Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Синдиотактический 1,2-полибутадиен 9
1.1.1. Получение синдиотактического 1,2-полибутадиена 9
1.1.2. Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена 10
1.1.3. Свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена 20
1.1.4. Применение синдиотактического 1,2-полибутадиена 24
1.2. Фоточувствительные свойства полибутадиенов... 25
1.2.1. Фотохимические свойства полибутадиенов 25
1.2.2. Основные фотофизические свойства полимеров 31
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Исходные вещества и реактивы 38
2.2. Методики проведения экспериментов 40
2.2.1. Очистка полимера 40
2.2.2. Приготовление образцов 40
2.2.3. Облучение УФ-светом 41
2.2.4. Определение молекулярной массы 41
2.2.5. УФ-спектроскопия 42
2.2.6. Колебательная спектроскопия 45
2.2.7. Спектроскопия ЭПР 45
2.2.8. Изучение механических свойств 48
2.2.9. Измерение динамической вязкости растворов 49
2.2.10. Поляризационно-оптические исследования 51
2.2.11. Квантовохимическое моделирование 52
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 53
3.1. Изучение фотохимических свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена 53
3.1.1. Анализ и кинетика фотохимических реакций 53
3.1.2. Механизмы фотохимических реакций 71
3.2. Изучение фотофизических свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена 78
3.2.1. Дихроизм поглощения тонких плёнок 78
3.2.2. Фотомеханические свойства 82
3.2.3 Фотореологические свойства 86
Выводы 90
Литература 91
Приложения 104
- Получение синдиотактического 1,2-полибутадиена
- Приготовление образцов
- Измерение динамической вязкости растворов
- Изучение фотофизических свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена
Введение к работе
Актуальность работы. Различные вещества, способные превращать одну форму энергии в другую, широко проникли в нашу повседневную жизнь. Диапазон их применений простирается от получения электричества из солнечного излучения до превращения химической энергии углеводородов в механическую работу. Быстрое распространение лазеров вызвало повышенный интерес к использованию света в качестве источника энергии. В отличие от тепловых, электрических или химических источников энергии, когерентный и монохроматичный поток фотонов позволяет легко управлять на расстоянии процессом превращения энергии и точностью пространственной локализации с разрешением, ограниченным дифракционным пределом используемой световой волны (X). Одним из первых эту идею реализовал Учино в 1989 г. в виде фотострикции пьезокерамики на основе PLZT (легированный лантаном цирконат-титанат свинца), которая обеспечила функционирование роботов на расстоянии без проводов. В дальнейшем, благодаря таким явлениям, как обратимая фотоизомеризация и локальное фотонагревание, большое развитие получили разработки в области фоточувствительных и нанокомпозитных полимеров, что, в конечном счете, определило лидирующую роль таких материалов в актуатор-ных применениях, начиная от микроструйных клапанов в медицинских устройствах и заканчивая оптически управляемыми микрозеркалами в дисплеях.
Наряду со своими превосходными качествами фоточувствительные полимеры имеют и серьёзные недостатки. Высокая мощность лазера и его длительное воздействие могут вызывать разложение этих веществ, поэтому проектирование фотоактивных материалов с заранее заданными свойствами всегда требует увеличения их фотохимической стабильности, обеспечивая тем самым высокоэффективный способ максимального превращения переданной потенциальной энергии в механическую работу. В свою очередь, повышение эффективности устройств на основе фотоактивных полимеров или изобретение альтернативных механизмов в настоящее время становится одной из главных задач развивающейся инженерной отрасли. В этом отношении весьма перспективным материалом является синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ).
