Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Распределение органических растворителей в двухфазных системах «вода-углеводород» 12
1.1.1. Коэффициенты распределения полярных органических растворителей в двухфазных системах «вода - углеводород» 15
1.1.2. Факторы, влияющие на коэффициенты распределения 17
1.1.2.1. Влияние природы растворителя на коэффициенты распределения 17
1.1.2.2. Влияние температуры на коэффициенты распределения 18
1.1.2.3. Влияние растворенных веществ на коэффициенты распределения 20
1.1.3. Методы определения коэффициентов распределения 20
1.2. Адсорбция веществ на поверхности твердых тел 23
1.2.1. Основные аспекты адсорбционных процессов 26
1.2.2. Особенности адсорбционных процессов на поверхности твердых тел 28
1.2.3. Хроматографические методы изучения адсорбционных процессов..33
1.3. Вытеснение нефти из пористых сред 35
1.3.1. Капиллярные эффекты в пористых средах 36
1.3.2.Фильтрация жидкостей в пористых средах 37
1.3.3. Применение ПАВ в процессах добычи углеводородов 40
1.3.4. Использование органических растворителей для обработки призабойной зоны пласта и увеличения нефтеотдачи пластов 44
1.3.4.1. Использование органических растворителей для обработки призабойной зоны пласта 45
1.3.4.2. Применение органических растворителей для увеличения 46
1.4. Заключение по литературному обзору 53
ГЛАВА 2. Организация проведения экспериментов, объекты и методы исследования 55
2.1. Организация проведения экспериментов и объекты исследования 55
2.2. Реагенты и материалы 57
2.2.1. Реагенты и методы их очистки 57
2.2.2. Материалы и методики их подготовки 58
2.2.2.1. Методика подготовки образцов керна и песка 60
2.2.2.2. Методика подготовки образцов гидрофильного и гидрофобного носителей для хроматографических исследований 61
2.2.3. Хроматографические колонки и методики их подготовки 62
2.2.4. Подготовка насыпных моделей нефтяного пласта 62
2.3. Приборы и методы исследования 63
2.3.1. Лабораторная установка и метод определения межфазного натяжения на границе «вода - углеводород» 63
2.3.2. Методика определения коэффициентов распределения спиртов в системе «вода - углеводород» объемным методом 64
2.3.3. Лабораторная установка и хроматографический метод определения коэффициентов распределения спиртов в системе «вода - углеводород»..65
2.3.4. Определение теплоты адсорбции хроматографическим методом 66
2.3.5. Определение изотерм адсорбции на основе хроматографических измерений 69
2.3.6. Лабораторная установка и метод определения проницаемости пористых сред по газу 73
2.3.7. Лабораторная установка и методы исследования фильтрационных характеристик насыпных моделей нефтяного пласта 74
2.3.7.1. Лабораторная установка для исследования проницаемости моделей нефтяного пласта по жидкости 74
2.3.7.2. Подготовка модели пласта к испытаниям 75
2.3.7.3. Методика проведения лабораторных исследований по вытеснению нефти химреагентами из модели пласта 76
2.3.8. Лабораторная установка и метод определения диэлектрической проницаемости 79
2.4 Обработка экспериментальных данных 79
ГЛАВА 3. Экспериментальные исследования по определению коэффициентов распределения спиртов С,-С8 в системе «вода-углеводород» 80
3.1. Определение коэффициентов распределения спиртов Сі-С8 в системе
«вода - углеводород» газохроматографическим методом 81
3.1.1. Система «вода-гексан» 81
3.1.2. Система «вода-додекан» 84
3.1.2.1. Определение коэффициентов распределения спиртов С]-С8 в системе «вода - додекан» 86
3.2. Определение коэффициентов распределения спиртов С3-С8 в системе «вода-нефть» объемным методом 92
ГЛАВА 4. Газохроматографическое исследование адсорбции спиртов СГС8 на гидрофильном и гидрофобном адсорбентах и природных носителях 95
4.1. Адсорбция спиртов Сі-С8, воды и додекана на силохроме С-80 96
4.1.1. Теплота адсорбции спиртов, воды и додекана на силохроме С-80 .96
4.1.2. Изотермы адсорбции спиртов, воды и додекана на силохроме С-80 97
4.2. Адсорбция спиртов Ci-Cg, воды и додекана на адсорбенте «Апиезон L на хроматоне» 100
4.2.1 Теплота адсорбции спиртов, воды и додекана на апиезоне L 100
4.2.2 Изотермы адсорбции спиртов, воды и додекана на апиезоне L 101
4.3. Адсорбция воды, додекана спиртов Ci-Cg на образцах керна пласта ПК19-20 Барсуковского месторождения 104
4.3.1. Теплота адсорбции спиртов, воды и додекана на керне пласта ПК 19-20 104
4.3.2. Изотермы адсорбции спиртов, воды и додекана на образах керна.. 106
4.3.2.1. Изотермы адсорбции воды и додекана 107
