Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Комплексообразование редкоземельных элементов 9
1.1.1. Особенности изменения физико-химических свойств соединений редкоземельных элементов 9
1.1.2. Кристаллические комплексные соединения редкоземельных элементов 14
1.1.3. Комплексообразование редкоземельных элементов в растворах 19
1.1.4. Комплексные соединения металлов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантрол ином 3 2
1.2. Композиционные металлсодержащие полимерные материалы и их спектрально-люминесцентные свойства 35
1.3. Спектрофотометрические методы исследования сольватации и комплексообразования в растворах 43
1.3.1. Исследование сольватации по изменению положения максимумов полос поглощения редкоземельных элементов 43
1.3.2. Методы определения состава и констант устойчивости комплексных соединений 43
2. Синтез и исследование трифторацетатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2'-дипиридилом и 1,10- фенантролином 47
2.1. Синтез трифторацетатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином 47
2.2. Химический анализ трифторацетатов редкоземельных элементов 48
2.3. ИК спектроскопическое исследование трифторацетатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином 48
2.4. Термогравиметрическое исследование кристаллических комплексных соединений трифторацетатов неодима с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином 51
3. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином в этиловом эфире уксусной кислоты 53
3.1. Спектрофотометрическое исследование сольватации по изменению положения максимумов полос поглощения неодима 53
3.2. Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2"-дипиридилом и 1,10-фенантролином по поглощению лигандов 56
3.2.1. Определение состава комплексных соединений редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином методом изомолярных серий 60
3.2.2. Определение состава и констант устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом методом Бента-Френча 63
3.2.3. Определение состава и констант устойчивости комплексных соединений редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином методом Бенеши-Гильдебранда 65
3.3. Оценка энергии Гиббса, энтальпии и энтропии процесса комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином 77
4. Исследование комплексообразования европия и тербия с 2,2'-дипиридилом в метилметакрилате 85
5. Исследование влияния полимеризации метилметакрилата на устойчивость комплексов европия с 2,2'-дипиридилом 89
6. Исследование влияния среды на положение максимумов, интенсивность и полуширину полос люминесценции европия 92
Заключение 102
Выводы 109
Библиографический список 111
Приложения
- Композиционные металлсодержащие полимерные материалы и их спектрально-люминесцентные свойства
- ИК спектроскопическое исследование трифторацетатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином
- Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2"-дипиридилом и 1,10-фенантролином по поглощению лигандов
- Исследование влияния полимеризации метилметакрилата на устойчивость комплексов европия с 2,2'-дипиридилом
Введение к работе
Актуальность темы исследования обусловлена потребностью машиностроения, оптики, электроники и других отраслей промышленности в новых многофункциональных материалах. Перспективными являются гомогенно модифицированные оптические полимеры. Их синтезируют отверждением (полимеризацией) малополярных органических жидкостей (метилметакрилат, стирол и т.п.), содержащих растворенные модификаторы. В качестве модификаторов применяют соединения s-, р-, d-, f- металлов, органические красители или их смеси и т.д. Композиционные материалы данного класса сохраняют присущие оптическим полимерам прозрачность, пластичность, технологичность, а также приобретают новые свойства, вносимые модификаторами или появляющиеся в результате взаимодействия модификаторов, мономера и полимера. В отличие от большинства модификаторов, оптические полимеры и их мономеры являются малополярными веществами. Возможность гомогенного совмещения полярных модификаторов с малополярными мономерами, состав и свойства композиционных материалов зависят от характера протекающих в многокомпонентных системах взаимодействий. Вероятность протекания химических реакций в первую очередь определяется природой ее участников, но во многом зависит от среды в которой находятся реагенты и которая является непосредственным участником этих реакций. Однако, равновесия с участием соединений металлов, в том числе и редкоземельных, изучены преимущественно в водных, водно-органических или полярных органических растворителях. Сведения о физико-химическом исследовании сольватации и комплексообразования редкоземельных элементов в малополярных жидких и твердых органических средах в литературе ограничены.
