Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор по определению констант пересольватации 8
1.1. Определение констант пересольватации методом потенциометрии 8-16
1.2. Определение констант пересольватации кондуктометрическим методом 17
1.2.1. Расчет констант пересольватащи протона в растворителях со специфической сольватацией по изменению подвижности ионов 17-20
1.2.2. Расчет констант пересольватации в двойных смешанных растворителях по изменению констант ассоциации 21-25
1.3. Квантово-химические расчеты ион-молекулярных комплексов 25-41
1.4. Постановка задачи и обоснование объектов исследования 41-42
2. Экспериментальная часть 43
2.1. Методики очистки растворителей и электролита 43-44
2.2. Методика измерения 44
2.2.1. Измерение плотности 44
2.2.2. Измерение вязкости 45
2.2.3. Измерение диэлектрической проницаемости 46-48
2.2.4. Методика измерения электропроводности 48-50
2.2.5. Оценка достоверности результатов измерений электропроводности 51-53
2.3. Методика обработки результатов эксперимента 54
2.3.1. Достоверность величин предельной молекулярной электропроводности и констант ионной ассоциации 54-57
2.3.2. Расчет термодинамических характеристик процесса электролитической ассоциации и ионной миграции 57-58
2.3.3. Алгоритм и программа обработки кондуктометрических данных 58-62
3. Обсуждение результатов 63
3.1 Анализ уравнения константы пересольватации 63-67
3.2. Обоснование методики расчета констант пересольватации в двойных смешанных растворителях со специфической сольватацией 67-73
3.3. Влияние процесса пересольватации протона на константы процесса электролитической ассоциации 73-83
3.4. Влияние процесса пересольватации на термодинамику электролитической ассоциации 83-89
3.5. Константы пересольватации протона в двойных смешанных растворителях со специфической сольватацией 89-94
3.6. Термодинамика процесса пересольватации 94-102
3.7. Квантово-химическое обоснование методики расчета энергии пересольватации в неводных растворителях 102-121
Выводы 122
- Определение констант пересольватации кондуктометрическим методом
- Постановка задачи и обоснование объектов исследования
- Расчет термодинамических характеристик процесса электролитической ассоциации и ионной миграции
- Влияние процесса пересольватации протона на константы процесса электролитической ассоциации
Определение констант пересольватации кондуктометрическим методом
На процесс электролитической диссоциации электролита оказывает влияние диэлектрическая проницаемость, определяющая ион-дипольные и ион-ионные взаимодействия, а также специфическая сольватация. Выявить соотносительное влияние этих факторов на процесс электролитической диссоциации можно, изучая электролитическую ассоциацию в смешанных растворителях. Исследование влияния смешанных растворителей на процесс электролитической ассоциации методом электропроводности, который обладает хорошей чувствительностью и надежностью, а также обработка кондуктометрических данных достаточно строгими уравнениями современной теории электропроводности, описывающими концентрационную зависимость электропроводности при малых концентрациях электролита, позволяет получить сведения о степени ассоциации растворенного вещества. Сопоставление степени ассоциации электролита в различных растворителях позволяет оценить изменение специфической сольватации при переходе от одного растворителя к другому, то есть оценить константу пересольватации К I.2.I. Расчет констант пересольватации протона в растворителях со специфической сольватацией по изменению подвижности ионов В основу метода, предложенного Штреловым [18 J , заложен учет изменения предельной эквивалентной электропроводности ионов при введении второго компонента в двойной смешанный растворитель. Автор работы [18изучал изменение предельной эквивалентной электропроводности ДоВ спиртах при введении в эти растворы небольших количеств воды и обьяснял это изменение пересольватацией электролита. Модель [їв] предполагает, что изменение сольватации аниона при введении воды в спирт пренебрежимо мало. В изучаемой системе на зависимости предельной эквивалентной электропроводности НСІ от состава смешанного растворителя наблюдается минимум. В чистом спирте существует эстафетный механизм электропроводности; вода, будучи более сильным основанием, чем спирт, связывает протон, нарушая тем самым прототропный механизм переноса по цепочкам сети молекул спирта.