4.3.2.2. Изотермы адсорбции спиртов СГС8 109
4.4. Сравнительный анализ поверхностных свойств различных носителей при адсорбции спиртов, воды и додекана 116
4.4.1. Результаты определения теплоты адсорбции спиртов, воды и додекана на различных адсорбентах 116
4.4.2. Результаты определения изотерм адсорбции спиртов, воды и додекана на различных адсорбентах 119
ГЛАВА 5. Экспериментальные исследования межфазного натяжения и влияния закачки спиртов C-C8 на коэффициент вытеснения нефти 122
5.1. Исследование влияния добавок спиртов Ci-Cg на величину межфазного натяжения на границе «вода - углеводород» 122
5.2. Исследование влияния спиртов Cj-Cg на коэффициент вытеснения нефти из
линейной модели пласта 124
Выводы 134
Список использованных источников 134
- Коэффициенты распределения полярных органических растворителей в двухфазных системах «вода - углеводород»
- Методика определения коэффициентов распределения спиртов в системе «вода - углеводород» объемным методом
- Определение коэффициентов распределения спиртов С]-С8 в системе «вода - додекан»
- Результаты определения теплоты адсорбции спиртов, воды и додекана на различных адсорбентах
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из наиболее актуальных задач развития Западно-Сибирского региона является обеспечение эффективной разработки нефтяных месторождений. Практика разработки нефтяных месторождений показывает, что максимальное извлечение нефти достигается при заводнении пластов с применением физико-химических методов увеличения нефтеотдачи (МУН), включающих закачку в пласт различных композиций химических реагентов. Основой технологий увеличения нефтеотдачи, как правило, являются составы, содержащие поверхностно-активные вещества (ПАВ), водорастворимые полимеры, а также щелочные, осадкообразующие и гелеобразующие композиции. Наибольшую эффективность при извлечении нефти из пласта обеспечивает закачка органических растворителей.
Методы увеличения нефтеотдачи применяют на различных этапах разработки месторождений. На высокопродуктивных залежах использование МУН целесообразно на поздних стадиях разработки месторождений, когда закачка воды не приводит к росту добычи нефти и сопровождается увеличением обводненности добываемой продукции. На низкопродуктивных залежах применение МУН оправдано уже на начальном этапе при формировании системы заводнения.
Практика разработки нефтяных месторождений с применением МУН показала, что, несмотря на большое разнообразие физико-химических методов увеличения нефтеотдачи пластов, существует проблема достижения проектного уровня добычи нефти из гидрофильных коллекторов. Это связано с тем, что при закачке воды в продуктивный пласт часть нефти диспергируется и переходит в эмульгированное состояние, теряя при этом подвижность. Другая часть нефти, сосредоточенная в микропорах, блокируется закачиваемой водой и также не участвует в процессе фильтрации. В таких условиях обычно используемые реагенты не обеспечивают существенного прироста коэффициента извлечения нефти в результате значительных непроизводительных потерь.
Для низкопроницаемых залежей указанная проблема еще более актуальна, так как закачка воды в этом случае в целом менее эффективна, а традиционные физико-химические методы увеличения нефтеотдачи не могут использоваться в полной мере из-за низких фильтрационно-емкостных свойств пласта и потерь реагентов в результате адсорбции и термодеструкции.
Поэтому извлечение остаточной нефти является сложной научной и инженерной задачей, требующей применения новых подходов и технических решений, обеспечивающих более высокий коэффициент вытеснения нефти.
Увеличение коэффициента вытеснения нефти может быть обеспечено при использовании химических реагентов, способствующих снижению межфазного натяжения на границе нефть - вода (поверхностно-активные вещества, щелочи, растворители). Лабораторная практика показывает, что максимальное извлечение нефти достигается в случае применения высокоактивных ПАВ (межфазное натяжение менее 10' мН/м) и органических растворителей. Однако, использование таких ПАВ ограничивается их высокой адсорбцией на поверхности породы и термодеструкцией в пластовых условиях. Органические растворители и сжиженные газы лишены этих недостатков, но их применение требует значительных объемов закачки реагента. Однако, несмотря на экономические ограничения, методы закачки растворителей (смешивающееся вытеснение нефти) признаны наиболее эффективными.
