденовой кислоты с ацетальдегидом и гетеро -генное взаимодействие КМК с ацетальдегидом
Восстановление кремне-12-молибденовой кислоты и свойства смешанновалентных форм
Наибольшая часть работ, посвященных восстановлению ШК, связана с возможностью использования этого явления в анализе [13, 18, 38). При этом исследовались преимущественно растворы ШК в водных, органических либо смешанных средах традиционными методами полярографии [39-45J, спектрофотометрии Г13, 46-483 и потенщометрии [44]. Основные методы восстановления, используемые для получения КМС, можно подразделить на химические и электрохимические. Для химического восстановления КМК используются органические и неорганические восстановители. Последние целесообразно разделить на четыре группы: простые неорганические восстановители - газы СО, Нд ; соединения молибдена низших степеней окисления - /ИО fill), Mo(V) ; соли других металлов в низших степенях окисления fjl(il) , eOl) j SnOl) либо свободные металлы (например, в виде амальгам); прочие восстановители - гидразин, гидроксиламин, сероводород и т.д. Установлено, что химическое восстановление в растворе во всех случаях приводит к образованию продуктов двух (ВМС 2) -или четырехэлектронного (ШС 4) восстановления. Отмечено, что во многих случаях свойства продуктов реакции зависят от используемого восстановителя ["49]. В частности, при восстановлении металлами или их солями могут образовываться нерастворимые соединения [50, 5І]. В настоящее время установлено, что многие металлы, особенно склонные к октаэд-рическои координации, способны замещать атомн молибдена в структуре кремнемолибдат-аниона. Выделены некоторые индиви- По данным физических методов, замещение металла-комплексообра-зователя в ходе восстановления отмечается также в случае аналога ЕМК - КВК [5Ї]. Для КВК также синтезированы соли, которые содержат металлы, замещающие вольфрам в структуре Кегги-на [54]. При получении чистых восстановленных форм процессы образования смешанных комплексов являются нежелательными. Именно они, вероятно, объясняют многие противоречия ряда ранних работ. Интерес к смешанным ГПС, содержащим частично замещенный кремнемолибдат-анион, в частности, восстановленным, в последнее время значительно возрос в связи с возможностью их использования в катализе [53]. Наиболее приемлемыми неорганическими восстановителями, очевидно, являются соединения rlo(lll) и Mo(V) [44, 49]. Восстановление БМК МоС протекает в растворе практически количественно и, в зависимости от задаваемого соотношения MoCtj : ЩК, может быть использовано для получения ШС с различной степенью восстановления.
Сведения о восстановлении ГПК молибдена Й и СО весьма противоречивы [55, 5б]. Эти реакции являются модельными при исследовании сложных каталитических процессов с участием ГПК. По данным авторов [55], гетерополикислоты, включая КМК, 2МК и т.д., не восстанавливаются окисью углерода либо водородом. Они использовали оригинальную методику "темпера-турно-программируемого восстановления", состоящую в фиксации поглощения реагента по мере нагревания ГПК с постоянной скоростью в токе гІ или СО . При этом оказалось, что заметное поглощение газов наблюдается лишь при температурах, когда происходит необратимая деструкция аниона Кеггина. В ряду ГПК отмечено полное соответствие температур - начала взаимодействия с СО и Н 2, и распада ГПА. Таким образом, наблюдается взаимодействие с СО и Hg. не ГПК как таковой, а реак-щонноспособных окислов - продуктов термического разложения ПЖ. Кривые "температурно-программированного восстановления" ГПК не воспроизводятся после реокисления ГПК, Отмечено, однако, что соли переходных металлов могут быть восстановлены без разрушения структуры гетерополианиона. Степень восстановления при этом соответствует удалению трех атомов кислорода, что согласуется с данными, полученными при исследовании обратимого восстановления в растворе. В работе бб] предпринято изучение восстановления ЗМК СО иН в изотермических условиях. Авторы считают, что уже при 200-250С происходит стехиометрическое восстановление. Приводятся данные о том, что двухэлектронное восстановление обратимо, а четырехэлектронное - нет. Предполагается, что восстановление ШК приводит к образованию безводной фазы, образующейся путем удаления части атомов кислорода решетки ШК. Из органических восстановителей наибольшее применение нашла аскорбиновая кислота fl3, 18, 57-59]. Однозначных данных о степени восстановления КМК при реакции с аскорбиновой кислотой нет. Расхождения могут быть связаны с условиями получения и выделения ЕМС из раствора. Очевидно, в "аналитических" условиях, при низких концентрациях основным продуктом является ЕМС 2. Повышение концентраций, изменение рН и т.д. может приводить к протеканию более глубокого восстановления. Все большее внимание исследователей в последнее время привлекают фотохимические реакции ГПК с органическими соединениями. Это объясняется, в частности, возможностью использования ГПК как перспективных фотоматериалов, в связи с интенсивностью окраски смешанновалетных форм 47]. Протекание таких процессов определяется соотношением потенциала ионизации органической молекулы и окислительно-восстановительного потенциала ГПК [60, 6l]. МК способна окислять ароматические соединения уже при комнатной температуре [623. Реакция, очевидно, не является стехиометрической. Тем не менее наблюдается весьма интенсивный сигнал Mo(W в спектре ЭПР.