При небольших добавках воды ионы гидроксония окружены преимущественно спиртом, что препятствует возникновению прототропного механизма переноса по цепочке воды. При определенных концентрациях воды наблюдается минимум на зависимости Л0 - х, где х - мольная доля воды в смеси, что обусловлено превалированием миграционного механизма электропереноса протона. При дальнейшем увеличении концентрации воды повышается вероятность встречи ионов гидроксония с молекулами воды, что приводит к возрастанию Л.0, обусловленному появлением эстафетного механизма по цепочкам воды. Согласно [l8j, предельную электропроводность НСІ в спирте, содержащем X молей воды, можно выразить уравнением: X. = \а-+ х, Хон + (1 -х,) X0R , (і .зі) где Xj- относительное содержание гидратированного протона ; i—Xj- относительное содержание сольватированного спиртом протона в моль/л Константа равновесия реакции выражается соотношением: где X - мольно-долевая концентрация воды в спирто-водной смеси; 1-Х- мольно-долевая концентрация спирта. Отсюда мольная фракция ионов HQ0+ Подставив (1.33) в (і.Зі), получаем: где Л0 - предельная электропроводность HCI в спирте, содержащем X молей воды; 1==\яон ; о2=КНо+ Осуществив некоторые преобразования и учитывая, что А0+Л0/Ї А0, то есть ни-чтоиное, как предельная эквивалентная электропроводность HCI в чистом спирте, а Д0 +Л0 _= А0 гипотетическая предельная эквивалентная электропроводность НСІ в спирте с протоном вида Н30 , получаем: х 2= 1+X(Ks-1) (К Ю= 1+X(KS 1) 4 о»(1.35) или / / і j-X (і.Зб) Аож-Лог Ж Ks(A\J " х Таким путем Штрелов вывел уравнение прямой в координатах / 1 х = F- , которое позволяет определить величину К5 из Аох Лог X АЛ угла наклона прямой, причем величина ЛЛ0 находится из отрезка, отсекаемого этой прямой на оси ординат. Таким образом, для определения константы пересольватации необходимо иметь экспериментальные данные по Д,0 электролита в чистом неводном растворителе и в его смесях с небольшими добавками воды. Хотелось бы сразу отметить, что метод Штрелова имеет серьезные ограничения: применимость его возможна .лишь для систем, в которых добавление второго компонента вызывает значительные изменения в величинах предельной эквивалентной электропроводности, что наблюдается при добавлении воды к неводному растворителю.
Кроме того, постоянство Aoun+, постулируемое моделью 18І, имеет место лишь на узком концентрационном интервале добавок второго компонента, что в свою очередь, ограничивает круг систем, по которым можно вести расчет по методу Штрелова. Автор работы [l8J получил для НСІ в метаноле \0= 198,5; =139 10, для этанола К$=250. В работе [ю] по методу Штрелова были рассчитаны константы равновесия (l.IO) для растворов HCI в н-пропиловом (к$=500) и н-бутиловом (К5=860) спиртах. Константы пересольватации увеличиваются от метилового к бутиловому спирту, к-такому выводу приходят и авторы работы [_20_], которые рассчитали константы пересольватации для растворов HGI в н-бу-таноле (1 =765 50) и изо-бутаноле (К5=1130±6б).Де Лизи и Гоф-фреди с сотрудниками изучали пересольватацию протона (на примере НС I) в гомологическом ряду спиртов [21-25]. В работе [2б] изучалось влияние изменений в структуре растворителя метанола с циклогексаном на миграцию протона. По изменениям электропроводности растворов НСІ в ДМСО и смесях ДМСО с водой Кук с сотрудниками [27J рассчитал константу пересольватации, величина которой, равная 3,1, неплохо согласуется с аналогичной константой, полученной Гассом [28J на основании спектрофотометри-ческих измерений (К5=6,31). В работе 29] изучался процесс пересольватации протона водой в растворе HCI и метилсерной кислоты в низших н- и изо-алифатических спиртах. Авторы работы 29J приходят к выводу, что К5 возрастают при переходе от низших спиртов к высшим и что К5 экспоненциально зависит от обратной диэлектрической проницаемости. Перечень работ _30-32_,посвященных изучению процессов пересольватации протона в смешанных растворителях по методу Штрелова, можно было бы продлить, но уже приведенных работ достаточно, чтобы заключить, что этот метод, обладая рядом преимуществ, ограничивается описанием водно-органических систем, либо таких систем, где добавление второго компонента смеси ведет к значительному изменению подвижности протона.