1,2-СПБ - это типичный термопластичный эластомер, впервые полученный Дж. Наттой в 1955 году. Благодаря своему стереорегулярному строению 1,2-СПБ обладает ценными физико-механическими свойствами, способными изменяться в широких пределах в зависимости от условий его получения и тепловой предыстории. Боковые винильные связи 1,2-СПБ, подобно другим полидиенам, проявляют высокую реакционную способность в химических превращениях, что успешно используется для получения разнообразных производных. При действии ионизирующего излучения, такого как электронный пучок или ближний УФ-свет (Х>300 нм), в 1,2-СПБ происходят радикальные реакции межмолекулярного сшивания и окисления, что находит применение в получении рельефной печати. Кроме этого, 1,2-СПБ в результате п^-п* электронных переходов двойных углерод-углеродных связей интенсивно поглощает дальний УФ-свет (Х<250 нм). Между тем, влияние электромагнитного излучения из данного диапазона на его фотохимические процессы до сих пор подробно не изучалось. К тому же, полимер 1,2-СПБ никогда не рассматривался с точки зрения фотофизических приложений, которые, как правило, проявляются именно при хромофорном поглощении, поэтому исследование фотоиндуциро-ванных процессов в 1,2-СПБ при УФ-облучении светом с Х<250 нм является актуальной задачей.
Цель работы - исследование фоточувствительных свойств полимера 1,2-СПБ, включающее решение следующих задач:
изучение фотореакций 1,2-СПБ в вакууме и в атмосфере кислорода;
изучение влияния УФ-облучения на физико-механические свойства 1,2-СПБ.
Научная новизна. На основании данных ПК, УФ- и ЭПР спектроскопии предложены новые механизмы и схемы фотохимических реакций, происходящих в 1,2-СПБ при облучении дальним УФ-светом в вакууме и на воздухе. С помощью метода УФ-спектроскопии изучена молекулярная ориентация тонких (толщиной 2-50 мкм) плёнок 1,2-СПБ, исследование которой из-за низкой чувствительности другими методами крайне затруднительно. Впервые показана зависимость физико-механических и реологических свойств 1,2-СПБ от УФ-облучения.
Практическая значимость. На основе применения абсорбционной спектроскопии разработана методика изучения строения тонких плёнок полимеров, макромолекулы которых содержат хромофоры типа двойной углерод-углеродной связи. Проведённые исследования и разработка техники УФ-облучения для целенаправленной вариации строения, а также физико-химических свойств 1,2-СПБ могут использоваться в промышленных или высокотехнологических производствах, в частности, в сфере получения фоточувствительных материалов, оптимизации процессов формования изделий и создания оптимальной ориентации плёнок.
Положения, выносимые на защиту:
Основные фотохимические процессы, происходящие при УФ-облучении 1,2-СПБ в вакууме, - это межмолекулярное сшивание через образование алкильных радикалов, на воздухе - сшивание и окисление полимера по боковым винильным связям через образование алкильных, аллильных и перекисных радикалов.
Величина дихроизма поглощения УФ-света боковыми виниловыми связями является мерой упорядочения макромолекул в плёнках 1,2-СПБ.
Изменение физико-механических и реологических свойств 1,2-СПБ под действием УФ-света - следствие фотохимических и фотофизических процессов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были апробированы на следующих конференциях: IV региональной научно-методической конференции «ЭВТ в обучении и моделировании» (Бирск, 2005), XIII и XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2006, 2007), II Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2007), XIV Всероссийском симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008), Международном конгрессе «Магнитный резонанс для будущего» EUROMAR-2008 (Санкт-Петербург, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в научных сборниках и 4 тезиса докладов.
Объем и структура диссертации. Рукопись диссертации изложена на 108 страницах машинописного текста и включает введение, литературный обзор, описание методик эксперимента, обсуждения результатов, выводы и список использованной литературы (128 наименований). Рукопись содержит 39 схем, 50 рисунков, 4 таблицы и 4 раздела приложений.
Благодарность. Автор выражает огромную благодарность д.ф.-м.н. А.Н. Чу-вырову за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы.
