Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Геометрическая структура нанотрубок 7
1.1.1 Углеродные нанотрубки 7
1.1.2 Неуглеродные нанотрубки 9
1.2 Электронная структура нанотрубок 14
1.2.1 Углеродные нанотрубки 14
1.2.2 Неуглеродные нанотрубки 20
1.2.3 Дискретные уровни энергии 22
1.2.3.1 Классификация дискретных уровней энергии . 22
1.2.3.2 Влияние "крышек" на возникновение дискретных уровней энергии в нанотрубках 24
1.2.3.3 Влияние инородных цилиндрических кластеров на возникновение дискретных уровней энергии в нанотрубках 25
1.3 Адсорбция атомов на внешней поверхности нанотрубок. Структура и электронные свойства 26
1.3.1 Адсорбция атомов водорода на углеродных нанотрубках . 27
1.3.2 Адсорбция атомов кислорода на углеродных нанотрубках . 34
1.3.3 Адсорбция атомов фтора на углеродных нанотрубках . 36
1.3.4 Адсорбция отдельных атомов на углеродных нанотрубках . 41
1.3.4.1 Электронная структура отдельных атомов, адсорбированных на углеродных нанотрубках 47
2 Расчет энергии адсорбции атомов на поверхности углеродных нанотрубок 52
2.1 Описание модели 53
2.1.1 Гамильтониан модели 53
2.1.2 Электронная структура углеродной нанотрубки (п, 0) . 55
2.1.3 Функция Грина адатома 57
2.1.4 Расчет функций хемосорбции Да (е) и АІ (е) 58
2.1.4.1 Адатом расположен над атомом углерода нанотрубки 58
2.1.4.2 Адатом находится в "мостиковом" положении . 63
2.1.5 Энергия локального состояния и плотность состояния адатома 68
2.1.6 Уравнение самосогласования для (паСт) и определение переноса заряда в системе УНТ-адатом 73
2.1.7 Энергия хемосорбции адатома на поверхности УНТ 76
2.2 Адсорбция атома водорода на углеродных нанотрубках 77
2.3 Адсорбция атома фтора на углеродных нанотрубках 84
2.4 Адсорбция атома кислорода на углеродных нанотрубках 89
2.5 Сравнительный анализ адсорбции атомов водорода, фтора и кислорода на поверхности УНТ 94
3 Расчет энергетического спектра нанотрубок, имеющих на своей поверхности адсорбированные атомы 97
3.1 Углеродная нанотрубка с открытым концом 97
3.1.1 Постановка задачи и модель 97
3.1.2 Метод расчета энергетического спектра 101
3.1.3 Характеристики энергетического спектра 107
3.1.4 Дискретные уровни энергии 111
3.2 Борнитридная нанотрубка с открытым концом 112
3.2.1 Постановка задачи и модель 112
3.2.2 Метод расчета энергетического спектра 115
3.2.3 Характеристики энергетического спектра 118
3.2.4 Дискретные уровни энергии 121
3.3 Сравнительный анализ энергетических спектров БННТ и УНТ с аддендами на внешней поверхности 122
Выводы 126
Список литературы 128
- Влияние инородных цилиндрических кластеров на возникновение дискретных уровней энергии в нанотрубках
- Электронная структура отдельных атомов, адсорбированных на углеродных нанотрубках
- Уравнение самосогласования для (паСт) и определение переноса заряда в системе УНТ-адатом
- Характеристики энергетического спектра
Введение к работе
В последние годы большое внимание уделяется изучению химических, физико-химических и физических свойств углеродных нанотрубок (УНТ) - нового класса квазиодномерных систем, обнаруженных впервые в 1991 году японским физиком Иджимой [1] в углеродных наростах (депозитах) на катоде при получении фуллеренов в электрической дуге. Актуальность этой проблематики связана как с рядом необычных физико-химических свойств УНТ, так и с достижениями в области методов получения таких объектов в макроскопических количествах, открывающими широкие перспективы их использования в нанотехнологиях. Кроме того, в настоящее время можно считать доказанным, что нанотрубки, называемые также тубуленами, обладают необходимыми структурными и морфологическими особенностями, позволяющими эффективно использовать их для очистки газовых потоков, а также в качестве среды для аккумулирования водорода, адсорбции тяжелых атомов и других примесей.