Постановка задачи и обоснование объектов исследования
Обзор литературы показал, что качественно и тем более количественно процесс пересольватации изучен в неводных растворителях крайне мало [ 26,39]. Тем более скудны данные по термодинамике пересольватации в таких системах. Влияние же растворителя на процесс пересольватации в таких системах не изучено вовсе. Таким образом, изучение перечисленных вопросов является несомненно актуальным. Добавление кислот к протолитическим растворителям сдвигает константу равновесия процесса автопротолиза, поэтому нами в качестве объектов исследования были выбраны апротонные растворители, характеризующиеся низкой константой автопротолиза. Из литературы следует 1,34,85], что на электролитное равновесие наиболее существенное влияние оказывают два фактора: сольватирующая способность и диэлектрическая проницаемость растворителя. Поэтому нами выбраны такие растворители, которые позволили бы варьировать эти характеристики в достаточно широких пределах. В качестве базового растворителя был использован диметил-сульфоксид ДМСО , характеризующийся достаточно большим донорным числом -29,8_38j и высокой диэлектрической проницаемостью (= 46,5;. Чтобы процесс пересольватации протекал в достаточной степени, второй компонент смешанного растворителя должен быть более основным или соизмеримым с основностью ДМСО. Кроме того, в связи с тем, что аддатационное взаимодействие между компонентами смешанного растворителя несомненно усложнит процесс электролитической диссоциации, подбирались такие смешанные растворители, в которых можно заведомо предположить отсутствие химического взаимодействия компонентов. Поэтому в качестве второго компонента смешанного растворителя были выбраны пиридин (?у\ диметиланилин(дМА) и дифениламин (ДФА), диэлектрические проницаемости которых равны: 12,8; 4,75; 3,0, соответственно. Все эти компоненты характеризуются различной основностью, что позволяет проследить влияние этого фактора на термодинамику процесса пересольватации.
В растворителе ДШО-ДФА, в котором, как будет показано далее, из-за сравнительно низкой основности ДФА процесс пересольватации протекает на сравнительно широком диапазоне концентраций растворителя, оказывается возможным проследить влияние диэлектрической проницаемости на термодинамику процесса пересольватации, поскольку эта характеристика изменяется в данном случае в довольно широких пределах / 46,5 - 3,0 /. В качестве донора протонов была выбрана трифторуксусная кислота. Причины, по которым мы остановились именно на этой кислоте,следующие: эта кислота в донорных неводных растворителях является электролитом средней силы /в ДМСО рК кислоты равна 3,45 [86 J /, что с одной стороны, позволяет проследить влияние растворителя на процесс пересольватации, а с другой -повышает точность кондуктометрических измерений. Во-вторых, анион трифторуксусной кислоты достаточно велик для того, чтобы его сольватацией в донорных растворителях можно было пренебречь по сравнению с сольватацией протона. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методики очистки растворителей и электролита Все применяемые в работе вещества тщательно очищались по апробированным методикам [87-89J. Трифторуксусяая кислота марки мчи дважды перегонялась при атмосферном давлении. Температура кипения очищенного препарата соответствовала литературным данным [87 J. Диметилсульфоксид (СН3)г30 квалификации "ч" сушили над молекулярными ситами типа 4А, затем подвергали двухкратной перегонке под вакуумом 1-4 мм рт.ст. Пиридин C5H5N - "чда" сушили в течение 48 часов над гидроксидом калия, после чего дважды перегоняли при атмосферном давлении і тп. = 115.6иС. Диметиланилин ($Л\ CfcH5N сушили над свежеприготовленным оксидом бария и дважды перегоняли над цинковой пылью под вакуумом. Дифениламин 1б 5/г очищали двухкратной перегонкой при пониженном давлении. Пропиленкарбонат С/,Нб03 " "ч" перегоняли при пониженном давлении 1-3 мм рт.ст. Ь КИПф «- 70-75С, кроме того, сушили над молекулярными ситами /пропускали через колонку из 200 г молекулярных сит со скоростью 10 мл/мин./. Четыреххлористый углерод дважды перегоняли над молекулярными ситами марки 4А, предварительно прокипятив над 2Ь в течение двух часов. Содержание воды в исследуемых растворителях, определяе-мое по методу Фишера, не превышало 1»Ю мас.$.