Получение синдиотактического 1,2-полибутадиена
Полимер 1,2-СПБ является типичным термопластичным эластомером, который в условиях эксплуатации, подобно вулканизированным каучукам, способен к большим обратимым деформациям, а при повышенных температурах, в частности при переработке, проявляет свойства термопластов. Это делает перспективным применение 1,2-СПБ в различных областях техники, где требуется хорошее сочетание пластика и резины, а также в составе полимерных материалов и композиций с целью модификации их свойств. Высокая реакционная способность 1,2-СПБ даёт возможность использовать его в качестве компонента фоточувствительных материалов и вулканизующихся смесей. Получение 1,2-СПБ подробно рассмотрено в работах [3, 11-22]. Весь процесс сводится к полимеризации бутадиена в растворе углеводородного растворителя в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта, главными компонентами которых являются соли переходных металлов (Ті, V, Pd, Со, Cr, Fe, Mo и др.) в сочетании с алюминийорганическими соединениями (А1(С2Н5)3, А1С1(С2Н5)2 и др.). В промышленности для синтеза 1,2-СПБ в основном используют кобальтовые катализаторы, т.к. они показали самую высокую активность и дают хорошую стереорегулярность синтезированного полимера [23]. Корпорация Japan Synthetic Rubber (JSR) (Япония) получает 1,2-СПБ с 90% содержанием 1,2-звеньев и низкой степенью кристалличности (15-30%). Они используют катализатор бис(трифенилфосфина)кобальтадибромид, смешанный с триизобутилалюминием (А1(/-Ви)3) в присутствии воды в соотношении 1:20:10 [24]. Корпорация Ube Industries (Япония) производит высококристаллический (до 80%) 1,2-СПБ с содержанием 1,2-звеньев более 98%. Применяемый ими катализатор состоит из октоата кобальта/А1(/-Ви)3/бутадиена/ углеродистого дисульфида (CS2) [25]. В компании Goodyear Tire & Rubber (США) получают 1,2-СПБ с различной степенью кристалличности путём применения эмульсионной полимеризации для чего используют октоат кобальта, перемешанный с бутадиеном, А1(/-Ви)з и CS2. Вокруг кобальтового катализатора формируется непроницаемая капсула кристаллического полимера, через которую в активную область полимеризации распространяется только липофильный бутадиен [26]. В России получение 1,2-СПБ освоено относительно недавно на ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» (Тульская область), где разработаны опытные партии полимера с содержанием 1,2-звеньев более 85% и кристалличностью 20-50%.
Процесс полимеризации бутадиена осуществляется в присутствии комплекса галогенида, карбоксилата или ацетилацетоната кобальта с трифенилфосфином в количестве 0.01-0.5 ммоль на 1 моль мономера и изобутилалюминийоксана с общей формулой (i-C4H9)2A1(0AL-/-C4H9) лОАІ (г"-С4Н9)2, где «=0.20 [27-28]. Первое исследование структуры синдиотактического 1,2-полибутадиена методами ИК спектроскопии, рентгеновской и электронной дифракции было проведено самим Дж. Наттой и П. Коррадини [29]. На примере полимера, содержащего более 90% 1,2-связей и имеющего температуру плавления (Гпл) около 150С, они определили, что в линейной молекулярной цепи 1,2-СПБ попеременно чередуются асимметричные атомы углерода D- и L-конфигурации с расположением заместителей по обе стороны цепи (рис. 1.1, я). Также ими было отмечено, что различные звенья Рентгеноструктурный анализ. Согласно работам [29-34] кристаллы 1,2-СПБ образованы цепями плоской зигзагообразной формы с малым периодом идентичности (с) 0.51 нм по оси волокна. Цепи макромолекул упакованы в орторомбические ячейки с параметрами: а=1.1±0.02 нм и =0.662±0.002 нм (рис. 1.2), симметрия пространственной группы - Раст, при этом плоскость симметрии макромолекул имеет трансляционный период 1/2. Ю. Обата с коллегами [35] показал, что даже при минимальном содержании 1,4-звеньев, степень кристалличности 1,2-СПБ определяется главным образом его синдиотактичностью, почти линейно увеличиваясь с ростом доли этого компонента. Также в работах [33, 36] отмечено, что на степень кристалличности 1,2-СПБ существенно влияет и величина его стереорегулярности, увеличение которой повышает совершенство структуры полимера, что заметно по изменению интенсивности и ширины рентгеновских рефлексов. Ф. Бертини с сотрудниками [31] изучили влияние на степень кристалличности 1,2-СПБ кинетики изотермической кристаллизации, и обнаружили «большие периоды» - 14,7 нм, характеризующие средние размеры кристаллических областей (ламелей). Ю. Чен [34] определил размер ламелей вдоль оси с — 18 нм.