Основой применения растворителей для вытеснения нефти является взаимное растворение растворителя и нефти, что способствует увеличению подвижности смеси, гидрофилизации поверхности породы пласта и, как следствие, улучшению пропитки породы водой и снижению адсорбции нефти. Проведенные исследования показали, что максимальной эффективностью и универсальностью обладает метод последовательной закачки двух растворителей: при этом первым закачивается растворитель преимущественно растворимый в нефти, а вторым - растворитель растворимый в первом растворителе и воде. Однако такая процедура имеет существенный недостаток, который заключается в сложности практической реализации.
Перспективным вариантом для реализации смешивающегося вытеснения нефти рассматривается использование для закачки в пласт в качестве растворителей спиртов, многие из которых способны растворяться как в нефти, так и в воде. В этом случае вытеснение нефти происходит по представленной выше схеме. Здесь смесь спирта и нефти выступает в роли растворителя, который преимущественно растворим в нефти, а смесь спирта и воды выступает в роли растворителя, растворимого в воде. Такой подход позволяет ограничиться закачкой только одного растворителя и значительно упростить технологию воздействия на пласт.
В научно-технической литературе наиболее часто в качестве универсального растворителя для рассматриваемого примера рекомендуется изопропиловый спирт. Однако научного обоснования такого решения не приводится.
Для выбора оптимального спирта для вытеснения нефти предлагается комплексный подход, включающий исследование растворимости спирта в воде и нефти, определение его адсорбционных свойств, позволяющих определить характер взаимодействия с породой пласта, и его поверхностной активности.
Растворимость того или иного вещества в двухфазной системе «вода -углеводород» может быть охарактеризована коэффициентом распределения. При этом можно однозначно установить фазу, в которой находится вещество в зависимости от его концентрации и условий проведения эксперимента. В этой связи представляет несомненный интерес вопрос о предпочтительной растворимости растворителя в той или иной фазе в процессе вытеснения нефти.
С другой стороны, исследуемое вещество находится в контакте с третьей фазой - породой пласта. Поэтому важно представлять, как нефтевытесняющий агент взаимодействует с поверхностью породы в сравнении с водой и нефтью. Оценить его способность к адсорбции на породе возможно путем сравнения экспериментальных величин теплоты адсорбции растворителя, воды и конкретного углеводорода.
9 Следующим важным моментом представляется определение поверхностной активности растворителя. Разумеется, по этому показателю спирты существенно уступают ПАВ. Однако тем более важно установить, в какой мере низкое межфазное натяжение на границе «нефть - закачиваемый состав» определяющим условием для эффективного вытеснения нефти.
Главным критерием применимости растворителя, безусловно, является его нефтевытесняющая способность. Поэтому сопоставление эффективности извлечения нефти из пористой среды и соотношения отмеченных выше показателей может позволить выявить наиболее перспективный растворитель.
Таким образом, представляет несомненный интерес исследование влияния характера распределения спиртов в системе «вода - нефть», их адсорбционных свойств и поверхностной активности на процесс двухфазной фильтрации воды и нефти в пористой среде. Такие исследования позволяют определить наиболее эффективные реагенты для воздействия на пласт, выявить особенности и область применения, а также разработать рекомендации по их практическому использованию.
Цель работы. Целью настоящей работы является исследование влияния физико-химических свойств спиртов CpCg на процесс двухфазной фильтрации воды и нефти в пористых средах и разработка рекомендаций по выбору наиболее эффективных реагентов для увеличения нефтеотдачи пластов.
Задачи исследования;
исследование влияния концентрации и длины углеводородного радикала спиртов CpCg нормального строения на характер их распределения в системе «вода- углеводород» при различных температурах;
исследование распределения спиртов Сз-С8 в системе «вода - нефть» в присутствии НПАВ;
определение теплот и изотерм адсорбции воды, углеводорода (додекан) и спиртов Ci-Cg на поверхности модельных носителей и породы пласта ПКі9-2оБарсуковского месторождения Западной Сибири;
исследование влияния спиртов СГС8 на межфазное натяжение в системе «вода - нефть»;
исследование влияния спиртов Cj-Cg на фильтрационные свойства моделей пласта и процесс вытеснения нефти;
разработка рекомендаций по выбору наиболее эффективных реагентов для увеличения нефтеотдачи пластов.