Контроль за качеством электролита и растворителей проводили по показателям: плотность, вязкость, электропроводность, диэлектрическая проницаемость. Полученные данные хорошо согласуются с показателями чистоты органических растворителей, приведенными в работах _87, 88, 90-92І Все операции по приготовлению растворов и заполнению ими ячеек, пикнометров и вискозиметров, а также хранение очищенных электролитов и растворителей осуществлялось в гермитических боксах, осушаемых Pg r 2.2. Методика измерений Для расчета величин Ка и Л,0 по коядуктометрическим данным необходимы сведения по физико-химическим свойствам растворителей. С этой целью были изучены плотность, вязкость и диэлектрическая проницаемость индивидуальных и смешанных растворителей при 298,15 - 323,15 К. 2.2.1. Измерение плотности Плотность растворов измерялась в пикнометре с градуированной шейкой. Объем пикнометра составляет 6 мл. Калибровка пикнометра проводилась по деионизированной бидистиллированной воде. Плотность исследуемой жидкости определялась по уравнению: где р - плотность исследуемой жидкости; й- масса пикнометра; CL- масса пикнометра с водой; Qj- масса пикнометра с исследуемой жидкостью; /9.- плотность воды при температуре измерения. Относительная погрешность измерения плотности составляла 0,02$. , Вязкость растворов измерялась в вискозиметрах Оствальда закрытого типа и рассчитывалась по уравнению: где /0- плотность жидкости; К, - константа вискозиметра. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что константы вискозиметра, определенные при различных температурах, существенно различаются. Так, например, даже для не очень широкого температурного интервала (273,15 - 348,15 К) эти различия достигают 5%. Поэтому при необходимости измерения вязкости жидкостей при нескольких температурах определают с помощью стандартных жидкостей константы вискозиметра при тех же температурах. Наиболее приемлемый путь нахождения константы вискозиметра - построение калибровочного графика в координатах Кв - Т. Затем с помощью известных методов _93_ находят уравнение, описывающее зависимость Кв от целого ряда факторов, связанных с гидродинамическими условиями течения жидкости через капилляр. Таким образом, на откалиброванных по предлагаемой методике вискозиметрах можно проводить измерения вязкости жидкостей в предельно широком температурном интервале. Важно также отметить, что при этом сама калибровка может осуществляться при какой-либо одной температуре например,2-98 К. Константа применявшегося нами вискозиметра, откалиброванного по предлагаемой методике и используемого для определения вязкости исследуемых жидкостей, была равна:
Расчет термодинамических характеристик процесса электролитической ассоциации и ионной миграции
Температурные зависимости свободной энергии процессов ассоциации, вязкого течения и электропроводности аппроксисмируют-ся линейной функцией от температуры. Термодинамические характеристики процесса электролитической ассоциации рассчитывались по уравнениям: В основе расчета температурной зависимости подвижности иона лежит уравнение Эйринга, модифицированное в работе (_ lO fJ. Согласно работе [l04]: AGKr19,W5T (3,7366+2/ЗЩ -Ц\.), (2.28) &Gff9,m5T(S,6206 ), (2.29) где у/ц - мольный объем растворителя; V - кинематическая вязкость. При этом величина Ущ выражается в м3/кмоль, V - м /сек, Ао - См м2/кг экв, AG - Дж/моль. Расчет энтальпии и энтропии вязкого течения и электропроводности можно проводить на основании (2.25) и (2.2б) с учетом общего термодинамического соотношения: Описание алгоритма расчета. Блок I. Ввод количества изотерм \--f\CJ , количество экспериментальных точек на каждой изотерме N , значений температур Т, вязкости ft j, диэлектрической проницаемости б и мольных объемов C?j. Блок 2. Ввод значений концентрации электролита (в моль/л) и соответствующих им значений эквивалентной электропроводности для одной изотермы. Блок 3. Линейная аппроксимация по методу наименьших квадратов зависимости А-ус и нахогісдения первого приближе- ния А0.