Морфология. Исследование морфологии тонких плёнок 1,2-СПБ с использованием просвечивающей электронной микроскопии с целью детализации представлений о молекулярной структуре полимера проведено в работе [34]. Для анализа использовался образец 1,2-СПБ с Гпл 179С, содержанием 1,2-звеньев 89.3% и синдиотактичностью 86.5%. Было обнаружено, что тонкая плёнка 1,2-СПБ, полученная отливом раствора полимера на поверхность воды, состоит из ламелей с латеральными размерами до 0.1-1 мкм. Ламели почти параллельны друг другу в ограниченных областях и направлены вдоль кристаллографической b оси (рис. 1.3, а), причем, ось с ламелей (направление цепей) перпендикулярна поверхности пленки, а оси а и Ъ лежат в плоскости пленки. Подобную текстуру наблюдал и Дж. Натта [29]. Морфология изотермически кристаллизованной тонкой плёнки полимера оказалась зависимой от температуры и условий термообработки (см. также [36-38]). При низких температурах кристаллизации (Гкр) (130С) в пленке формируется сферолитная структура, образованная плоскими ламелями (рис 1.3, б). С увеличением Гкр (до 140С) сосуществуют
Приготовление образцов
В зависимости от целей и способов исследования образцы 1,2-СПБ готовили в виде растворов или плёнок. Приготовление растворов. Растворы различных концентраций готовили путём растворения определённой массы полимера в .соответствующем объёме растворителя. Для увеличения скорости растворения использовали магнитные мешалки и якоря. Приготовление плёнок. Тонкие плёнки толщиной (d) не более 100 мкм получали отливом растворов 1,2-СПБ в бензоле на кварцевой подложке или на поверхности воды, внутри плавающего пластикового контура. Толщину плёнок задавали концентрацией или объёмом растворов, до 4 мкм определяли микроинтерферометром «МИИ-4М» (±30 нм), от 5 до 100 мкм -рычажным микрометром (±1 мкм). Более толстые плёнки af=1.0±0.2 мм для механических испытаний готовили вальцево-прессовочным методом при 80С. В дальнейшем из них вырубали стандартные двусторонние лопатки с рабочей частью 2.5x10 мм [112]. Облучение образцов проводили на расстоянии 1 м ртутными лампами «ДРТ-250» - на механических испытаниях и «ДРШ-100» - во всех остальных случаях. Мощность излучения на поверхности образцов измеряли УФ радиометром «ТКА-ПКМ»/13. При механических испытаниях она составляла 200 Вт/м , при измерении ЭПР спектров - 4 Вт/м , во всех остальных случаях - 40 Вт/м (±1 Вт/м ).
Для уменьшения побочного ИК излучения перед лампами устанавливали наполненные и термостатируемые дистиллированной водой кварцевые кюветы. Температуру образцов контролировали хромель-копелевой термопарой (±1С): Для создания вакуума использовали специальную вакуумную камеру с кварцевым окном соединённую с форвакуумным насосом RV 1.5 (остаточное давление 10 Па). Значение молекулярной массы образцов 1,2-СПБ определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при помощи гель-хроматографа «WATERS GPC-Alliance-2000», оснащенным тремя колонками, заполненными микрогелем фирмы «WATERS» с размерами пор 1х(103-10б) А, температура 80С, элюент — толуол. Поскольку метод ГПХ является относительным и требующим предварительной калибровки, колонки были откалиброваны полистирольными узкодисперсными стандартами фирмы «WATERS» (Ми/М„= 1.01). Для этого, используя стандартный пакет программ к хроматографу «Millennium», строили зависимость IgMuc от VR, которую выражали в виде уравнения [113]: Из калибровочного уравнения (2.1) рассчитывали зависимость в координатах lg[rj]ncMnc VR в виде: где [r/Juc и МПс - характеристическая вязкость и молекулярная масса полистирольного стандарта. Зависимость (2.1) является универсальной, то есть: где Мх и [т]]х — молекулярная масса и характеристическая вязкость исследуемого образца. Тогда полистирола и полибутадиена. Коэффициенты Ки «известны из [113]. Все измерения в УФ, видимом и ближнем ИК-диапазонах электромагнитного спектра (185-3300 нм) проводили на двухлучевом спектрометре «SHIMADZU UV-3600» (Япония), позволяющем получать электронные спектры поглощения с различной скоростью сканирования (от 4500 нм/мин) и кинетические зависимости оптической плотности ()) от времени (t) при фиксированной X (кинетические УФ-спектры) с минимальным разрешением 0.1 с. Уровень шума прибора не превышает 5 10" 5 D на любой X. Ширина выходной щели в зависимости от целей измерения задавалась от 0.1 до 8 нм. Получение электронных спектров поглощения.