Восстановление ГПК молибдена происходит также как побочный процесс в ходе реакций типа Фриделя-Крафтса, катализируемых протонами ГПК бЗ]. Оригинальная методика, предложенная в работе 64], включает синтез и одновременное восстановление ГПК. Смесь окислов фосфора и молибдена со щавелевой кислотой подвергается действию высокой температуры и давления. В результате образуется с высоким выходом смешанновалентная фосфор-12-молиб-деновая кислота. Электрохимическое восстановление КЖ обладает рядом преимуществ. Отсутствие восстановителя обеспечивает максимальную чистоту продуктов реакции, а,варьируя потенциал рабочего электрода, можно получать КМС с различной степенью восстановления. В ряде работ указывается на то, что введение первых 4-6 электронов в гетерополианион протекает обратимо и не ведет к разрушению структуры КЖ [13, 44, 45, 65]. Возможно дальнейшее электрохимическое восстановление КМК [45]. Сообщается о получении в растворе КМС со степенью восстановления 10, 12, 18. Продукты этого состава, однако, не были выделены в твердом виде, и сохранение в них структуры Кег- гина представляется маловероятным. Предполагают, что МоМ при введении 6 и более электронов в гетерополианион, дис- пропорвдонирует на , как это имеет место в случае ГПС вольфрама [45]. Во всех случаях химическое восстановление ШК соответствует "обратимым" стадиям электрохимического процесса - до 4-х электронов на моль ГПА. На ход электрохимического восстановления существенное влияние оказывает рН среды и растворитель. Наибольшей устойчивостью обладают, как известно, ШС с четной степенью восстановления, что обусловлено большей стабильностью состояний со спаренными электронами. Тем не менее, варьируя рН среды и растворитель, можно создать условия, благоприятные для образования ШЛО со степенью восстановления I, 3, 5. Полярограмма ШК в кислой среде характеризуется наличием трех "двухэлектронных" волн восстановления КМК ШС 2 КМС 4 КМС 6. При повышении рН на отдельных участках полярограммы появляются изгибы, свидетельствующие об образовании ШС с промежуточными степенями восстановления - КМС І, ШС 3 и КМС 5 [44]. Получены и охарактеризованы методом ЭПР растворы индивидуальных ШС I и КМС 3 66j. Сочетание электрохимического восстановления с методиками экстракции также позволяет варьировать степень восстановления и получать ШС с нечетным числом "дополнительных" электронов 42J. В кристаллическом состоянии,однако, ни ШС I, ни ШС 3 не выделены. Л- ж Jb -изомеры КМК характеризуются различными значениями электродных потенциалов - 0,28 и 0,65 В, соответственно f67]. Более легкое восстановление А-формы отмечено также при изучении химического восстановления КМК. Для выделения КМС из раствора используются три основные методики: экстракции с последующим удалением растворителя, изоляция в виде труднорастворимых солей и осаждение МС в присутствии сильных кислот.