- той изотермы, необходимого для расчета первого приближения степени диссоциации по формуле (2.32) a— - Блок 5. Для каждой экспериментальной точки изотермы Л - с осуществляется итерационный расчет степени диссоциа ции X, Xf/-foyyg? (2.33) где я ст , п Щ2Щ .а=ШЖ ае 2 тУ/г а (Я) (ЄТ)Уг В качестве первого приближения "а" принимается рас- о стояние 8 А . Расчет по уравнению (2.33) осуществляется до тех пор, пока различие между двумя последовательными значениями СХ +1 и ОСі не будет превышать 0.0001. Блок 6. Расчет для каждой экспериментальной точки изотермы Л - с коэсМзициента активности /± : Г НШЮ І Ж I (2.34) Блок 7. Аппроксимация по методу наименьших квадратов зависимости уравнения Шедловского _ / _ / , \-c-S(i)-h f . где $(l)=OC- - Отсюда определяются второе приближение Д0 для каждой из изотерм (из свободного члена Нг—) и величины константы ассоциации ( из тангенса угла наклона прямой / _ /с \ Блок 8. Сравнение полученных значений До с величинами, использованными в уравнениях (2.33) и (2.35) в первом приближении берется по уравнению Кольрауша . Если их разность превышает 0,1, то расчет повторяется, начиная с блока 4, но в формулы (2.33) и (2.35) подставляется в качестве Д0 только что найденные значения. Если разность меньше 0,1, то происходит переход к блоку 9. Блок 9.
Оптимизационный алгоритм. Методом наискорейшего спуска [l02j минимизируется функция _ (ЦжспГ Урт) (2.36) где А- эксп экспериментальное значение электропроводности і-той изотермы в f-той концентрационной точке. Величина і расч. является значением электропроводности в і -той концентрационной точке на і-той изотерме, рассчитанной по уравнению Фуосса-Онза-гера-Скиннера (2.15), то есть находятся такие значения Ка, К0 и "а", которые максимально приближают расчетную изотерму А - с (2.15) к экспериментальной. Блок 10. Расчет погрешностей величин Л0и Ка основан на принципах оценивания погрешностей коэффициентов регрессионных уравнений. Расчет базируется на уравнении Шедловского, которое линейно связывает -ч—$h?) и \cS(i)f± . Расчет погрешностей величин А0 и Ка проводится по уравнениям (2.18) и (2.19). Блок II. Вывод на печать кондуктометрических параметров. Блок 12. Расчет значений AG\ » AGh и AGa и их погрешностей, учитывающих погрешность термостатирования, погрешность определения V) , , и и концентрации растворов, проводимый по уравнениям (2.28) и (2.29) AG-a-f9J445fyKa. (2-37) Блок 13. Вывод на печать значений Лад , A Gn , AGQ В каждой температурной точке и значений, соответствующих им погрешностей. Блок 14. Аппроксимация по МНК температурных зависимостей AG{ полиномами 1-ой, 2-ой и 3-й степени (увеличение сте пени полинома происходит в том случае, если кривая, соответствующая полиному меньшей степени не вписыва ется в коридор ошибок) и определение АН{ и AS і по уравнениям /9/1 Л AS( = fj"1 (2.38) AHi-AGi+U$b (2.39) где производная в (2.38) берется от аппроксимирующе- го полинома А п _ т-і „ -p АЬГІ-IZ ауп. Блок 15. Определение погрешностей величины Ап( и А3( по уравнениям (2.20) и (2.21 ) , исходя из предположения, чтоЛС является линейной функцией от температуры. Блок 16. Вывод на печать значений Апі,Аиі и их погрешностей. 3.1. Обоснование методики расчета констант пересольватации в двойных смешанных растворителях со специфической сольватацией. В разделе I.2 рассматривалась модель равновесий в растворах электролитов в двойных смешанных растворителях, оба компонента которых обладают способностью к специфической сольватации. Эта модель представляет принципиальную возможность определения констант пересольватации, однако, расчет последних предполагает обязательный учет всех предпосылок, которые в явной либо в неявной форме были положены в основу этой модели. Поскольку учет этих предпосылок весьма важен, перечислим их с возможной полнотой: 1. Компоненты