Целью работы являлось установление взаимосвязей физико-химических характеристик комплексообразования редкоземельных элементов (III) с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином с электронным строением комплексообразователей, природой лигандов и малополярных органических сред.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
1. Определить состав и изучить устойчивость комплексных соединений РЗЭ с 2,2 -дипиридилом (2,2 -Dipy) и 1,10-фенантролином (1,10-Phen) в малополярных органических растворителях. Сформулировать критерии, позволяющие оценить корректность полученных результатов.
2. По температурным зависимостям констант устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином рассчитать изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования.
3. Изучить влияние процесса полимеризации метилметакрилата на устойчивость комплексных соединений РЗЭ с 2,2 -дипиридилом.
4. Исследовать влияние среды на люминесцентные свойства европия.
5. По изменению термодинамических характеристик комплексообразования РЗЭ с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином в лантанидном ряду и спектрально-люминесцентным данным оценить состояние координационной сферы РЗЭ и природу химической связи комплексообразователей с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином в исследованных системах.
Научная новизна. Впервые определены состав и константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с 2,2 -дипиридилом и 1,10- фенантролином в этиловом эфире уксусной кислоты и метиловом эфире метакриловой кислоты. Установлено, что в исследованных системах образуются комплексные соединения с соотношением комплексообразователь : лиганд равным 1:1. Показано, что при полимеризации метилметакрилата устойчивость комплексных соединений европия с 2,2 -дипиридилом изменяется незначительно.
Рассчитаны величины изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином в этилацетате. Выявлена роль энтальпийного и энтропийного факторов в процессе образования комплексных соединений.
На основании положения максимумов, интенсивностей и полуширины полос поглощения неодима и полос люминесценции европия установлено, что координационное окружение РЗЭ существенно не изменяется при переходе от кристаллических комплексных соединений к комплексным соединениям, существующим в среде полиметилметакрилата.
Практическое значение работы: полученные результаты, характеризующие взаимодействие малополярных оптических мономеров, полимеров и полярных модификаторов в многокомпонентных системах могут найти применение при синтезе новых многофункциональных композиционных материалов с заданным комплексом полезных потребительских свойств, а также для улучшения оптических и люминесцентных свойств уже известных композиционных материалов на основе ПММА и соединений редкоземельных элементов.
Положения, выносимые на защиту.
- Закономерности изменения термодинамических характеристик комплексообразования РЗЭ с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином в этилацетате от электронного строения РЗЭ и природы лигандов.
- Совокупность констант устойчивости комплексных соединений европия и тербия с 2,2 -дипиридилом в метилметакрилате и полиметилметакрилате.
- Зависимости констант устойчивости комплексных соединений от природы органической среды.
- Выявленный спектрально-люминесцентными методами эффект увеличения роли ацидолигандов при формировании координационной сферы редкоземельных элементов в малополярных органических средах.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на VIII и IX Международных конференциях «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 2001 г., 2004 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), на II и III Всероссийских конференциях «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г. Томск, 2002г. и 2004г.).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 9 печатных работах: 4 статьи и 5 тезисов на Международных и Всероссийских научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков, 28 таблиц, 20 приложений; состоит из введения, шести глав, заключения, выводов. Библиографический список включает 142 наименования.
Композиционные металлсодержащие полимерные материалы и их спектрально-люминесцентные свойства
Важной характеристикой, позволяющей судить о строении и устойчивости комплексных соединений, является потенциал ионизации. Зная его величину, можно делать выводы об отступлении типа химической связи от ионной (чем больше потенциал ионизации, тем больше эти отступления при прочих равных условиях). В ряду РЗЭ суммарные потенциалы ионизации линейно возрастают с увеличением порядкового номера атома от La к Ей и от ТЬ к Yb. Максимальное значение потенциала ионизации для Ей и Yb обусловлено особой стабильностью наполовину и целиком заполненной у них 4f- оболочки [7].