Получение восстановэшшх форм креше-і2- молибденовой кислоты из водных растворов и исследование их методами термического анализа и спектроскопии
Смешанновалентные формы кремне-12-молибденовой кислоты получены восстановлением ОДМ водного раствора КМК, приготовленного из гидрата HjSlMOftOfo tSH O . КМС 2 получена путем электролитического восстановления раствора КМК в среде 0,5 А/ //С. при контролируемом значении потенциала платинового электрода по методу, предложенному в работе [44]. Синтез КМС 4 осуществлялся двумя способами - электролитическим восстановлением и восстановлением раствора КМК раствором аскорбиновой кислоты. Был использован значительный избыток аскорбиновой кислоты: мольное отношение восстановитель :ШК составляло 5:1. Выделение КМС 2 и КМС 4 из водного раствора достигалось путем осаждения сини в среде 5-6AI НСЛ [44]. Эфиратная методика выделения с использованием HJSO/J приводила к "некоторому" снижению степени восстановления, возможно, в -виду окислительных свойств серной кислоты. Для дополнительной очистки твердых синей они растворялись в воде и повторно осаждались концентрированной соляной кислотой. Этим, помимо очистки от органических загрязнений в случае использования аскорбиновой кислоты для получения КМС 4, достигалось также отделение КМС 2 от возможно присутствующей в растворе КМК. Последняя не выпадает в осадок в среде 5-6 At НСЛ . Полученные высоководные гидраты черного цвета содержат значительное количество НОЛ . Они выдерживались некоторое время при комнатной температуре в вакууме, а затем в вакуум-эксикаторе над безводной щелочью с целью удаления избыточных количеств HCL и HiP . Гидраты, полученные таким образом, содержат 6-9 молекул кристаллизационной воды. Препараты, во избежание окисления, хранились в вакууме. По .данным перманганатометрического титрования, степень восстановления образцов КМС 2 и КМС 4, (выделенных В различных синтезах, лежит в пределах 1,92-2,08 и 3,85-4,05, соответственно. Препараты КМС 4, полученные путем электролитического и химического восстановления, полностью идентичны. Ввиду простоты синтеза, восстановление КМК до КМС 4 для дальнейших исследований вели с помощью аскорбиновой кислоты. Поскольку значение, полученное титриметрически, характеризует лишь среднюю величину степени восстановления, идентификация полученных смешанновалентных форм включала Ж- и ЭПР-спектроскопическое исследование. ИК-спектры полученных препаратов приведены на рис.5, 6. Они соответствуют литературным данным для КМС 2 и КМС 4 [16]. Некоторые тонкие отличия, возможно, связаны с различными условиями съемки и подготовки препаратов. Полностью совпадают с литературными данными [66] спектры ЭПР водных растворов полученных КМС: линия КМС 2 - синглет, спектр КМС 4 обладает выраженной анизотропией и сверхтонкой структурой.
Деривато-граммы КМС 2 и КМС 4, полученные при нагревании в атмосфере азота, по положению экзоэффектов и величинам потери веса на стадии удаления конституционной воды соответствуют результатам работ 69, 72, 73]. Исследование восстановленных форм КМК проводилось в соответствии со стадийностью их термического разложения, детально рассмотренной в разделе 2 обзора литературы. Она включает удаление кристаллизационной воды, отщепление конституционной воды (2,3,4 молекул для КМК, КМС 2, КМС 4 соответственно), необратимое разрушение структуры кремнемо-либдат-аниона. Удаление кристаллизационной воды из КМС при нагревании в азоте наблюдается в интервале температур 50-І30С. В вакууме же оказалось возможным получать гидраты, содержащие не более 1,5 молекул воды, при комнатной температуре. Обезвоживание КМС осуществлялось путем длительного выдерживания гидратов в вакууме при 20С. При этом с течением времени количество кристаллизационной воды в препарате постоянно понижалось. Образцы с различным содержанием HQO исследованы методами ШР, ЭПР. Типичные спектры ШР гидратов КМС 2 и КМС 4 приведены