В одном из последних обзоров, посвященных адсорбции атомов и молекул на внешней поверхности нанотрубок [2], отмечается, что наличие адсорбированных атомов (адатомов) приводит к существенному изменению энергетического спектра исходных тубуленов. В частности, возмущения, возникающие за счет адсорбции атомов, приводят к появлению в энергетическом спектре дискретных уровней энергии. Это открывает новые возможности для получения на основе нанотрубок материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами.
Для соответствующей функционализации нанотрубок и придания им специфической физической и химической селективности требуется, прежде всего, изучения фундаментальных характеристик, определяющих стабильность "чужеродных" атомов на поверхности нанотрубок, в частности, исключительно важны данные по энергиям адсорбции таких атомов. Хотя в настоящее время существует экспериментальная методика (так называемое "атомное зондирование" [3, 4]), позволяющая непосредственно измерить энергию адсорбции отдельного атома, такие эксперименты чрезвычайно сложны и дорогостоящи. В этой связи разработка сравнительно простых, достаточно надежных и экономных в вычислительных отношениях теоретических методов исследования адсорбции атомов на поверхности нанотрубок, а также установление структуры энергетического спектра таких наносистем, представляется актуальной задачей.
Влияние инородных цилиндрических кластеров на возникновение дискретных уровней энергии в нанотрубках
В Таблице 1 представлены вычисленные значения ширины запрещенной зоны УНТ в зависимости от диаметра нанотрубки. Как видно из таблицы, результаты расчетов, выполненных разными авторами, в деталях несколько отличаются друг от друга, однако характеризуются общими качественными тенденциями в особенности для (п,0) нанотрубок большого диаметра с п не кратном 3, ширина запрещенной зоны которых при грубой оценке изменяется по закону 1/R с увеличении радиуса нанотрубки R. У УНТ малого диаметра таких как (6,0), (9,0) и (15,0), которые в методе сильной связи [42] и в методе Хюккеля [47] имеют металлический тип проводимости, как показал эксперимент [48] открывается узкая щель порядка 0.080, 0.042 и 0.029 eV, соответственно, делая их полупроводниковыми. Этот факт подтверждается ab initio расчетами [43, 45], а наличие узкой щели объясняется эффектом кривизны нанотрубок малого диаметра. В связи с этим в работах [46, 49, 50] для учета эффекта кривизны при расчете ширины запрещенной зоны в методе сильной связи предлагается вводить поправку. Так, например, в работе [50] ширина запрещенной зоны с учетом поправки определяется как где для "zigzag" нанотрубки в = 7г/6, V - = 2.5. При грубой оценке ширина запрещенной зоны для узко-щелевых полупроводников изменяется по закону 1/R2 с увеличении радиуса нанотрубки R. Однако, до сих пор остается не ясным на сколько сильно влияет на электронные и оптические свойства УНТ малого диаметра наличие узкой щели. В связи с этим, а также с тем, что экспериментально наблюдаемая щель для УНТ (6,0), (9,0) и (15,0) настолько мала, что все трубки n — m = 3q в условиях практического применения можно считать металлическими при комнатной температуре.
Борнитридные нанотрубки. Одни из первых расчетов электронной структуры борнитридных нанотрубок были проведены в рамках метода сильной связи Слэтера-Костера [51] в работе [24]. Было установлено [24], что ширины запрещенных зон в энергетических спектрах нанотрубок на основе r-BN менее чувствительны к изменению их радиуса и структуры, чем на основе графита. Это обусловлено ионным характером B-N-связи. Все рассмотренные в работе [24] нанотрубки являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны, увеличивающейся с увеличением радиуса трубки и быстро достигающей значения для r-BN. Изменение ширины запрещенной зоны от хирального угла 0 наиболее заметно для нанотрубок с малым радиусом. В свою очередь ширина запрещенной зоны борнитридных нанотрубок с радиусом более бА мало зависит от хиральности, и они являются широкозонными полупроводниками с шириной запрещенной зоны 4-5 eV. Хиральные (п, т)-нанотрубки менее чувствительны к изменению радиуса по сравнению с нехиральными (п,0)-нанотрубками. Кроме того, (п, 0)-нанотрубки являются полупроводниками с прямой щелью в центре зоны Бриллюэна, то есть, когда максимум валентной зоны и минимум зоны проводимости находятся в одной точке к пространства, а (п, т)-нанотрубки - полупроводники с непрямой щелью, когда максимум валентной зоны и минимум зоны проводимости находятся в разных точках к пространства. Аналогичные результаты были получены в работе [52] в рамках метода присоединенных цилиндрических волн.