смешанного растворителя о, - о? не вступают в химическое взаимодействие, приводящее к образованию ионных продуктов; 2. В растворителе Sj Si отсутствуют смешанные сольваты типа \_HSjS2} ; 3. Степень сольватации аниона пренебрежимо мала по сравнению с сольватацией катиона; эта предпосылка практически ограничивает применимость модели растворами кислот в смесях электронодонорных растворителей; 4. Расчет констант пересольватации предполагает, что известны величины констант равновесия образования продуктов присоединения (Кдр) и констант ионизации (Kj) . Отметим сразу, что описываемые далее системы полностью удовлетворяют первым трем предпосылкам данной модели; об учете же четвертой предпосылки речь будет идти далее. Рассмотрим случай, когда второй компонент J2, добавляемый к раствору кислоты БА к находящемуся в избытке компоненту Sj , значительно более основен, чем последний. Таким образом, величины К и К-2 весьма велики и это позволяет уравнение (1.7) представить в следующем упрощенном виде:
Влияние процесса пересольватации протона на константы процесса электролитической ассоциации
Для обоснования рассматриваемого метода расчета констант пересольватации протона были выбраны системы ДМЗО-Ру и ДЖО-ДМА, у которых основность Ру и ДЖ значительно превышает основность ДМСО и таким образом, выполняется условие, положенное в основу упрощения уравнения (7.l) и представления его в (З.і)и (3.2) . Экспериментальные данные по этим системам, приведенные в таблицах 3.1 и 3.2 и представленные на рис. 5 и 6, полностью подтверждают анализ уравнения констант пересольватации, приведенный в предыдущем разделе. Прежде всего, на всех изотермах tnKf-S. с вели- обеих систем наблюдается минимум. При 298 К минимум на этих изотермах для растворителя ДЖЮ-Ру локализуется при содержании Ру, равном 4,5 мольн.%, а для растворителя ДШО-ДМА - при содержании ДШ, равном 6 мольн.?ь. Поскольку Ру является более основным растворителем, чем ДМА, то отмеченное обстоятельство полностью подтверждает вывод о связи положения минимума на зависимости чиной К5. В соответствии с анализом, проведенным в разделе 3.2, в растворителях, где второй компонент по своей основности зна- С е чительно превышает первый, что соответствует условию К2 К и К5 » I, следует, что при незначительных добавках второго компонента Кб падает независимо от того, уменьшается или увеличивается 6 двойного смешанного растворителя, и при некото- Ml dSi ром значении обраща- об 2 , при котором производная ется в нуль, на зависимости in Кб от 1/е будет наблюдаться экстремум. Дальнейший характер изменения 1 определяется изменением 6 среды. Добавление второго компонента приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости растворителя в нашем экс перш/, ен те. Если 8 среды падает, то зависимость К от 1/ проходит через положение минимума, что находится в соответствии с экспериментальными данными, полученными в растворителе ДШО-Ру и ДМСО-ДМА и представленными на рис. 10. При соизмеримых основноетях компонентов двойного смешанного растворителя характер изменения Й[ от состава определяется, в основном, изменением (в нашем случае, падением) 6 , приводящим к усилению ион-ионных взаимодействий и, соответственно, к росту ионной ассоциации. Изменение Кб от 6 в растворителе ДШО-ДФА характеризуется монотонным возрастанием, что также находится в полном соответствии с анализом, проведенным в разделе 3.2. Таким образом, данные по константам электролитической ассоциации трифторуксусной кислоты в изученных двойных смешан- ных растворителях, приведенные в таблицах 3.1-3.3 и представленные на рис. 5, 6, 9, Ю наглядно показывают влияние процесса пересольватации на характер изменения констант ассоциации с изменением состава двойного смешанного растворителя, оба компонента которого способны к специфической сольватации. 3.4. Влияние процесса пересольватации протона на термодинамику электролитической ассоциации.