на рис.7. Спектры состоят из узкой и широкой компоненты. Как показано в работах [21-23], узкая компонента спектра ШР ГПК обусловлена, в основном, вкладом негидратированных протонов, широкая представляет собой наложение линий собственно кристаллизационной воды Ц%0 и аквакомплексов протонов Н (Н%0)л. Как известно, в отсутствие насыщения интегральная интенсивность М линии спектра ШР пропорциональна количеству протонов, которые обуславливают данный резонансный сигнал. С другой стороны, количественная характеристика формы линии -ее второй момент 2Г// определяется взаимным расположением взаимодействующих протонов в системе. Ввиду этого была предпринята попытка разделить компоненты спектра. Как видно из рис.7, узкая компонента частично перекрывается с широкой, что затрудняет однозначное разделение. Поэтому было принято допущение, что узкая компонента определяет форму и интенсивность сигнала в области от центра спектра до 4 Гс, а широкая - при значениях(Н - Но) свыше 4 Гс. Интегральная интенсивность линии определялась по фор муле: М - z n(H-Ho) Ji/ где /V- "номер" участка разбиения, считая от центра спектра, f(H-Ho)- среднее значение интенсивности линии спектра на й,-м участке, - номер последнего спектра, в котором интенсивность сигнала превышает фоновую. Второй момент спектра рассчитывался по формуле: т и —— где АН - величина участка разбиения, Гс. Расчет количества негидратированных протонов в гидрате КМС /// НрьМЦдР пНіО основывался на вычислении интегральной интенсивности спектра в области {.Н Но) 0-4 Гс ( Ми ).
Определялась также интегральная интенсивность всего спектра (Яр), Общее количество протонов в гидрате (Р) рассчитывалось по формуле: Р - V + л& + Я Нгр где /7 - степень восстановления, пUQ - суммарное число молекул кристаллизационной воды (связанных в аквакомплекс протона и "свободных"). HUQ определялось по данным прокаливания препаратов на воздухе до 500С - с учетом того, что состав образцов при этой температуре независимо от первоначальной степени восстановления соответствует формуле что позволяет, исходя из величин интегральной интенсивности, данных о количестве кристаллизационной воды и степени восстановления, определить абсолютное количество негидратированных протонов. Ввиду неоднозначности разделения узкой и широкой компонент спектра (и, следовательно, некоторой ошибки в вычислении К ), величина пц+ может несколько отличаться от истинной. Однако, учитывая постоянство формы узкой и широкой компонент в рассматриваемом случае, следует считать, что характер изменения Пц+ по мере дегидратации может- быть прослежен достаточно детально. Зависимость числа негидратированных протонов в КМС 2 и ВМС 4 от количества кристаллизационной воды представлена на рис.8. В обоих случаях имеет место монотонный рост п с понижением flfjp Подобная же зависимость по данным 22] имеет место при дегидратации невосстановленной кремне-12-молибде-новой кислоты. Очевидно, рассматривая протонную структуру гидратов ГПК, можно предложить два основных механизма дегидратации. В высоководных гидратах ГЇЇК несомненно существуют аквакомплексы протонов того или иного состава, на что указывает форма линий спектров гидратов. При дегидратации может реализовывать-ся либо разрушение комплексов,последовательно проходящее через ряд "структур", например, (H Ojif (Н )(Н О+) """ либо изменение относительных количеств ограниченного числа форм, например, В первом случае форма широкой и узкой компонент спектра (и ее количественная характеристика - 2"//2 ) должна существенно изменяться по мере дегидратации. Во втором случае следует ожидать постоянства характеристик компонент спектра, а изменение суммарной картины должно определяться различным вкладом компонент в спектры с отличающимися значениями ZH. Зависимость второго момента широкой, узкой компонент и суммарного спектра гидратов МО, соответственно йИ2 , , & Ну. и SHP , от h и о приведена на рис.9.