Нанотрубки на основе карбонитрида бора. Проведенные в работе [28] расчеты методом сильной связи и ab initio расчеты с использованием схемы Кляйнмана-Биландера свидетельствуют, что зонные структуры нанотрубок малого диаметра сохраняют проводимость, присущую исходным монослоям. Для (п,т)-нанотрубок, приведенных на рис. 6(6), возможна смена типа проводимости от металлического до полупроводникового в зависимости от диаметра и хиральности.
Нанотрубки на основе карбида бора. Расчеты зонной структуры гипотетических нанотрубок на основе гексагонального ВСз проводились в работе [53] методом сильной связи и с помощью расчетов ab initio. Полученная зонная структура "zigzag" (га, 0) нанотрубок представлена на рис. 11, из которого видно, что с увеличением диаметра трубки тип проводимости нанотрубки меняется от металлического к полупроводниковому. При этом ширина запрещенной зоны нанотрубки стремится к значению запрещенной зоны монослоя г-ВСз. Этот эффект связан с тем, что с увеличением диаметра нанотрубки углы между связями C-B-N приближаются к 120, как и в плоской сетке.
Нанотрубки на основе дихалькогенидов rf-металлов. В работах [30, 54] методом DFT в приближении сильной связи изучена зависимость
Зонные структуры МоЭг-нанотрубок [30]: (а) (22,0); (б) (14,14). электронных свойств и стабильности ряда дисульфидных нанотрубок от их диаметра. Установлено, что электронные свойства всех дисульфидных нанотрубок имеют общие черты, которые характерны и для кристаллических фаз [55]. Все WS2- и МоЯг-нанотрубки являются узкощелевыми полупроводниками. Однако, (п, п)-нанотрубки являются полупроводниками с непрямой щелью в центре зоны Бриллюэна, тогда как (п,0)-нанотрубки -полупроводники с прямой щелью (рис. 12). Найдено, что с уменьшением диаметра дисульфидной нанотрубки происходит увеличение ширины запрещенной зоны, но при этом не достигается значение для трех плоских слоев S-(W, Mo)-S. Этот результат согласуется с экспериментом, проведенным в работе [55].
Электронная структура отдельных атомов, адсорбированных на углеродных нанотрубках
Что касается зависимости ширины запрещенной зоны от R, то для экзо-гидгогенизированных "zigzag" и "armchair" нанотрубок с 9 = 1 она уменьшается с увеличением R (см. рис. 16). Ширина запрещенных зон (п, 0) "zigzag" нанотрубок увеличивается приблизительно на 2 eV при полной экзо-гидрогенизации (в = 1) по сравнению с исходной немодифицированной УНТ. Еще более интересно то, что экзо-гидрогенизированная металлическая "armchair" трубка становится полупроводниковой с запрещенной зоной большей, чем у "zigzag" трубки сравнимого радиуса. Сравнительно большие ширины запрещенных зон (в пределе 3.5 - 4 eV) в случае чередующейся адсорбции атомов водорода на внешней и внутренней поверхности нанотрубок объясняются тем, что такое чередование водорода приводит атомную конфигурацию УНТ к почти алмазной структуре, имеющей довольно большую запрещенную зону {Eg = 5.4 eV).