Более устойчивы комплексные соединения с полидентатными лигандами. Например, устойчивость в водных растворах диэтилентриаминпентаацетатов (ДТПА-тов) описывается константой устойчивости порядка 10 - 10 , этилендиаминтетраацетатов (ЭДТА-тов) РЗЭ-порядка 1015 - 1019. Комплексы очень высокой устойчивости можно найти среди Р-дикетонатов РЗЭ, производных оксикислот и других органических лигандов.
Спецификой образования комплексов с полидентатными лигандами является так называемый «хелатный эффект», имеющий энтропийную природу. Образованию прочных комплексов РЗЭ с полидентатными лигандами способствует их высокий заряд. Полидентатные высокозарядные анионы полиаминополикарбоновых кислот (комплексонов), оксикислот и других лигандов располагаются вокруг трехзарядного иона РЗЭ (в виде сферы или полусферы) так, что электростатическое взаимодействие лиганда и центрального иона оказывается очень значительным. Напротив, малодентатные лиганды, например, неорганические лиганды СГ, N0 3, и т.д., имеют низкий заряд и слабо притягиваются центральными ионами [12]. Синтезируют комплексные соединения в различных реакционных средах. Наибольшее распространение в качестве растворителя традиционно имеет вода. Однако в настоящее время для этих целей широкое распространение получили неводные и смешанные растворители.
В координационной химии, как правило, исследовали равновесия в водных растворах. Широкое использование и практическая важность воды, безусловно, оправдывает изучение структуры именно водных растворов, равно как и реакций комплексообразования, протекающих в воде [34].
В воде растворяется большинство неорганических кислот, оснований, солей. Из ковалентных водородных соединений в воде хорошо растворяются те, которые подвергаются электролитической ионизации с образованием гидратированных ионов и способны давать межмолекулярные водородные связи с молекулами воды. Из органических веществ растворимы в воде те, молекулы которых содержат полярные функциональные группы: многие кислоты, спирты, амины, сахара и т.д. С другой стороны, практически все вещества содержат следы воды. Как правило, удаление следов влаги резко отражается на свойствах веществ [35]. Из карбоксил атов наиболее растворимыми в воде являются ацетаты [7]. Соли кислот с более длинной углеродной цепью растворяются в воде значительно хуже. При повышении температуры растворимость чаще понижается.
В водных растворах анионы одноосновных карбоновых кислот образуют с ионами РЗЭ малоустойчивые комплексные соединения. Состав комплексов определяют спектральными (метод молярных отношений и др.) и электрохимическими методами (метод потенциометрического титрования при различных соотношениях компонентов и др.). На основании данных о подвижности ионов лантана в формиатных и ацетатных комплексах предположено, что комплексные формиаты и ацетаты многоядерны и имеют состав [La3(RCOO)6- 2Н20]3+ [7]. Для определения констант устойчивости комплексов применяют различные методы, например, в работе [36] исследовали взаимодействие с комплексообразователями соединений пиразолонового ряда спектрофотометрическим и электрохимическим методами.
Авторы работы [37, 38] методом потенциометрического титрования определили константы устойчивости комплексных соединений РЗЭ с пирокатехиновым фиолетовым (ПКФ), ацетилацетоном и акриловой кислотой в водной среде. С увеличением порядкового номера РЗЭ обнаружено немонотонное изменение констант устойчивости. Константы располагаются по ряду лантанидов в виде выпукло-вогнутой кривой с перегибом на гадолинии. Подобное изменение констант устойчивости по ряду РЗЭ найдено для комплексов лантанидов с различными органическими кислотами [10], такой ход зависимостей характерен для изменения различных характеристик по ряду редкоземельных элементов, а сами кривые, по мнению автора [10], являются эталонными. Это позволяет использовать зависимости при оценке корректности применения методов и методик, при исследовании комплексообразования редкоземельных элементов с различными лигандами, а также оценивать качество получаемых результатов. По мнению [39] более информативны зависимости в координатах «свойство - ионный радиус» или «свойство - 1/г». В этом случае фиксируются, прежде всего, те факторы, которые специфичны для данной системы, а не для ряда РЗЭ вообще. Для многих систем зависимости в указанных координатах монотонны или имеют вид вогнутых или выпуклых дугообразных кривых с изломом, соответствующим Gd (III) [39]. Возникающие нерегулярности на кривых lgKycT = (1/г) указывают, в каком месте ряда РЗЭ происходят изменения в строении комплексов РЗЭ и как влияет ковалентный вклад на прочность комплексов, если их строение в основном определяется ионным вкладом [39].