Гетерогенное взаимодействие кремне-12-молибденовой кислоты с парами метанола
Взаимодействие кремне-12-молибденовой кислоты с парами метанола при Г70С изучено с использованием проточной установки (рис.3). Выбор температуры определялся следующими факторами: - данные по исследованию термического разложения сольватов КМК с метанолом свидетельствуют о том, что при этой температуре процессы окисления и каталитической дегидратации метанола под действием КМК идут со значительной скоростью (рис.18); - как КМК, так КМС 2 и КМС 4 при 170С даже в условиях вакуума не подвергаются в значительной степени дегидратации с удалением конституционной воды (рис.15). Явления деструкг ции ГПА в этих условиях также весьма замедлены. С другой стороны, при этой температуре КМК и КМС не содержат кристаллизационной воды [69J, (рис.15)., и, по-видимому, не склонны к образованию сольватов; - сам по себе метанол при Г?0С совершенно стабилен. По мере протекания реакции отбирались пробы летучих продуктов взаимодействия. ИК-спектры смеси продуктов приведены на рис.22. Из рис.22 видно, что выделение одного из продуктов реакции наблюдается в течение всего времени взаимодействия. Соотношение интенсивноетей полос поглощения метанола и этого вещества в спектре смеси сохраняется приблизительно постоянным. Низкотемпературное фракционирование смеси показало, что вещество значительно более летуче, чем метанол. Полосы поглощения в ИК-спектре (табл.Ш.2.1) позволяют идентифицировать этот продукт как диметиловый эфир. Таким образом, в ходе гетерогенного взаимодействия ЖК с метанолом происходит каталитическая дегидратация спирта в диметиловый эфир с практически неизменяющимся во времени выходом. Одновременно протекающий процесс восстановления катализатора - КМК - метанолом не оказывает существенного влияния на образование (CH$)zO . Данные о том, что восстановление не оказывает существенного влияния на процессы, катализируемые протонами ГПК, имеются также в литературе 63]. Помимо (СН$)20 в ходе реакции образуются продукты окисления метанола. Б течение первых 5 часов в заметных количествах образуется метилформиат, идентифицированный по характеристическим значениям V и форме полос в ИК-спектре (табл.Ш.2.1).
Появление дополнительной накладывающейся на линии (Спі,)г0 полосы поглощения 936 см"1 обусловлено присутствием в смеси продуктов метилаля, что также подтверждается данными масс-спектрометрического исследования продуктов реак- Соединение Характеристичные спектроскопи- Литература оиудилвши ЧЄСКИЄ ВеЛИЧИНЫ univyaiyija Метанол Ж, см"1: 3670 (vOH ), 1032 (vCO) Г86] Метилаль ИК, см"1: 1148 (VC0), 936 (vtO), [861 МС, W/2: 75 (М-Н), 45 (М - ОСИ3) Метилформиат Ж, см"1: Г752 (у С =0),-1207 &С0) [88] 1155 (VC0 ) Диметиловый Ж, см"1: 1375, 1100 (VCO ) [l08] эфир Получены Ж и масс-спектры реактивов в аналогичных эксперименту условиях Процессы окисления, в отличие от каталитической дегидратации, практически полностью завершаются в течение первых 5 часов гетерогенного взаимодействия при 170С. Состав летучих продуктов взаимодействия КМК с парами метанола (табл. Ш.2.І) совершенно идентичен составу продуктов термического разложения сольвата при быстром нагревании (рис.21). Действительно, в обоих случаях образование метиловых эфиров продуктов окисления обусловлено, по-видимому, присутствием значительного избытка метанола. В этом аспекте термическое разложение сольвата при быстром повышении температуры точно "воспроизводит" условия гетерогенной реакции. После 6 часов взаимодействия КМК с парами метанола, единственным продуктом, обнаруживаемым в пробах, отбираемых по ходу реакции, стал диметиловый эфир. Был исследован образец КМК, восстановленный в ходе взаимодействия. Линия IMP образца состояла из узкой компоненты и была значительно уширена в сравнении с безводныш образцами МК и КМС. На дериватограмме образца, полученной при нагревании на воздухе продукта восстановления КМК, имеется весьма интенсивный экзоэффект при 230С. Дальнейшее разложение продукта восстановления полностью соответствует результатам для КМК, КМС. Таким образом, совокупность данных свидетельствует о том, что в процессе взаимодействия образуется одна из форм КМС, загрязненная органическими продуктами реакпии. После двукратного переосаждения продукта из воды концентрированной Ни и высушивания препарата в вакууме при 160С, спектр ЭБР образца полностью соответствовал спектру ЭПР безводной КМС 4 (рис.ІЗЬ Спектр ЭПР водного раствора вещества совпадает с полученными нами и литературными данными для КМС 4 (рис.7) бб].