Для получения спектров поглощения образец вещества помещали в виде тонкой плёнки или раствора на пути лучей перед детектором. Затем запускали сканирование D по длинам волн. Файл данных сохраняли в памяти компьютера. Измерение дихроизма 1,2-СПБ в УФ-области. Величина коэффициента поглощения света (к) определяется коэффициентами поглощения в перпендикулярном и параллельном направлениях относительно оптической оси (кх и к\\), значения которых зависят от угла падения света на образец {в1). Так как в реальной ситуации плёнки полимера представляют оптически одноосную текстуру, то к можно характеризовать двумя слагаемыми: к0 — для обыкновенного и кс — для необыкновенного лучей света. В таком случае для ориентированной плёнки к±=к0, k\y=k0cos e"+kesinQ \ где в" — угол преломления, который определяется по закону Спеллиуса: sinQ -sinQ /n. [114]. При падении луча света на плоскость плёнки под углом в к оси ориентации макромолекул (ось с), он распадается на обыкновенный и необыкновенный лучи с равными интенсивностями: Ыо, где 10 — интенсивность падающего света. После прохождения пленки, интенсивности лучей света будут соответствовать сумме J/jI0e kxd и /зІ0е к]СІ, где d - толщина плёнки вдоль направления падения. Подставляя в эти выражения ка и ке уравнение Бугера-Ламберта-Бера (1=10е ы, где / -интенсивность прошедшего света) принимает следующий вид:
Измерение динамической вязкости растворов
Для измерения вязкости (rj) растворов был выбран вибрационный метод измерения, т.к. он очень удобен для проведения экспериментов: имеет достаточно высокую чувствительность (от 10"4 Па-с), в процессе измерений практически не вызывает деформации образца, позволяет с хорошей точностью получать зависимости rj от / или температуры. Приборы, основанные на этом методе, регистрируют изменения параметров колебаний зонда, контактирующего с испытуемой средой. В исследуемую жидкость погружается пробное тело, которое приводится в колебательное движение за счет внешней гармоничной силы. Движение пробного тела обычно описывается линейным дифференциальным уравнением второго порядка. Параметры колебаний: амплитуда, частота и сдвиг фаз между движением зонда и колебаниями внешней возбуждающей силы зависят от ц исследуемой жидкости. Влияние среды учитывается в виде комплексной функции механического сопротивления и глубины проникновения сдвиговой волны в раствор [118]. В нашем случае для измерения rj растворов 1,2-СПБ использовали вибрационный вискозиметр «Реокинетика» (Новосибирск) с автоматической обработкой данных на персональном компьютере (рис. 2.2). Его зонд изготовлен из бериллиевой бронзы и колеблется с частотой 736.4 Гц. К зонду прикреплено рабочее тело в виде иглы диаметром 0.1 см. Экспериментальная ячейка представляла собой кварцевую пробирку с диаметром 1.2 см, высотой 3 см, которую помещали в термостат с точностью термостатирования ±0.1 С. Термостат имел кварцевое окно, через которое проводили облучение УФ-светом. В качестве эталонов использовали воздух и дистиллированную воду. Изучали зависимости ц от t УФ-облучения при постоянной комнатной температуре. Погрешность определения значений ц ньютоновской жидкости составляет ±0.5-1%. где цж - вязкость исследуемой жидкости, рж - плотность исследуемой жидкости, цк - вязкость калибровочной жидкости, рк - плотность калибровочной жидкости, Z0T„ - относительное механическое сопротивление, которое и определялось вискозиметром по измерению приложенного напряжения в калибровочной (Д/к) и исследуемой жидкостях (Л/ж): использованием поляризационно-оптического микроскопа «Axio Imager Aim» (Carl Zeiss, Германия).