В водных растворах комплексообразование усложнено быстрыми обменными процессами. Обменные процессы можно затормозить понижением температуры раствора, а также применением в качестве растворителя органических инертных жидкостей, например, ацетона [40]. В водно-ацетоновых растворах при комнатной температуре обмен значительно замедлен. С увеличением содержания воды в растворах солей анионы постепенно как бы вымываются из координационной сферы катиона [40]. Примером подобного исследования является также работа [41]. Автор методом спектроскопии ЯМР исследовал сольватацию карбоксилатов редкоземельных элементов в водных и вводно-ацетоновых растворах, наблюдал за изменением состава сольватной оболочки РЗИ при замене воды ацетоном.
ИК спектроскопическое исследование трифторацетатов редкоземельных элементов и их кристаллических комплексных соединений с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином
Трифторацетаты редкоземельных элементов были получены растворением оксида соответствующего РЗЭ в смеси трифторуксусной кислоты и воды в соотношении 1:1 при нагревании согласно методике [137]. Раствор отфильтрован, полученный фильтрат выпарен на водяной бане до образования кристаллов трифторацетатов РЗЭ. Полученные продукты просушены в эксикаторе над пятиокисью фосфора.
В результате работы синтезированы кристаллогидраты трифторацетатов лантана, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, иттербия, лютеция - порошки белого цвета, кристаллогидрат трифторацетата неодима - порошок сиреневато-розового цвета и кристаллогидрат трифторацетата эрбия - порошок розового цвета.
Кристаллические комплексы трифторацетата неодима с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином синтезированы по методике [128, 138]: к раствору Ш(СРзСОО)з ЗН20 в этилацетате добавлен раствор 2,2 -дипиридила или 1,10-фенантролина в этилацетате, образовавшиеся осадки отфильтрованы и высушены на воздухе. В результате получены кристаллические комплексы трифторацетата неодима с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином - порошки сиреневато-розового цвета.
Количество молекул воды в кристаллогидратах определены по методике [138]: к раствору, содержащему 1 мг РЗЭ, добавлены 2-3 капли раствора аскорбиновой кислоты, 10 мл ацетатного буферного раствора (рН = 5,2), 3-5 капель 0,5% водного раствора ксиленолового оранжевого. Раствор разбавлен водой до 100,0 мл и оттитрован 0,0100 М раствором комплексона III до перехода окраски из малиновой в чисто-желтую.
В результате определения установлено, что кристаллогидраты содержат по три молекулы воды. Учитывая близость химических свойств синтезированных соединений, результаты проведенного анализа и литературные данные [139, 140], сделан вывод о соответствии кристаллогидратов трифторацетатов РЗЭ общей формуле Ln(CF3COO)3 ЗН20 , где Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu.
ИК спектры кристаллогидратов трифторацетатов РЗЭ записаны на спектрофотометре Specord IR-75 в области 4000-400 см"1. Образцы готовили в виде таблеток состава 98% КВг, 2% соли. Полученные спектры типичны. Вид одного из них приведен в приложении 1. Отнесение полос в ИК спектрах проведено по данным работы [140], их численные значения занесены в таблицу 2.1.