Количество конституционной воды и положение экзоэффектов на дериватограмме, полученной в атмосфере азота, аналогично КМС 4 (рис.15). Данные пермангана-тометрии подтверждают состав HgStMoJfMoJl0 - КМС 4. Таким образом, процессы окисления метанола КМК при Г70С завершаются с образованием КМС 4. Гетерогенное взаимодействие КМК с формальдегидом и муравьиной кислотой также исследовано при Г70С в проточной установке. ИК-спектроскопическое исследование продуктов реакции позволило установить, что основными продуктами реакций окисления являются окислы углерода (V СО =2140 см , Муравьиная кислота , как известно, при температуре кипения разлагается с образованием СО и HQO . В значительной степени этот процесс протекает также и в условиях опыта. Исследование ЕЖ, восстановленной муравьиной кислотой и формальдегидом, методом ЭПР показывает, что в данных условиях образуется смесь КМК и КМС 2 (а -фактор и форма линии спектра образцов соответствует данным КМС 2 (рис.13)). Кинетически восстановление при 170 весьма замедленно. На дери-ватограммах, полученных в инертной атмосфере на фоне размытых, широких эффектов ДТА и ДТГ, характерных для удаления конституционной воды ЕМС появляются резкие пики, свойственные исходной КМК. Ш.З. Гетерогенное взаимодействие кремне-молибдата калия с парами метанола С целью выяснения роли протонов КМК в реакции гетерогенного взаимодействия с парами метанола, нами исследована реакция средней калиевой соли КЖ - K/fSiMo o (К КМА.) о снлон. Безводная Ц.Шк была помещена в проточную установку (рис.3). Пропускание паров метанола при температурах ниже 200С не приводило в течение 2 ч к сколько-нибудь заметному изменению цвета препарата. ИК-спектроскопическое исследование метанола, прошедшего через слой К,КМА, не позволило зафиксировать образование каких-либо продуктов превращения метанола. Взаимодействие К КМА с-метанолом исследовалось при 270С. ИК-спектры продуктов взаимодействия приведены на рис.23. Сопоставление рис.23 с рис.22 и данными табл.Ш.2.1. показывает, что качественный состав продуктов взаимодействия метанола с МК и К ЕМА аналогичен. Имеются линии диме- Т —т т тилового эфира (1100 см , 1175 см ), метилаля (1148 см , 936 см ), метилформиата (1752 см"1, І2С7 см" ). Помимо указанных, в Ж-спектре присутствуют интенсивные линии 002(2350 см ) и СН/ (1300 см"1, 3016 см ), а также некоторое количество СО (2140 см ). Количество образующегося при взаимодействии метанола с КдЖА диме ТИЛОВОГО эфира существенно ниже, чем в ходе реакции метанола с ЭДЖ. Образование (СИ О полностью прекращается с завершением окислительно-восстановительных процессов. Формирование С0 і и СНл при 270С может быть связано с деструкцией части образующегося метилформиата в соответст-вии со схемой: нсооснъ Cfy +coz . КлША в ходе реакции восстанавливается. Визуально отмечено почернение порошка, в спектре ЭПР фиксируется интенсивный сигнал IAo(V), Спектр ШР состоит из узкой компоненты невысокой интенсивности с малым значением А ЇЇ. По-видимому, в процессе реакции происходит восстановление КМК с образованием в качестве промежуточного продукта кислой калиевой соли восстановленной формы. Одновременно, температура 270 достаточно высока, чтобы (рис.15) быстро протекали процессы удаления с образованием, возможно, ангидридных форм солей:
Термическое разложение сольвата кремне-12-мо -либденовой кислоты с ацетальдегидом и гетеро -генное взаимодействие КМК с ацетальдегидом
Ацетальдегид является одним из продуктов взаимодействия КМК с парами этилового спирта и, как можно предположить, образуется на промежуточной стадии окисления этанола в ходе термического разложения соответствующего сольвата. Поэтому были исследованы реакции ЕЖ с ацетальдегидом в различных УСЛОВИЯХ. Сольват Hii LMOftOtfO CHsCOH получен обработкой щЗЬпО О парами ацетальдегида в течение 0,5 ч. при 20С. Кривые выделения летучих продуктов при нагревании сольвата (скорость нагревания 10 град/мин) приведены на рис. 30. Исходный ацетальдегид из сольвата практически не выделяется в свободном виде. Основными газообразными продуктами термолиза являются С0% , СО , И%0 как и в случае этанола. Кривые выделения.