Изучали строение, морфологию и величину двулучеприломления тонких плёнок 1,2-СПБ для чего плёнки наносили на предметное стекло, которое затем помещали в держатель образца столика микроскопа. Столик устанавливали в режим наблюдения в сходящемся свете. Для получения сильносходящегося светового пучка в осветительную систему вводили дополнительный конденсор (линза Лазо) и включали объектив с максимальным увеличением (20 , 40х или 64х), после чего проводили тщательное центрирование исследуемой ячейки. Полученную интерференционную картину наблюдали в окуляр при включенной линзе Бертрана, что позволяло рассматривать коноскопическую фигуру с увеличением в 2-3 раза. Изображение фокусировали перемещением линзы Бертрана вдоль оптической оси. Резкость изображения увеличивали использованием полевой диафрагмы, расположенной над линзой Бертрана. Величину двулучеприломления {Ап=п0-пс, где п0 и яе - показатели обыкновенного и необыкновенного лучей) определяли оптически с помощью компенсатора Брасса-Келлефа для чего микроскоп перестраивали в режим параллельного пучка, знак текстуры — компенсатором А/4. Для выяснения различий в физических и, как следствие, в фотофизических свойствах разных марок 1,2-СПБ проводили квантовохимическое моделирование микроструктуры полимера. В качестве моделей выбрали фрагменты макромолекул со степенью полимеризации 11, т.к. при дальнейшем увеличении числа звеньев геометрические характеристики моделей менялись незначительно: 1 - идеальная структура, 2 - структурный изомер 7, отличающийся заменой центрального (6-го) 1,2-звена на 1,4.
Все расчеты выполняли в программе «ПРИРОДА 6» в приближении «РВЕ/3z» [119]. Основная стандартная процедура заключалась в оптимизации геометрических параметров исследуемых моделей, решении колебательной задачи, и проведении конформационного анализа с помощью построения потенциальной функции внутреннего вращения при пошаговом изменении соответствующего торсионного угла на 10.
Изучение фотофизических свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена
Предпосылками возникновения в 1,2-СПБ характерных фотофизических свойств является, во-первых, наличие в структуре поглощающих УФ-свет боковых винильных связей, во-вторых, регулярное расположение макромолекул, и, в-третьих, значение квантового выхода основной фотореакции в вакууме много меньшее единицы. Высокая степень кристалличности полимера 1,2-СПБ предполагает наличие в нём такого оптического явления как дихроизма - зависимости коэффициента поглощения от угла падения света на образец. Исследования дихроизма полимеров помогают оценить степень ориентации, тип конформации и структуры молекулярных цепей [123]. В данном разделе рассмотрено исследование анизотропии свойств тонких плёнок 1,2-СПБ, полученных отливом растворов на подложку, с помощью метода абсорбционной УФ-спектроскопии. Для выяснения характера поглощения 1,2-СПБ были изучены зависимости оптической плотности от толщины плёнок (Рис. 3.19). Обнаружено, что величина оптической плотности обоих марок 1,2-СПБ неравномерно возрастает с увеличением толщины плёнок и имеет две линейные области, которым соответствуют коэффициенты поглощения &о/ 2-10 см"1, до критической точки da 2 мкм, и ко2 4-102 см"1 выше точки da. Такое поведение полимеров может быть связано с формированием в их плёнках нескольких структурно граничащих фаз. По-видимому, при толщине меньше 2 мкм в них образуется некоторая а-фаза, состоящая преимущественно из ламелярных надмолекулярных структур, макромолекулы в которых хорошо упорядочены в направлении нормали к плоскости плёнки и способны поглощать максимальное количество УФ-света (рис. 3.20). В пользу данного предположения указывают и электронографические исследования Дж. Натты и П. Корадини [29], согласно которым в тонких плёнках 1,2-СПБ толщиной порядка 100 А, полученных тем же способом, кристаллографический параметр с (рис. 1.2) расположен перпендикулярно плоскости плёнки.