Для ИК исследования кристаллических комплексных соединений РЗЭ с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином была приготовлена суспензия образца в вазелиновом масле и помещена между пластинами из КВг. Вид полученного спектра представлен в приложении 2. Результаты ИК спектроскопического анализа приведены в таблице 2.2.
Отнесение полос в ИК спектре проведено по данным работы [128], в которой приведены только наиболее важные полосы поглощения кристаллического комплекса Eu(CF3COO)3 2 2,2 -Dipy. Отличие состава комплекса [128], от состава синтезированного комплекса, вероятно, объясняется различными условиями их получения, а именно синтезом из малополярного растворителя.В спектрах кристаллогидратов трифторацетатов РЗЭ и их комплексных соединений присутствуют все полосы поглощения, характерные для трифторацетат-иона. В области 1750 - 1400 см"1 наблюдаются 2 группы полос, которые отвечают валентным колебаниям карбоксильных групп. Первая группа, в области 1750 - 1600 см"1 относится к колебаниям Vas(COO") и v(C=0), вторая, в области 1500 - 1400 см"1, к валентным симметричным колебаниям vs(COO") и v(C-O) лигандов.
Большинство полос расщеплено на несколько компонент. Можно предположить, что такое расщепление в ИК спектрах трифторацетатов РЗЭ обусловлено наличием в их структуре различно координированных ацидолигандов. Полоса выше 1700 см"1 , вероятнее всего, относится к валентным колебаниям связи в карбонильной группе монодентатно координированного аниона [140]. В спектрах крсталлогидратов трифторацетатов РЗЭ в области 3700 - 3000 см"1 находятся полосы, характеризующие валентные колебания молекул воды. В области выше 3600 см"1 наблюдаются две узкие полосы, появление которых объясняют [140], допустив существование в структуре изучаемых соединений двух типов молекул воды, характеризующихся несимметричной "нагруженностью".
В спектре комплексного соединения отсутствует поглощение в области валентных колебаний О-Н-связей молекул воды (выше 3200 см 1). Регистрируются полосы поглощения, отвечающие v(C=C) и v(C=N) колебаниям координированных молекул 2,2 -Dipy. Таким образом, можно сделать вывод, что при переходе от тригидрата трифторацетата неодима к комплексу трифторацетата неодима с 2,2 -дипиридилом молекулы воды в координационной сфере комплексообразователя полностью замещаются на молекулы 2,2 -дипиридила.
Исследование комплексообразования редкоземельных элементов с 2,2"-дипиридилом и 1,10-фенантролином по поглощению лигандов
В ряду РЗЭ с увеличением их порядкового номера наблюдается немонотонное изменение констант устойчивости. Зависимость близка полученной ранее для комплексов трифторацетатов РЗЭ с 2,2 -дипиридилом. Особенность хода зависимости для комплексов с 1,10-фенантролином проявляется при 298 К: в цериевой подгруппе наблюдается практически линейное увеличение логарифмов констант устойчивости. В иттриевой подгруппе константы устойчивости изменяются немонотонно. Монотонное увеличение lgK комплексных соединений РЗЭ с 1,10-фенантролином при 298 К, в ряду до гадолиния, можно объяснить выравниванием различий, обусловленных особенностями электронного строения РЗЭ на фоне общего увеличения по ряду электростатической составляющей связи комплексообразователя с лигандом. Немонотонность зависимости в иттриевой подгруппе обусловлена понижением активности 4f- орбиталей при уменьшении числа неспаренных электронов и как следствие - понижением ковалентной составляющей связи. Это особенно наглядно проявилось для тербия, иттербия и гольмия. При температурах выше 298 К на зависимостях lgK от атомного номера РЗЭ в пределах всего лантанидного ряда проявляется вторичная периодичность и тетрад-эффект.