На основании политермических данных по зависимостям ІП Kg6 от //б были рассчитаны температурные составляющие энтальпии процесса электролитической ассоциации Дня _, относящиеся к изодиэлектрическим значения!/, величин К , го есть когда - =0 [III] . Таким образом учитывается изменение энтальпии процесса ионной ассоциации только за счет изменения температуры, а температурное изменение Є , которое такие влияет на изменение KQ, исключается. Рассчитанные величины температурных составляющих энтальпии и энтропии процесса электролитической ассоциации трифторукоусной кислоты в двойных смешанных растворителях приведены в таблице 3.7. На рис. II представлена зависимость А На т от 1/Є для трифторукоусной кислоты в изученных смешанных растворителях. Как видно из данных, представленных на рис. II и в табл. 3.7 экзотермичность процесса ионной ассоциации растет с понижением основности второго компонента смешанного растворителя, В растворителях ДОСО-Ру и ДОСО-ДМА изменения А Нп _ от 1/б носит монотонный характер, но скорость изменения /\Нд т при переходе к средам, богатым низкополярнш/. компонентом, резко понижается, что естественно связать с практическим заверше- ниєм процесса пересольватации протона вторым компонентом смешанного растворителя. В областях малых концентраций второго компонента эндотермичность процесса ионной ассоциации, по-видимому, объясняется значительной десольватацией протона, соль-ватированного молекулами ДЖ!0. По мере увеличения концентрации второго компонента резко изменяется состав сольватной оболочки протона, что вытекает из хода зависимости Mf от //б (см.рис. Ю) . Протон, преимущественно сольватированный молекулами более основного Ру, в процессе ассоциации с анионом в меньшей степени подвержен десольватации с увеличением температуры, что приводит к обычному ходу температурной зависимости констант ассоциации. Факт пересольватации протона молекулами растворителя с меньшим дипольним моментом (М,мш= 3,9 Б, Mpv = 2,1 Л) [і 12] свидетельствует о преобладании в данном случав ковалентних взаимодействий протона с молекулами растворителя над электростатическими, что подтверждается независимостью Д На т от 6 в области двойного смешанного растворителя, богатого вторым компонентом. Согласно Гордону [ііз], если взаимодействие между ионами и растворителем в основном определяется электростатикой, то эти ряды должны коррелировать с дипольними моментами растворителя. Если более существенны коваленгные составляющие, то определяющим фактором может оказаться основность растворителя, что и имеет место в нашем эксперименте.
Следует отметить, что в растворителе ДМСО-ДФА ход зависимости Д На т от 6 не претерпевает изменений. Учитывая, что основность ДФА нашого ниже, чем Ру, процесс пере-сольватации, по-видимому, происходит на гораздо более протяженном интервале растворителя, а, следовательно, и 6 , и если бы растворимость ДФА в ДТУСО была бы большей, то, вероятно, можно было бы достигнуть горизонтального участка зависимости Л На т от 6 . Экзотермичность ионной ассоциации падает по мере роста содержания второго компонента смешанного растворителя (с понижением 6 ) , что объясняется повышением энергии ион-дипольного взаимодействия. Изменение энтропии ионной ассоциации в изученных растворителях иллюстрируется данными, представленными на рис. 12, из которых видно, что в растворителях ДМЗО-Ру и ДЖЮ-ДМА в смесях, богатых вторым компонентом, где протон практически полностью сольватирован последним, величины AS/\j линейно растут с понижением S , что обусловлено тем, что в случав электролитической ассоциации величины ДоА отражают изменение упорядоченности системы в результате соединения ионов в ионные пары, то есть ASA = ASt -ASti р . Поскольку система из заряженных частиц более упорядочена, чем из недиссоциированных молекул, величины Д5д должны быть положительны и возрастать с уменьшением 6 , так как это ведет к усилению ион-ионного взаимодействия. Для этих систем в области, богатой ДМЗО, происходит с уменьшением 6 резкое падение величин ЛоАТ , обусловленное пересольватацией ионов. Наличие и количественные характеристики пересольватации протона в этой области концентраций рассматриваемого смешанного растворителя были установлены ранее. Аналогично монотонному изменению Д На т от У/Введет себя зависимость AS/ j от 1/6 в системе ДШЭ-ДФА, что так же объясняется наличием совместной сольватации протона обошш компонентами двойного смешанного растворителя на всем интервале его состава.