углекислого газа и СО характеризуются наличием двух участков - широких максимумов в области 150-400С и резких эффектов ( 7} 490С, рис.30). Форма и положение последних соответствует данным для термолиза 4Si./%?y2 5 /j 0// (рис.24). Кривая выделения Н20 из сольвата показывает, что КМК восстанавливается в ходе термолиза сольвата. Помимо приведенных выше продуктов термического разложения, наблюдалось образование некоторых количеств вещества, с характеристичными значениями tofe 70, 69, 55. При быстром нагревают сольвата это вещество выделяется одновременно с ацетальдегидом и в значительных количествах. Наиболее вероятным представляется образование в указанных условиях кротонового альдегида СНзСН=СНСОН Тогда пики масс-спектра могут быть интерпретированы как М (/и/2. 70), М-Н (Ш/г 69), М-СН3 (Ю/Е 55). Образование кротонового альдегида протекает при кислотном катализе процесса конденсации СН СОН в относительно жестких условиях и является типичной реакцией карбонильных соединений. Кривая ДТА, полученная при нагревании сольвата ИцSiMOftO/jQ СН СОН на воздухе со скоростью 5 град/мин, показана пунктиром на рис.26. Очевидно совпадение формы кривых для сольватов КМК со спиртом и ацетальдегидом на оп ределенном участке термического разложения. В сочетании с обсуждавшимися выше данными масс-спектрометрии, это подтвер ждает образование связанной с ШК формы ацетальдегида как промежуточной стадии окисления этанола в процессе термичес кого разложения . Термическое раз ложение сольвата выше 320С происходит в соответствии с об щими закономерностями распада ШК, КМС на воздухе. Оно харак теризуется экзоэффектом (365С) с одновременной потерей 2 моль HfcO (рис.26).
Таким образом, выше 320С органические продукти разложения сольвата практически удалены из твердой фазы, и сольват существует в виде КМК - // StMO/gO o Взаимодействие КМК с ацетальдегидом изучено с помощью проточной вакуумной установки (рис.3). При 3770С безводная ШК в течение 5 ч. обрабатывалась парами ацетальдегида. Дериватограммы продукта восстановления ЖК соответствует частичному восстановлению исходной кислоты (как и в случае формальдегида и муравьиной кислоты). На дериватограммах, полученных в атмосфере азота, резкий эффект потери массы, сопряженный с экзопиком ДТА, накладывается на широкий максимум, соответствующий эндоэффекту ДТА. Дериватограмма препарата представляет собой "сумму" дериватограммы КМК и ШО 2. Спектр ЭПР твердого продукта восстановления КМК ацетальдегидом при Г70С полностью идентичен спектру ШС 2 (рис.13). Таким образом,ШК частично восстанавливается в ходе реакции с образованием КМС 2. Летучие продукты взаимодействия изучены методами ШР и масс-спектрометрии. В спектре ШР смеси продуктов реакции присутствуют линии ацетальдегида 8 2.21 м.д. ( С На,- дублет), 9,75 м.д. ( СН -квартет) . Высокой интенсивностью характеризуются пики с 8 1.33 м.д. (дублет) и 8 5,11 м.д. (квартет). Характер расщепления линий, их относительная интегральная интенсивность (3:1) , положение позволяют предположить, что в этом продукте реакции имеются группы СНз и СН , непосредственно связанные друг с другом, как в исходном ацетальдегиде. Существенно иная величина химического сдвига, однако, показывает, что группа СН имеет иную, чем в СНз СОН пРиРОДУ» Совокупность данных ШР позволяет предположить, что продукт представляет собой один из полимеров ацетальдегида - например, паральдегид. Данные масс-спектрометрии полностью подтверждают, что основным продуктом реакции является паральдегид CgR Oa, (М.в.132). В спектре присутствуют интенсивные пики ионов 132 Паральдегид является основным продуктом реакции, и степень конверсии ацетальдегида в паральдегид, оцененная по даннш IMP, составляет 9($. В спектре IMP помимо пиков, указанных выше, присутствуют синглетные линии слабой интенсивности S =2.03 м.д. и 4.48 м.д. Они могут относиться к небольшим количествам уксусной кислоты - продукта окисления ацетальдегида. В целом процессы окисления-восстановления в рассматриваемом случае протекают замедленно.