Ход зависимостей (рис. 3.13 и 3.14) аналогичен приведённым в работе [2]. На "малую периодичность", заключающуюся в сходстве изменения констант устойчивости комплексных соединений в цериевой и иттриевой подгруппах лантанидного ряда, накладывается дополнительная периодичность, проявляющаяся в повторении сходных особенностей в пределах каждой из подгрупп, то есть наблюдается тетрад-эффект. Среди причин, с различной степенью вероятности, вызывающих периодическое отклонение на кривых изменения физико-химических свойств лантанидных соединений, называют следующие: экстрастабилизацию систем в кристаллическом поле, электростатическое взаимодействие электронов в незамкнутых атомных оболочках и др. [10] - все они обусловлены особенностями электронного строения РЗЭ, последовательностью заполнения электронами 4f- орбитали и степенью её участия в образовании химической связи. Появления на зависимостях свойств от порядкового номера РЗЭ тетрад-эффекта по мнению [39] характерно для соединений с ионной связью. Как следует из полученных результатов, в изучаемых системах следует говорить о значительной роли электростатического взаимодействия при образовании комплексных соединений. Различный вклад 4f- орбиталей при образовании связей в изучаемых комплексных соединениях, определяющийся электронным строением РЗЭ, а, следовательно, изменение доли координационного взаимодействия металла с лигандами проявляется в виде изломов на зависимостях констант устойчивости комплексов от порядкового номера РЗЭ. Для оценки термодинамических характеристик и предсказания термодинамической возможности протекания рассматриваемых реакций комплексообразования использовали значения констант устойчивости комплексных соединений, определенных при различных температурах, приближенно считая, что в выбранном температурном интервале (293-323 К) тепловой эффект (АН) не зависит от температуры. Предположения о независимости АН от температуры для рассматриваемых систем имеет, на наш взгляд, большую степень допущения. Это обусловлено спецификой систем, выражающейся в высокой вероятности агрегационных процессов в малополярных растворителях. Указанная особенность наглядно проявилась при оценке АН процессов образования более прочных комплексных соединений РЗЭ с 1,10-фенантролином.
Исходя из полученных значений констант устойчивости комплексов, оценена величина энергии Гиббса процесса комплексообразования AGT = -RTlnK. Зависимости величины AG298 от порядкового номера РЗЭ приведены на рисунках 3.15 и 3.16.
Из уравнения изохоры InK = InB -AH/R(1/T) для реакций, протекающих в неидеальных растворах, графически оценены величины тепловых эффектов реакций комплексообразования [142]. Полученные зависимости 1пК = / (1/Т) для различных РЗЭ близки к линейным, соответствующие уравнения приведены в таблицах 3.16 и 3.17. Используя полученные зависимости, оценены величины тепловых эффектов реакций комплексообразования. Зависимости энтальпии по ряду РЗЭ приведены на рисунках 3.17 и 3.18. Изменение энтропии реакций рассчитано из уравнения Гиббса: Зависимости AS298 от порядкового номера РЗЭ приведены на рисунках 3.19 и 3.20.
Исследование влияния полимеризации метилметакрилата на устойчивость комплексов европия с 2,2'-дипиридилом
Таким образом, по результатам исследования влияния среды на положение максимумов, интенсивности и полуширину полос люминесценции европия и СЧП поглощения неодима сделан вывод о стабильности координационной сферы комплексообразователей при переходе от кристаллических комплексных соединений к комплексным соединениям, находящимся в среде этилацетата и метилметакрилата, а затем - в среде ПММА, в общем виде приведена вероятная схема образования комплексных соединений в изученных средах:
На основании полученных данных выявлено, что определяющими факторами, обеспечивающими значительное увеличение люминесценции европия в исследованных системах, являются: во-первых - образование комплексных соединений с 2,2,-дипиридилом и возбуждение люминесценции излучением с длинной волны, соответствующей поглощению комплексного соединения; во-вторых - удаление молекул воды из координационной сферы европия.
