Введение к работе
Актуальность тему. Проблема поиск* перспективных растворителей целлюлозы предполагает углубленное изучение особенностей меж-молекулярних взаимодействии в системах целлюлоза-яидкий раствори-толь. Объективная оценка указанного взаимодействия может быть получена термохимическим методом,весьма чувствительным в применении к системам с различным физическим состоянием компонентов.
Несмотря на многочисленные термохимические исследонания взаимодействия целлюлозы с растворителями или реагентами различное! химичесои природы,количественные характеристики данных процессов изучнны недостаточно. Особенно это относится к системам электро-нос»цепторных растворителей,используемых при получении производных полимера. Интерес',который вызывают неводные растворители этого класса,обусловлен широкими перспективами создания нетрадиционных ьидов композиционных материалов на основе целлюлозы и синтеза ее сложных оігиров в гомогенной среде.
Решение подобных задач невозможно без исследования электро-нодонорно-акцепторной СЭДА) способности индивидуальных растворителей и их смесей,без выявления закономерностей влияния указанной способности на особенности специфической сольватации Функциональных групп полимера в растворах. Получение такой информации необходимо также и для разработки критериев растворимости целлюлозы в различных средах,позволяющих осуществлять направленный поиск ее новых растворителей и реагентов.
Работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по проблеме 2.14 "Научные основы переработки и использования древесины" по направлению 2.I4.2J п.2 "Химичеокие свойства,реакционная способность и превращения целлюлозы и ее производных".
Целью тгаботы являлось термохимическое изучение особенностей взаимодействия целлюлозы с системами электроноакцепторных растворителей, в качестве которых использовались триФторукоусная "иоло-та (Т$УК) и ее смеси о протонооодержащиии кислотами и ковалентними хлоридами некоторых элементе»,» также растворы хлористого ацетила и его ионных комплексов о третичными аминами г органических растворителях. Исходя из этого определились задача исследования: - оценить относительную ЭДА-опособность индивидуальных растворителей и их смесей,получить количественные характеристики образования координационных соединений целлюлозы в таких системах;
- г -
исследошть термохимичеокие закономерности реакций этерификации целлюлозы многокомпонентными растворами ТФУК її хлористого ацетила,охарактеризовать основные стадии данных процесор»;
изучить химическую природу растворов ионных комплексов хлористого ацетил., с третичными аминами и ее влияние на взаимодействие iuK-..л Оі.чтсм с целлюлозой.
:]цуч,іич ноіизни. работы заключается л том,что основной экспе-риі.г.н'и-.ль.іііН mat с риал получен впервые.
Коліічг.отЕгнно охарактеризована относительная ЗДА-способность хлористого анетила.трихлорухсусной (TXW и трифторуксуснои киолот, Получгни тгг'-охимические данные для смеоей СН3СОСІ и CF-jCOOH о о*-слтрнхлогиаом ванадия,тетрахлорицом олова,пентахларидои сурьмы и .другими котлентными галогенидами некоторых элементов; для смесей OT-jCOCH и fl.Wj с протоносодсржащими кислотами и их производными (трифторуусуоной с ортофосфорной,уксусной кислотами,хлористым еде-I і;;;оу.,і.^л.о;і и азотной с переохлажденным нитратом аммония),а также тли rue-i i-nori указанных кислот (индивидуальных и их смесей) с цел-лмлозоіЧ при 298 К.
Сменены энтальпии специфического взаимодействия целлюлозы,по-лияинилоиого спирта (ПВО и полипропиленои-сида (ППОс некоторыми кислотами,и пороговые величины ЭМ-взаимодействия s системах ,невб-ходимого для разрушения кристаллических областей и сольватации макромолекул целлюлозы и ПВС: -41.7 и -9.7 хДж/моль целлюлозы.
Рассмотрены основные термохимические зауономерности процессов этери^икании целлюлозы бинарными неводными и тройными задними раст-а. о га ми смесей кислот :азотной и серной,трифторуксусной;ортофосфор-. ной с триЛ'1'Уруксусной;бинарными растворами хлористого ацетила. Оцепени значения эит.чльлий этерификации целлюлозы хлористым ацетилом и уксусном кислотой: -21.5 и 11.Ч хДд/моль целлюлозы.
Оі.ределенн энтальпии комплсксообразования хлористого ацетила с некоторыми третичными аминами при соотношении компонентов 1:1 и изучена тгр;-;охимия растворения целлюлозы в их смесях с растворите-л"м»і различной химической природы.
Практическое значение работы. На основании термохимических данных преложены новые растворители целлюлозы .такие как неводные растгоры хлористого ацетила и его ионных комплексов с пиридином или метилморфолином в органических растворителях,и водные растворы трифторусусной кислоти в смесях с ортофосфорной или азотной кислотами. Энтальпийные характеристики процеосо» отерификеции целлолоэы
изученными многокомпонентными растворами кислот,кроме того,могут быть использованы при разработке технологии процессов получения ее различных производных в гомогенной среде.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложаии на V Всесоюзной конференции по высокочистии веществам, Нилний Ногго-род, ІУУ2 г.; на X Менделеевской Дискуссии "Периодический закон и свойства растворов", Санкт-Петербург, І9УЗ г.; на 111 Российской
кОнИЬерСННИИ "ЛИИЛП И применение НЄГОДІШХ раСТВОрОВ", V.LdHZl-O,
lyJ3 г. и на Вс г российском семинаре по химической тсрмодинаі.'.и»е, ІІи.міиП Новгород, 199 г.
Публиканщ;. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ v гиде статей и тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертации изложена на 128 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 27 рисунков а состоит hj ГЕедения.трех глав,выводов,списка цитируемой литературы, включающего 1^9 наименований, и приложения.