Научная новизна.
Впервые при выборе органического растворителя для смешивающегося вытеснения нефти предложено учитывать коэффициент его распределения в системе «вода - углеводород».
Впервые установлено, что коэффициент распределения спиртов СГС8 нормального строения в системе «вода - додекан» не является величиной постоянной и зависит от концентрации спирта и температуры системы.
Впервые определены значения теплот и характер адсорбции воды, углеводорода и спиртов Сі-Св на поверхности модельных гидрофильного и гидрофобного носителей и поверхности породы пласта ПК19-20 Барсуковского месторождения Западной Сибири.
Впервые установлено, что основным условием для эффективного вытеснения нефти из полимиктовых пород-коллекторов с использованием органического растворителя является его растворимость в воде и нефти и низкая адсорбция на поверхности породы.
Установлено, что среди спиртов нормального строения Cj-Cg максимальной эффективностью при вытеснении углеводородов обладают составы на основе бутанола-1.
Практическая ценность работы. На основе анализа и обобщения результатов лабораторных исследований показана возможность научного подбора растворителей для наиболее эффективного извлечения углеводородов из пород-коллекторов. Для этих целей при использовании растворителей требуется выполнение следующих условий: растворитель должен обладать неограниченной растворимостью в углеводородах и высокой растворимостью в
11 воде; величина теплоты адсорбции растворителя на поверхности керна всех типов должна быть меньше или сопоставима с теплотой адсорбции для воды и меньше теплоты адсорбции вытесняемого углеводорода. На примере модели пласта ПК19-20 Барсуковского месторождения доказана эффективность применения спиртов в качестве компонентов составов для увеличения нефтеотдачи пластов месторождений Западной Сибири. На защиту выносятся следующие положения.
Влияние концентрации и температуры на коэффициенты распределения спиртов CpCg нормального строения в системе «вода - углеводород».
Влияние природы поверхности минеральных носителей на величину теплоты и характер изотерм адсорбции воды, додекана и спиртов CpCg.
Влияние типа поверхности породы пласта ПК19.20 Барсуковского месторождения Западной Сибири на величину и характер адсорбции воды, углеводорода (додекан) и спиртов СрС8.
Влияние спиртов СГС8 на процесс вытеснения нефти из модели пласта.
Коэффициенты распределения полярных органических растворителей в двухфазных системах «вода - углеводород»
При разработке нефтяных месторождений с использованием заводнения используют различные химические реагенты, обладающие поверхностно-активными свойствами. Перспективность применения конкретного реагента для вытеснения нефти может быть рассмотрена при учете характера его распределения в системе «вода - нефть». В зависимости от преимущественной растворимости реагента в той или иной фазе системы, он будет по-разному распределяться в объеме пласта и выноситься из него, и, следовательно, по-разному участвовать в процессе извлечения нефти. Можно предположить, что существует взаимосвязь коэффициента вытеснения нефти и характера распределения вытесняющего реагента в системе «вода - нефть». Установление такой связи представляет несомненный научный и практический интерес.
В реальных пластовых системах, когда происходит адсорбция реагента на поверхности породы и постоянно изменяется соотношение объемов фильтрующихся жидкостей, задать определенное распределение реагента невозможно. Однако, для поиска наиболее эффективного реагента, безусловно, необходимо знать, в какой фазе (фазах) он должен, преимущественно, находится, чтобы обеспечить максимальное извлечение нефти из пласта.
Связь коэффициента вытеснения нефти и характера распределения вытесняющего реагента можно установить экспериментально на примере спиртов нормального строения Ci-Cg, которые обладают определенными нефтевытесняющими свойствами и при этом в зависимости от длины углеводородного радикала существенно различаются растворимостью в воде и нефти. Кроме того, такие спирты обратимо сорбируются на поверхности природных минералов, что исключает их потери при проведении экспериментов.
Особенности распределения спиртов в системе «вода - нефть» могут быть рассмотрены с позиции экстракции органических веществ в двухфазных системах, содержащих несмешивающиеся жидкости.
Экстракция - это одновременное и взаимосвязанное растворение и распределение органического вещества в двух соприкасающихся фазах [1]. Принято считать, что экстракция происходит при смешении водного раствора распределяемого вещества с органическим растворителем (экстрагентом), практически нерастворимым или малорастворимым в воде. При этом обе фазы диспергируются друг в друге и происходит распределение экстрагируемого вещества между водной и органической фазами. Возможен так же вариант, когда смешиваются раствор вещества в органическом растворителе и вода.