Влияние гидрогенизации на электронную структуру углеродных нанотрубок при 9 = 0.5 является более интересным. В зависимости от способа расположения атомов водорода на поверхности УНТ, изомер С Нг может быть металлом или изолятором. Например, все "однородные" изомеры СщНгп - металлы. С другой стороны "цепочечный" тип адсорбции, реализованный на (п, 0) нанотрубках, приводит к появлению двух дважды вырожденных, дискретных уровней энергии у краев валентной зоны и зоны проводимости. Когда п - нечетное, ширина запрещенной зоны Ед - достаточно большая, например, для (7,0) трубки Ед = 2.1 eV. Когда п - четное, дважды вырожденный уровень у края зоны проводимости перемещается к краю валентной зоны и расщепляется на два уровня, соответствующих связывающим и антисвязывающим состояниям. В результате величина Ед существенно уменьшается, становясь узкой щелью для больших и четных п. Наконец, "димерный" ряд изомеров С Нгп - изоляторы, и величина Ед увеличивается с увеличением R. Удивительно то, что для данного класса изомеров имеется две минизоны с шириной 1 eV у обеих краев зон, и экстремум в плотности состояний сдвигается от центра зоны Бриллюэна (Г точка) к краю зоны (Z точка).
Разрыв связи 0-0 при адсорбции молекулы Ог является маловероятным процессом вследствии слабого взаимодействия с углеродной нано-трубкой. Однако, было установлено, что молекулы Ог могут диссоциировать вблизи дефектных узлов, имеющихся на графеновой поверхности на-нотрубок [105]. Было показано отсутствие активационного барьера для диссоциации 02, когда происходит адсорбция на конце "zigzag" углеродной нанотрубки [106].
На рис. 17 продемонстрированы возможные адсорбционные узлы с некоторыми геометрическими параметрами и энергией хемосорбции, полученными из ab initio расчетов без учета спиновой поляризации. Среди рассмотренных в работе [84] узлов атомарный кислород адсорбируется на энергетически более выгодную (энергия связи Е3 = 5.07 eV) зигзагообразную С-С связь (положение z (см.рис. 17)). Такие большие энергии связи С-0 ( 5 eV) указывают на то, что атомарный кислород хемосорбируется с существенным переносом заряда от С к О. Более того, выигрыш в энергии при хемосорбции двух атомов кислорода больше, чем энергия связи в Ог. Это предполагает, что диссоциация Ог, за которой следует хемосорбция атомов кислорода на поверхности нанотрубки, является экзотермическим процессом, который подобен другим окислительным процессам. Наличие эффекта кривизны в нанотрубке приводит к напряжении С-С связи в z положении при адсорбции атома кислорода и, в конечном итоге, к ее разрыву и усилению С-0 связей.
Электронное состояние углеродной нанотрубки с адсорбированным на поверхности атомом кислорода, зависит от способа покрытия и типа адсорбции. Например, одиночный атом кислорода, хемосорбируясь в положение а, приводит к появлению дискретных уровней энергии ниже валентной зоны, в результате этого запрещенная зона (8,0) углеродной нанотрубки остается неизменной. Однако, известно [84], что при заполнении всех узлов а хе-мосорбированными атомами кислорода запрещенная зона (8,0) нанотрубки увеличивается до 3.64 eV.
Электронно-энергетические свойства нанотрубок, поверхность которых насыщается атомами кислорода, исследовались также в работах [107-109]. Расчеты показали, что наиболее выгодным положением для адсорбции атома кислорода является положение над атомом углерода поверхности нанотрубки. Хотя, проведенные этими же авторами расчеты [108] адсорбции атома кислорода на поверхности графита выявили, что лучшим положением для сорбции является середина связи С-С. Энергия связи С-0 в этом случае равна 2.02 eV.