Поскольку макромолекулы 1,2-СПБ имеют различную длину, при среднестатистической 200-300 нм, с ростом толщины плёнок до 6 мкм (до точка dp) между макромолекулами, по-видимому, сохраняется лишь некоторый ориентационный порядок, подобно нематическому [124] и формируется переходная область, названная /3-фазой. Однако, следует отметить, что коэффициенты поглощения к0 и кг в а- и /?-фазах отличаются незначительно. При толщинах более 6 мкм в плёнках начинает формироваться у-фаза, содержащая различного рода слабо упорядоченные надмолекулярные структуры (фибриллы, глобулы, сферолиты) и полностью аморфные участки (рис. 3.20), причём их количество, судя по расположению кривых на рис 3.19, в марке СПБ-9 несколько больше, чем в RB830. Поскольку падающий на образец поток света /0, проходя через неупорядоченные участки молекул, может многократно рассеиваться, либо зеркально или диффузионно отражаться, то выходящий поток света / оказывается более или менее разупорядоченным, что зависит от размера, формы молекул и образования агрегатов. При больших количествах рассеивающих фрагментов распределение света внутри образца становится диффузным и изотропным, т.е. не зависит от направления излучения [125]. В таком случае, коэффициенты поглощения в каждой фазе 1,2-СПБ должны по разному зависеть от угла падения света. Для проверки этого предположения были получены значения D при разных углах падения света в на плоскость плёнок с характерными толщинами 2, 6 и 12 мкм. По уравнению Бугера-Ламберта-Бера (3.1) с учётом изменения оптического пути: рассчитаны коэффициенты поглощения при каждом в . Согласно уравнению (2.6, с. 44) плёнка проявляет дихроизм поглощения света при АкфО. Построенные зависимости к от в (рис. 3.21) хорошо показывают, что для плёнок с d=2 мкм характерна высокая степень дихроизма, а, следовательно, и анизотропии. В плёнках с d=6 мкм величины дихроизма и анизотропии намного ниже.
Плёнки с с/=12 мкм почти изотропны, т.к. их коэффициенты поглощения практически не меняются при любых значениях в . Таким образом, плёнки 1,2-СПБ, полученные отливом из раствора, имеют неоднородную структуру, состоящую из слоев с различной степенью упорядочения ос-, /?-, и у-фаз. При экстраполяции прямых с ко2 до точки d=0 полученная величина D много больше нуля, поэтому плёнки толщиной до 6 мкм содержат а- и -фазы и являются более или менее упорядоченными, а плёнки толщиной более 6 мкм все три фазы вмести, сочетание которых создаёт структуру полимерной плёнки, напоминающую сэндвич (рис. 3.22): Рис. 3.22. Структура плёнок полимера 1,2-СПБ (d 6 мкм), полученных отливом из раствора, напоминающая сэндвич. Это в полной мере объясняет незначительный рост оптической плотности с увеличением толщины плёнок, что необходимо учитывать при использовании таких плёнок в производстве. Оценка по уравнению (2.6) значений коэффициентов поглощения к± и к\\ для плёнки СПБ-9 при d—2 мкм показала, что Дк 0,25-104 см"1, а е 1,85-104 см"1. Полученная величина анизотропии коэффициентов поглощения больше двойного лучепреломления (ДЛП) на порядок [126], что позволяет с помощью метода УФ-спектроскопии уверенно проводить исследования ориентационного порядка в тонких слоях 1,2-СПБ, где уже слабо чувствительны обычные методы анализа. По всей видимости, данная методика может быть применена для анализа и других соединений.
![Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2](/i/i/4586/215021.png "Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (1O2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1,4-диазобицикло [2,2,2]октана на излучательные свойства (1O2)2 Мальцев Дмитрий Валентинович")