Экстракционный процесс характеризует константа распределения (Р0), которая определяется как отношение равновесных концентраций экстрагируемого вещества в органической и водной фазах:
Для описания равновесных процессов в рассматриваемых системах применяется так же термин коэффициент распределения (D), который преимущественно используют при описании систем, содержащих диссоциирующие полярные вещества, например, органические кислоты. В этом случае распределение вещества в двухфазной системе будет зависеть как от концентрации этого вещества, так и от константы его диссоциации. Поэтому использование термина константа распределения для этих систем некорректно.
Для большого количества двухфазных систем такое разделение понятий представляется достаточно условным, поэтому в дальнейшем, учитывая природу рассматриваемых в работе веществ (вода - спирт - углеводород), будет использоваться термин «коэффициент распределения».
Для обозначения коэффициента распределения в разных источниках используются различные символы. Наиболее часто применяют символ Кр, реже - символ D, поэтому в дальнейшем по тексту используется символ Кр.
Растворение и экстракция - это процессы, в которых наиболее заметно проявляется действие межмолекулярных сил: разрушаются связи между молекулами растворителя и образуются ассоциаты экстрагируемого вещества и растворителя. Предполагается, что в большинстве случаев экстрагируемое вещество не образует устойчивых соединений с растворителем, но способно сольватироваться обоими растворителями. При этом сродство растворенного вещества к одной из фаз значительно превышает сродство к другой фазе.
Межфазное равновесие в системе достигается в результате проявления ряда взаимодействий между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента. Одним из видов таких взаимодействий являются силы Ван-дер-Ваальса между незаряженными молекулами, которые характеризуются как слабые (0,5-1 кДж/моль). При этом процессы, обусловленные Ван-дер-Ваальсовыми силами, не приводят к образованию сольватов определенного состава (неспецифическая сольватация).
Другой вид взаимодействия - специфическая сольватация молекулы экстрагируемого вещества одной или несколькими молекулами экстрагента вследствие донорно-акцепторного взаимодействия (образование я-комплексов) или под влиянием межмолекулярных водородных связей. Энергия водородной связи порядка 20-40 кДж/моль, поэтому эффективность перераспределения при образовании водородных связей между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента может быть очень высокой. Еще одним фактором, определяющим экстракционные процессы, может быть химическое взаимодействие растворенного соединения с экстрагентом. К этому типу относятся экстракция веществ в виде солей, ионных ассоциатов, внутрикомплексных соединений.
Таким образом, силы, действующие между молекулами экстрагируемого вещества и экстрагента, по силе влияния на коэффициенты распределения можно расположить в следующий ряд: водородная связь связь в я-комплексах силы Ван-дер-Ваальса. Все соображения о распределении вещества между двумя фазами справедливы в пределах малых и умеренных равновесных концентраций. При увеличении концентрации распределяемого вещества взаимная растворимость растворителей может стать настолько большой, что исчезает граница раздела между фазами, а отношение Сорг/Свод приближается к единице [2,3]. Предметом исследования настоящей работы являются спирты Ci-Cs нормального строения, которые могут проявлять свойства слабых электролитов. Экстракция таких веществ имеет свои особенности. В органических растворителях спирты находится в основном в виде неионизированных молекул. В водном растворе в отсутствии активных агентов они также существуют в виде молекул. При экстракции и растворении органических молекул с плохо гидратируемыми неполярными участками наблюдается гидрофобное взаимодействие. Оно может сопровождаться ассоциацией неполярных групп, в результате чего уменьшается контакт органических молекул с молекулами воды и растворимость. Все эти факторы благоприятствуют переходу вещества из водного раствора в фазу экстрагента.
Методика определения коэффициентов распределения спиртов в системе «вода - углеводород» объемным методом
Применительно к процессам адсорбции хроматографический метод имеет широкие возможности. Его использование позволяет с высокой точностью проводить определение удельной поверхности твердых тел, изотерм адсорбции, теплоты адсорбции и ряда других параметров.
Газовая хроматография является одним из видов хроматографии, представляющей физико-химическое разделение компонентов подвижной фазы при ее перемещении вдоль другой неподвижной. Основой метода являются различия в геометрической и электронной структуре молекул газа (пара) и поверхности твердой фазы, что приводит к различной их адсорбируемое [52].
