Введение к работе
Актуальность проведенных исследований. Исследование высокодисперсных металлических адсорбентов и катализаторов.имеет большое практическое и теоретическое значение. Несмотря на все увеличивавшееся значение адсорбентов и катализаторов на основе индивидуальных металлов и расширение области их применения на практике все чаше используют более сложные композиции. Сочетание двух..и более компонентов приводит к изменению их хемо-сорбционной способности, активности и селективности вкатаяити- -ческих реакциях, депает их более устойчивыми к ^отравлению.
Наибольшую информация о состоянии поверхности высокодисперсных металлов дает изучение адсорбции тест-молекул, например, молекул окиси углерода. Сведения о характере взаимодействия отого газа с поверхностью полиметаллических адсорбентов, о свойствах образующихся при этом адсорбционных слоев, об идентификации активных центров поверхности полностью отсутствуют. Экспериментальные,данные,, позволявшие-получить детальную информация о механизме взаимодействия СО с поверхностью многокомпонентных высокодисперсных адсорбентов, об изменении структуры и свойств поверхности при введении различных металлических атомов чрезвычайно важны для таких областей теории и практики как адсорбция, гетерогенный катализ, экология, материаловедение и т.д.
Цель работы состояла в исследовании адсорбционных свойств сложных многокомпонентных высокоднсперсных- адсорбентов яа^осно-ве родия, палладия и металлов 16 подгруппы. Предстояло определить природу активных центров поверхности, строение и свойства образующихся при взаимодействии-адсорбционных-слоев; - Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:
получение высокоднсперсных полиметаллических адсорбентов на основе родия, палладия, меди, серебра и золота-
изучение механизма взаимодействия окиси углерода с би- и полиметаллическими адсорбентами на основе родия, палладия, меди, серебра и золота;
установление природы поверхностных соединения, образующихся " при адсорбции молекул СО на исследуемых объектах;
исследование состояния поверхности многокомпонентных систем по хемосорбции окиси углерода;
изучение действия различных факторов на свойства поверхности;
исследование взаимного влияния компонентов на их активность по отношению к окиси углерода в смешанных адсорбентах.
Научная новизна работы. Впервые были синтезированы высокодисперсные полиметаллические адсорбенты на основе родия, палладия и металлов подгруппы меди и проведено систематическое исследование хемосорбционных и спектральных свойств этих систем. Представлена интерпретация инфракрасных спектров окиси углерода на исследуемых полиметаллических объектах, основанная на сравнении со спектрами моно- и биметаллических систем.
Впервые проанализировано влияние на спектры хемогорбирован— ной окиси углерода предварительной обработки поверхности полиметаллического адсорбента. На основании данных о взаимодействии СО с обработанными адсорбентами установлена различная термическая устойчивость окисленного и первично восстановленного образца.
Обнаружены превращения в адсорбционных слоях полиметаллических адсорбентов.
Учитывая состав адсорбционных слоев окиси углерода, предложены модели строения активной поверхности металлических частиц.
Результаты данной работы могут представлять интерес для развития координационной химии переходных металлов.
Практическое значение работы. Для целенаправленного создания многокомпонентных катализаторов, содержащих металлы VIII группы и J б подгруппы, необходимо детальное изучение природы поверхностных центров многокомпонентных систем, обусловливающих каталитическую активность. Исследование адсорбции окиси углерода на би- и полиметаллических адсорбентах различного химического состава показало, что эта молекула может быть использована в качестве зонда для диагностики состояния поверхности таких систем.
Перестройку адсорбционных слоев окиси углерода и реконструкцию поверхности необходимо учитывать при изучении кинетики десорбции и каталитических реакций на высокодисперсных металлах.
Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования свойств новых адсорбентов и катализаторов для ванных технологических процессов С процессы Фишера—Тропша, получение
- 5 -ценных химических продуктов, например, оксогенатов, утилизация вредных выбросов и др.J.
Используемые в диссертации подходы могут найти применение при изучении физико-химических свойств поверхности широкого круга полиметаллических систем.
Положения, выносимые на защиту
Характер взаимодействия окиси углерода с высокодисперсными
би- и полиметаллическими адсорбентами на основе родия, палладия
и металлов подгруппы меди является недиссоциативным, без разры
ва связи углерод—кислород. ,.г ----. —
При взаимодействии образуется несколько форм адсорбированной окиси углерода, различающихся спектральными характеристиками, термоустойчивостыо и реакционной способностью.
Свойства и относительное содержание определенной формы
адсорбции зависит от природы металлов, а также ряда других
факторов: структуры металлических частиц, степени заполнения
адсорбатом, состояния окисления поверхности, предварительной
термообработки. --.-..- — - - -- ~- ' ' ~~.
Би- и полиметаллические адсорбенты на основе родия, палладия и металлов подгруппы меди не являются механической смесью входящих в их состав компонентов, а представляют собой сложную систему, по-разному организованных структур, что приводит к изменению хемосорбционных свойств поверхности.
На поверхности полиметаллических систем наряду с разбавлением и обогащением одним из компонентов могут образоваться поверхностные, структуры- типа смешанных кластеров.--
Одновременное присутствие.на поверхности нескольких форм адсорбированного газа и зависимость их относительного содержания от_,лррдыстории - образца обусловлены изменением морфологии поверхности изучаемых систем.
Апробация работы. Основные результаты и выводы работы доложены и обсуждены на VI I Чехословацкой конференции по спектроскопии с международным участием (ЧССР,1984),VIII и IX Всесоюзных школах-семинарах;"Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Батуми,1984 и Иркутск,1986), XXV Международной конференции по координационной химии"?Китай, 1987)', 1I1 Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва,1991).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано Ю печатных работ: статей - 5, тезисов докладов - 5.
Структура и объем диссертация. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. В главе 1 представлен обзор, в котором рассмотрены основные результаты, существующие в настоящее время в научной литературе по изучению взаимодействия окиси углерода с металлами VIII и 16 групп в монокристаллическом и высокодисперсном состояниях. Проведена систематизация ИК-данных для изучаемых металлов, их характерных особенностей с точки зрения механизма взаимодействия с молекулами СО. Обсуждается концепция "геометрического" и "электронного'эффектов при взаимодействии простейших газов с поверхностью металлов.
Во второй главе дана характеристика объектов исследования, описаны техника и методика эксперимента, а также результаты, полученные методом электронной микроскопии, рентгенографии и Уф-спект— роскопии.В главах 3 и 4 представлены результаты проведенных исследований и их обсуждение. Затем даны выводы и список цитируемой литературы.
Диссертация изложена на 154 страницах, содержит 35 рисунков, го таблиц и библиографию из 168 наименований.