Основным направлением процесса является полимеризация карбонильного соединения. ІУ.З. Термическое разложение сольватов кремне-12-молибденовой и кремне-12-вольфрамовой кислот с уксусной кислотой Уксусная, кислота, как и ацетальдегид, является одним из возможных промежуточных продуктов окисления этанола в процессе термического разложения Сольват К ЛК с уксусной кислотой получен обработкой безводной МК в течение 0,5 часа парами ледяной уксусной кислоты при 20с. Состав сольвата соответствует формуле Термическое разложение сольвата в вакууме исследовано методом масс-спектрометрии. Кривые выделения летучих продуктов термолиза при нагревании сольвата со скоростью 5 град/ мин представлены на рис.31. Из рисунка видно, что первоначально выделяется значительное количество СН СООН Пик выделения уксусной кислоты, весьма широкий, имеет неправильную форму и, очевидно, соответствует просто удалению непрочно связанной в сольват уксусной кислоты. Однако уже при Г70С начинается резкое выделение углекислого газа - продукта окисления CH CPOf/ . к 240-250С уксусная кислота уже практически не выделяется в свободном состоянии. Единственным летучим продуктом реакции, образующимся в значительных количествах, является двуокись углерода (возможно также выделение умеренных количеств СО ). Поскольку уксусная кислота сама по себе стабильна в рассматриваемом температурном интервале , С0г следует рассматривать как продукт окисления уксусной кислоты ШК. Отмечено отсутствие в составе продуктов термолиза углеводородов (хотя очень незначительное количество CH/f и СгНі возможно, образуется в процессе реакции). Известно, что термолиз уксусной кислоты описывается, в зависимости от условий, уравнениями: В случае термического разложения ht SLMo Q QtCH COiH очевидно, деструкция уксусной кислоты носит существенно и ной характер. Продукты термического распада сольвата соответствуют продуктам термолиза уксусный солей некоторых тяжелых металлов. Так, ацетаты серебра, меди и ртути образуют, в основном, свободный металл, 00% , углерод и уксусную кис- лоты. Б общем виде такие процессы можно представить как "восстановление катиона" М- " : Восстановление КМК в ходе термолиза сольвата можно формально описать подобным же образом, если рассматривать ШК как окисел металла (УІ), восстанавливающийся при термолизе до окисла металла (У). При комнатной температуре уксусная кислота связана с ШК достаточно слабо (возможно, водородной связью), по мере нагревания, вероятно, происходит перестройка сольвата, сопряженная с образованием "ацетатоподобной" структуры. Кривая выделения Н О из сольвата (рис.31) имеет ряд максимумов. Форма кривой подтверждает, что в ходе термолиза ШК восстанавливается уксусной кислотой. Таким образом, уже при умеренных температурах (ниже 200С) СН3СООН может окисляться гетерополикислотой. Поэтому в случае образования Спадин в качестве промежуточного продукта реакции, например, окисления этанола, возможно дальнейшее протекание процессов взаимодействия, в частности, окисления-восстановления. Форма кривой выделения С Од. в случае Н СМо О 2CH C0ztj (рис.3-1} не соответствует наблюдаемой в случае термолиза H SLMof o- 5CZH50R (рис.24).