Теория и методы газовой хроматографии могут быть использованы для изучения химии поверхности как высокодисперсных носителей, обладающих значительной удельной поверхностью, так и природных сорбентов с гораздо меньшей величиной удельной поверхности, где прямые определения могут быть затруднены. В последнем случае для расчетов используют известную корреляционную зависимость теплоты адсорбции от гидрофильности поверхности для носителя одного вида, которая позволяет определить время удерживания, изотермы и величины теплоты адсорбции вещества для носителя другого вида [39, 54].
Одной из основных характеристик адсорбента, используемого для хроматографических исследований, является время удерживания адсорбируемого вещества. Оно определяется природой самого вещества и природой адсорбента. Зная время удерживания и условия опыта (температуру, скорость газа-носителя, массу адсорбента в колонке и некоторые другие параметры) можно непосредственно рассчитать константу Генри адсорбционного равновесия Кг, связанную с межмолекулярным взаимодействием адсорбат - адсорбент и определяемую уравнением изотермы: - константа Генри, р - давление, а - адсорбция вещества при данном/?.
Хроматографический метод позволяет проводить исследования свойств поверхности и характеристик адсорбции при введении микроколичеств адсорбата (до 10 9 г), что обеспечивает широкую область его применения. Зная зависимость константы Генри от температуры, можно определить теплоту и энтропию адсорбции исследуемого вещества.
При исследовании дисперсных частиц кремнезема, который по химическим свойствам можно рассматривать как модель реальных терригенных пород, установлено, что теплота адсорбции различных веществ дает прямую информацию о степени их взаимодействия с поверхностью и зависит от строения молекул и физико-химических свойств поверхности [52].
Это подтверждают данные, полученные в работе [55] при изучении гидрофобизирующего влияния полиметилсилоксанов на адсорбцию воды и метанола на кремнеземе (силохром С-80). Показано, что в результате обработки силохрома кремнийорганическим полимером теплота адсорбции воды уменьшилась на 20,7 %, а теплота адсорбции метанола увеличилась на 3,4 %. При этом изменилась также форма хроматографических пиков исследуемых веществ. Полученные результаты являются следствием того, что часть поверхности носителя приобрела гидрофобные свойства.
Результаты применения газоадсорбционной хроматографии при изучении природных объектов (опока, опоковидная глина, диатомит) показали, что теплота адсорбции молекул воды на таких носителях больше, чем молекул гексана и бензола, и определяется взаимодействием дипольных молекул воды с адсорбционными центрами поверхности [52]. Также установлено, что прогрев образцов терригенных и карбонатных пород при 250-300 С приводит к гидрофилизации их поверхности и снижению теплоты адсорбции с увеличением температуры прогрева. Аналогичные результаты получены для экстрагированных и прошедших тепловую обработку образцов керна.
При изучении поверхности пород нефтяных коллекторов значение имеет состав нефти. Опыт показывает, что рост концентрации асфальтенов в нефти приводит к увеличению теплот адсорбции паров воды на поверхности пород -коллекторов. Более высокие теплоты адсорбции объясняются наличием активных хемосорбируемых компонентов нефти (смолы, асфальтены, молекулы с атомами серы и азота) на поверхности пород [56]. При этом следует учитывать, что для сравнения поверхностных свойств естественных пород, не содержащих нефти, критериями оценки параметров адсорбции служат абсолютный удерживаемый объем и величина изостерической теплоты адсорбции, для коллекторов, содержащих нефть или ее отдельные компоненты, - удельный удерживаемый объем и его зависимость от температуры. Последнее положение обусловлено тем, что нанесение некоторого количества нефти приводит к параллельному протеканию процессов адсорбции газа (пара) на твердом сорбенте и взаимодействия газа с жидкостью (нефтью). С ростом доли нефти на поверхности образца влияние открытых участков уменьшается, и удельный удерживаемый объем будет зависеть только от динамики растворения пара в жидкости [39]. Механизм растворения пара в жидкости реализуется уже при содержании нефти на поверхности породы более 1-2 % масс, что обусловлено низкой удельной поверхностью пород, которая обычно составляет 0,5 - 2 м /г.
При газохроматографическом исследовании образцов горных пород, как правило, используется дезинтегрированный керн. Для исследования сцементированных образцов керна также разработаны соответствующие методики, применение которых показало, что получаемые результаты согласуются с данными для дезинтегрированных пород [57].
Определение коэффициентов распределения спиртов С]-С8 в системе «вода - додекан»
При высоких концентрациях спиртов, эфиров и других полярных растворителей растворимость гексана в воде возрастает, следовательно, снижается объем углеводородной фазы в системе «вода - гексан». Повышение температуры системы дополнительно способствует росту растворимости гексана в воде. Кроме того, при этом не исключено частичное испарение растворителя. Следствием указанных причин может стать искажение значения Кр. Поэтому использование гексана при высоких концентрациях спиртов и повышенных температурах в качестве углеводородной фазы не целесообразно.