Уравнение самосогласования для (паСт) и определение переноса заряда в системе УНТ-адатом
Интересные результаты были получены в работах [71, 89], где с использованием методов DFT в базисе плоских волн (DFTPW) и DFT в приближении сильной связи (DFTTB) также изучалась адсорбция и миграция атома углерода на различных по диаметру и хиральности углеродных на-нотрубках. Было показано, что энергия адсорбции атома углерода на внутренней стенке "zigzag" УНТ и в положении А внешней поверхности (см. рис. 21), как функции диаметра нанотрубки D, изменяется скачкообразно (см. рис. 22). Минимумы соответствуют нанотрубкам (п, 0) с п = 6,9,12, то есть нанотрубкам с металлической проводимостью. В случае адсорбции атома углерода в положение Z энергия адсорбции меняется монотонно. Аналогичная зависимость наблюдается при адсорбции атома углерода на "armchair" УНТ. Энергии адсорбции, рассчитанные методом DFTTB, по абсолютной величине больше, чем рассчитанные методом DFTPW. Так, для (8,0) УНТ эти энергии равны Е3 = -3 eV (DFTPW) и Es = -3.6 eV (DFTTB), что больше значения энергии адсорбции, полученной в работе [123]. При D — оо значение энергии адсорбции стремится к значению, соответствующему адсорбции атома углерода на графеновой поверхности (Е9 = -1.4 eV (DFTPW) и Es = -2.05 eV (DFTTB)).
Янг и др. [77] с использованием ab initio расчетов исследовали энергии связи С — Хп и электронные структуры (10,0), (14,0), (6,6) и (8,8) УНТ с адсорбированными Tin, А1п и Aun цепочками на поверхности. Геометрические структуры адсорбированных на УНТ металлических цепочек показаны на рис. 23. Установлено, что цепочка из атомов титана более прочно связана с поверхностью углеродной нанотрубки, чем цепочки из атомов А1 и Аи. Энергии связи Ci, С-А1 и C-Au с (6,6) УНТ соответственно равны 2.04, 0.5 и 0.25 eV. Длина связи Ті—Ті в цепочке равна 2.7А, а длина связи УНТ-Ті - 2.09А. Предполагается, что стабильность таких структур обусловлена стабильностью свободных "zigzag" цепочек Tin, А1п и Aun. Аналогичные результаты были получены в работе [127], где, кроме адсорбции цепочек Хп, изучалась адсорбция мономеров, димеров и тримеров Мп на (8,0) нанотрубке. Показано, что взаимодействие Мп-Мп в цепочке, находящейся на поверхности УНТ, выше, чем в аналогичной изолированной цепочке Мпп. Каждый атом цепочки Мпп адсорбируется непосредственно на связь С-С "zigzag" УНТ (Es = —1.26 eV). В свою очередь каждый атом титановой цепочки предпочитает адсорбироваться в центр гексагона
Отдельный атом, адсорбируемый на углеродной нанотрубке, может генерировать резонансные состояния в валентной зоне и зоне проводимости, а также локальные состояния в запрещенной зоне. Локальные состояния характерны для полупроводниковых нанотрубок. В зависимости от их положения относительно краев энергетических зон, они могут определяться, как донорные (если находятся в близи зоны проводимости, Ее) или как акцепторные состояния (если находятся в близи края валентной зоны, Еу).
В работе [123] показано, что атомы Na, А1, С и Si, которые адсорбируются на (8,0) углеродной нанотрубке с периодом повторения 2с (с - постоянная решетки), приводят к спаренному по спину немагнитному основному состоянию. Зонная структура таких систем и полная и локальная плотности состояний на адатомах показаны на рис. 24. Рассчитанная зонная структура углеродной нанотрубки с адсорбированными в центры гексагонов атомами Na, далее образующими регулярную цепочку, дает наполовину заполненную зону. Эта зона является обычно первой незаполненной зоной проводимости в трубке. Так как 3s валентный электрон Na имеет небольшую энергию ионизации, он переносится на углеродную нанотруб-ку, чтобы занять свободное состояние в зоне проводимости. В результате эта свободная зона постепенно заселяется электронами и модифицируется под действием адсорбируемых атомов Na, полупроводниковая углеродная нанотрубка становится металлической. Другой щелочной металл Li вызывает большой интерес в связи с тем, что модифицированные атомами Li пучки углеродных нанотрубок, как ожидается могут быть использованы в получении анодных материалов для литиевых батарей [128].