Равновесия с участием соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) ранее исследованы преимущественно в водных, водно-органических и сильнополярных органических растворителях. Физико-химические характеристики сольватации и комплексообразования редкоземельных элементов в органических жидкостях малой полярности в литературе ограничены. Именно к малополярным жидкостям относятся мономеры (ММА, стирол и т.д.) на основе которых получают оптически прозрачные полимеры (ПММА, ПС, их сополимеры) и композиционные оптические полимерные материалы. Композиционные материалы синтезируют отверждением (полимеризацией) малополярных органических жидкостей (метилметакрилат, стирол и т.п.), содержащих растворенные модификаторы, например, отверждением систем ММА : РЗЭ : Lig, где Lig - это 2,2 -дипиридил, 1,10-фенантролин, ксиленоловый оранжевый. Возможность гомогенного совмещения малополярных мономеров и полярных модификаторов и свойства получаемых материалов определяются природой протекающих в системах взаимодействий.
Для исследования выбраны вещества, используемые для получения оптически прозрачных многофункциональных полимерных композиционных материалов: метилметакрилат, полиметилметакрилат, трифторацетаты редкоземельных элементов, 2,2 -дипиридил, 1,10-фенантролин и этилацетат -в качестве не полимеризующейся малополярной жидкости.
Трифторацетаты редкоземельных элементов синтезированы по известной методике растворением соответствующих оксидов РЗЭ в растворе трифторуксусной кислоты и последующем выделением кристаллических солей. Полученные соединения исследованы методами химического анализа, ИК спектроскопии и термогравиметрии. Результаты исследования показали, что трифторацетаты РЗЭ синтезированы в виде кристаллогидратов, содержащих три молекулы воды, они соответствуют общей формуле Ln(CF3COO)3 -ЗН20, где Ln это - La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu.
При нагревании вода выделяется в две стадии: 2 молекулы в интервале температур 343 - 393 К, одна при 453 К. Кристаллические комплексы редкоземельных элементов с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином выделены осаждением из растворов в этилацетате. ИК спектры кристаллических комплексных соединений РЗЭ с 2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином не поглощают в области больше 3000 см"1, что указывает на полное вытеснение кристаллизационной воды при образовании кристаллических комплексов. Первая стадия термического разложения кристаллических комплексов с 2,2 -дипиридилом наблюдается при температуре 488 К, комплексов с 1,10-фенантролином - при температуре 523 К. Удаляются и разрушаются молекулы 2,2 -дипиридила и 1,10-фенантролина соответственно. Образовавшиеся трифторацетаты РЗЭ при дальнейшем нагревании, через стадию образования фторидов, к 1273 К превращаются в оксифториды. Расчет по кривой изменения массы при нагревании позволяет выделенным из этилацетата кристаллическим комплексам РЗЭ приписать общую формулу Ln(CF3COO)3 Lig, где Lig - это 2,2 -дипиридил или 1,10-фенантролин.
Исследование влияния замены растворителя (вода, этилацетат) и введения в раствор на основе этилацетата 2,2 -дипиридила на положение и относительную интенсивность полос поглощения неодима, в том числе на сверхчувствительную полосу, соответствующую %/2 - 2Pi/2 электронному переходу, показало, что в этилацетате наблюдается смещение максимумов полос поглощения неодима в длинноволновую область спектра. Наблюдаемое поведение полос поглощения в спектрах, согласно [134], указывает на увеличение ковалентного вклада в связь комплексообразователя с кислородом, формирующим его координационную сферу в малополярном растворителе. Учитывая результаты предыдущих исследований [41, 56], можно предположить, что в отличие от водных растворов, в которых трифторацетаты РЗЭ диссоциированы, в малополярном растворителе диссоциация практически отсутствует, координационное окружение РЗЭ формируют преимущественно ацидолиганды. После введения в раствор тригидрата трифторацетата неодима в этилацетате 2,2 -дипиридила, изменений в положении полос поглощения неодима не обнаружено. На наш взгляд, это указывает на определяющую роль в формировании устойчивого координационного окружения РЗЭ ацидолигандов, что может быть реализовано, только в растворителях малой полярности.