При высоких концентрациях спиртов более оправдано применение углеводородов с длиной углеводородного радикала п = 8-12. При этом использование таких растворителей в качестве углеводородной фазы не влияет на значения коэффициентов распределения исследуемых веществ [2, 127]. Для подтверждения сопоставимости результатов, получаемых при использовании гексана и додекана в качестве углеводородного фазы, при температуре 25±1,0С проведены соответствующие эксперименты, результаты которых представлены нарис. 3.3. Установлено, что для гексана и додекана зависимости lgKp от длины углеводородного радикала п в молекуле спирта имеют линейный вид с высокими коэффициентами детерминации (не менее 0,999). Сравнение коэффициентов распределения показывает, что для спиртов С1-С5 их величины практически равны; для гексанола-1 значение Кр в додекане становится незначительно больше значения коэффициента в гексане. Для спиртов с п 6 различие в значениях Кр дополнительно увеличивается, что указывает на частичное растворение гексана в водной фазе и согласуется с литературными данными [2].
Влияние растворимости гексана на значения Кр боле выражено проявляется при сравнении зависимости коэффициента распределения бутанола-1 от концентрации для систем «вода - гексан» и «вода - додекан», полулогарифмическая форма которой представлена на рис. 3.4.
Сравнение полученных данных показывает, что некоторые отличия в коэффициентах распределения бутанола-1 в системах, содержащих гексан и додекан, наблюдаются при концентрации спирта более 4 % об. Это различие наиболее выражено при концентрации бутанола-1 более 15 % об. При концентрации 20 % об. значения Кр в двухфазной системе «вода - гексан» и «вода - додекан» при 25±1,0С составляют 1,93 и 2,35 соответственно, т.е. отличаются на 17,9 %.
Таким образом, оба углеводородных растворителя могут быть использованы для лабораторных экспериментов при выполнении поставленных задач. Но, учитывая более высокую температуру кипения, наиболее приемлемым при исследовании коэффициентов распределения различных концентраций спиртов СГС8 в системе «вода - углеводород» следует считать применение додекана в качестве углеводородной фазы. Поэтому дальнейшие исследования с целью определения Кр проводили с использованием додекана.
В ходе дальнейших исследований были определены коэффициенты распределения спиртов СрСд (значения для нонанола-1 определены дополнительно) при низком содержании в системе «вода - додекан» (1 % об. от общего объема смеси) и различных температурах: 25, 50 и 75 С (рис. 3.5).
Следует отметить, что объемная концентрация спирта, использованная для проведения исследований по определению коэффициента распределения спирта в системе «вода - додекан» и равная 1 %, выбрана условно, но при этом соответствует минимальному прогнозируемому содержанию спирта в закачиваемой воде, необходимому для дополнительного извлечения нефти из пласта.
Установлено, что для данной концентрации при температуре 25±1,0С значение lgKp для спиртов Ci - С9 линейно зависит от длины углеводородного радикала молекулы спирта (R =0,998). При повышении температуры наблюдается увеличение значений lgKp и, как следствие, повышение растворимости в додекане, наиболее выраженное для спиртов СГС5, которые обладают высокой или частичной растворимостью в воде. В меньшей степени повышение температуры влияет на коэффициент распределения между водой и додеканом спиртов С6-С9, которые практически нерастворимы в воде. Это приводит к тому, что при повышенных температурах наблюдается отклонение от линейной зависимости lg Кр от длины углеводородного радикала.
Установлено также, что спирты Сі-С», для которых lgKp имеет отрицательное значение, при концентрации 1 % об. распределяются в основном в водной фазе, а для спиртов Сб - Сд превалирует растворимость в органической фазе. Пентанол-1 в этом ряду занимает промежуточное положение.
Спирты С3-С5 представляют особый интерес, так как занимают промежуточное положение в рассматриваемом гомологическом ряду С і - С9. При этом характер их распределения в системе «вода - додекан», несомненно, зависит не только от температуры, при которой проводят измерения, но и от концентрации спирта. В связи с этим были проведены исследования зависимости коэффициента распределения пропанола-1, бутанола-1 и пентанола-1 между водой и додеканом от концентрации при различных температурах. На рис. 3.6 представлены графики зависимости lgKp спиртов С3-Сб от концентрации в системе вода-додекан при 25±1 С.