Характеристики энергетического спектра
Слагаемое Vim в (59) учитывает взаимодействие между ионным остовом адсорбата и нанотрубкой и должно быть включено в выражение для АЕ, поскольку оно содержится в уравнении (14) для Еаа- Это показывает, что энергия хемосорбции не является чисто электронным свойством. Упомянутое взаимодействие важно и не должно быть пропущено при теоретической трактовке адсорбции.
Так как функции Аа и ЛІ одновременно зависят от энергии є, то представляется невозможным провести интегрирование в уравнении (53) аналитически с тем, чтобы получить явное выражение для АЕ1а в замкнутом аналитическом виде известных функций. Однако, выражение (60) полезно для численной работы при условии, что проблема, связанная с параметризацией модельного гамильтониана (13) решена. Это основная проблема, которая возникает при использовании модели Андерсона-Ньюнса. Трудность получения численных значений параметров модели из ab initio расчетов и отсутствие экспериментальных данных делают любой частный выбор этих параметров до некоторой степени произвольным. Однако, на основании моделирования, которое было проведено для достаточно широкой области значений параметров, можно заключить, что основные тенденции, наблюдаемые для энергии хемосорбции одиночных атомов на углеродной нанотрубке, как функции радиуса трубок, не чувствительны к выбору этих значений, хотя последние существенно влияют на рассчитанные энергии хемосорбции.
Рассмотрим адсорбцию атома водорода в положение I (см. рис. 26) на различных "zigzag" нанотрубках (п,0) с величиной п, изменяющейся от 5 до 15. Параметры, используемые в расчете, были следующие: I = 13.6 eV, А = 0.7 eV, Mm = 5.5 eV, В = 0.67 и работа выхода W = 4.8 eV [144]. Значения Цт и В были выбраны ad hoc, так, чтобы величина энергии хемосорбции АЕ обладала корректным поведением с увеличением R, асимптотически приближаясь к экспериментальному значению, равному 2eV [145]. Это значение соответствует адсорбции водорода на графе-новой поверхности. Рассчитывая интеграл в (60) численно и используя выражение (59), приходим к результатам, представленным на рис. 36, на котором изображена зависимость АЕ от R. Наиболее удивительным свойством этой зависимости является то, что величина энергии хемосорбции АЕ обнаруживает осциллирующее, скачкообразное поведение, как функция R. Другой интересный аспект заключается в том, что величина энергии хемосорбции АЕ в случае полупроводниковых нанотрубок уменьшается существенно с увеличением R (или с увеличением п), тогда как для металлических нанотрубок АЕ увеличивается, изменяясь незначительно. Такое резко контрастирующее поведение в тенденциях энергии хемосорбции для этих двух типов нанотрубок может быть приписано дополнительному вкладу в АЕ, возникающему от занятых локальных состояний, энергии которых плавно спадают с увеличением R (см. рис. 37).
Это ведет к существенным размерно-зависящим изменениям в энергиях хемосорбции для полупроводниковых нанотрубок по сравнению с металлическими, причем энергия хемосорбции для последних всегда ниже, чем для первых. Зависимость, полученная нами для металлических нанотрубок, находится в хорошем согласии с таковыми, выведенными Гюльсе-реном и др. [86] из ab initio расчетов методом функционала плотности, в то время как для полупроводниковых нанотрубок соответствующие зависимости противоположны друг другу. Действительно, для последнего типа нанотрубок абсолютное значение АЕ, рассчитанное методом ab initio [86], уменьшается с увеличением R аналогично случаю металлических нанотрубок. Это находится в разительном контрасте с тем, что показано на рис. 36. Причина этого расхождения в настоящее время не ясна. Нельзя исключить то, что это расхождение является артефактом компьютерных расчетов, используемых в [86]. С другой стороны, применяемый в работе аналитический подход также открыт для критики как из-за приближений, используемых при описании структуры нанотрубок, так и из-за возможных недостатков самой модели Андерсона-Ньюнса (см. обсуждения в [146]), так что сделанные выше предсказания относительно поведения энергии хемо-сорбции АЕ следует рассматривать с некоторой осторожностью.