Результаты определения теплоты адсорбции спиртов, воды и додекана на различных адсорбентах
Исследование адсорбционных свойств спиртов, воды и додекана на поверхности различных носителей представляет несомненный интерес. Это обусловлено следующими причинами. В нефтяном пласте при фильтрации жидкостей - воды и нефти - постоянно протекают адсорбционно-десорбционные процессы, которые влияют на динамику извлечения нефти из пласта. При этом в разных зонах пласта могут превалировать либо процессы адсорбции одного из адсорбатов, либо процессы десорбции. Это связано с неоднородностью поверхности пород нефтяного пласта, которые могут иметь в одних зонах преимущественно гидрофильную поверхность, а в других зонах -гидрофобную поверхность или поверхность со смешанной смачиваемостью. В присутствии поверхностно-активных добавок, к которым, относятся спирты (ПАВ 1 группы по классификации П.А. Ребиндера), характер рассматриваемых процессов будет изменяться. Поэтому важно представлять, как повлияет тот или иной растворитель (спирт) на процессы адсорбции-десорбции воды и нефти на поверхностях с различными свойствами. Возможно, спирт будет способствовать десорбции нефти с поверхности породы, но при этом будет сам адсорбироваться на этой поверхности. Первое обеспечит доотмыв нефти из пласта, второе - приведет к «потере» реагента. Более предпочтителен вариант, когда спирт обеспечит удаление нефти с поверхности породы, а ее место «займет» вода, спирт при этом останется в объеме фильтрующихся жидкостей и сохранит способность участвовать в дальнейших актах процесса адсорбции-десорбции.
Сравнение адсорбционных свойств воды, нефти и спиртов может быть проведено путем сопоставления теплоты адсорбции рассматриваемых веществ на той или иной поверхности. Дополнительная информация может быть также получена при изучении изотерм адсорбции веществ.
Исследование параметров адсорбции воды, нефти и спиртов на гидрофильном и гидрофобном адсорбентах и природных носителях проводили газохроматографическим методом. При этом, как и при проведении исследований по определению коэффициентов распределения, в качестве модели нефти был использован додекан. В качестве модельного гидрофильного адсорбента использовался силикагель «Силохром С-80», в качестве гидрофобного адсорбента - 15 % Апиезон L на хроматоне N, а в качестве природных носителей - образцы молотого керна пласта ПК19-2о Барсуковского месторождения, подготовленные различными способами.
Для получения достоверных значений при определении теплоты адсорбции исследуемых веществ хроматографическим методом был установлен температурный интервал 50 - 200 С. При этом нижняя и верхняя границы интервала были выбраны на основании серии предварительных экспериментов, в ходе которых определялась оптимальная длительность анализа требуемое качество хроматографических пиков. Верхний температурный предел хроматографического анализа учитывал также температуры кипения реагентов с наибольшей молекулярной массой.
Согласно литературным данным, величина теплоты адсорбции может изменяться в зависимости от степени гидроксилирования поверхности, что обычно происходит под действием температуры [39]. Наиболее интенсивное изменение поверхностных свойств кремнезема наблюдается в интервале температур 120 -140 С, когда происходит удаление физически адсорбированной воды. Поэтому определение теплот адсорбции веществ проводили после термостатирования носителей при 220 С в течение 4-х часов в токе газа-носителя. Проведенные эксперименты показали, что полученные зависимости lg Vg от 1/Т имеют линейный характер и описываются уравнениями первого порядка.
Соответствующие им коэффициенты детерминации имеют значения 0,995 -0,998. На основании полученных данных были рассчитаны значения теплоты адсорбции Qa, приведенные в табл. 4.1.
Анализ полученных данных показывает, что с ростом длины углеводородного радикала наблюдается монотонное увеличение значений углового коэффициента и теплоты адсорбции н-спиртов, что свидетельствует об увеличении степени сродства исследуемых спиртов к адсорбенту [128].
Додекан имеет наименьшее значение теплоты адсорбции, что указывает на возможность его десорбции с поверхности гидрофильного носителя (кремнезема) в присутствии каждого из рассматриваемых спиртов. При увеличении и до 4 (бутанол-1) значение Qa становится близким значению теплоты адсорбции для воды. Это позволяет предположить возможность десорбции с поверхности носителя не только додекана, но и воды, а также в целом прогнозировать предпочтительный характер адсорбционно-десорбционных процессов, протекающих в пористой среде на гидрофильных участках поверхности.
