Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Ионообменные мембраны в растворах аминокислот
1.1. Равновесие в системе мембрана - аминокислота - вода 1
1.1.1. Сорбция аминокислот ионообменными мембранами
1.1.2. Изменение гидратации мембран при сорбции органических веществ
1.1.3. Сорбция и состояние поверхности мембран
1.2. Массоперенос аминокислот и воды в ионообменных мембранах
1.2.1. Электропроводность и диффузионная -проницаемость ионообменных мембран в растворах аминокислот...
1.2.2. Электроосмотический перенос воды в электромембранных системах с растворами аминокислот 7
1.2.3. Особенности транспорта аминокислот через ионообменные мембраны при электродиализе
1.3. Разделение и концентрирование аминокислот методом электродиализа
1.3.1. Концентрирование веществ электродиализом 1
1.3.2. Отделение аминокислот от минеральных и органических компонентов
1.4. Заключение к обзору литературы
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования
2.1. Основные аминокислоты, их физико-химические свойства иметодика анализа
2.1.1. Физико-химические свойства основных аминокислот 39
2.1.2. Методика определения основных аминокислот 42
2.2. Ионообменные мембраны, используемые в работе 44
2.3. Методика определения ёмкости ионообменных мембран и
получения изотерм сорбции 48
2.4. Методика определения влагосодержания 50
2.5. Методика изопиестирования 50
2.6. Методика получения ИК-спектров образцов мембран 51
2.7. Исследование поверхности мембран методом атомно-силовой микроскопии 53
2.8. Методика электродиализа 55
ГЛАВА 3. Особенности сорбции основных аминокислот ионообменными мембранами
3.1. Сорбция в системе «гетерогенная ионообменная мембрана раствор аминокислоты»
3.1.1. Влияние строения боковых групп аминокислот 58
3.1.2. Влияние ионной формы аминокислоты 70
3.2. Сорбция в системе «гомогенная ионообменная мембрана раствор аминокислоты» 72
ГЛАВА 4. Изменение гидратации и структуры ионообменных мембран при сорбции аминокислот
4.1. Сорбция водяных паров ионообменными мембранами в водородной и аминокислотных формах
4.1.1. Сорбция водяных паров гетерогенной мембраной МК-40 79
4.1.2. Сорбция водяных паров гомогенной ионообменной мембраной МФ-4СК 84
4.1.3. Влияние природы и надмолекулярной структуры полимерной матрицы на гидратацию сульфокатионообменников... 86
4.2. Оценка гидратации сульфокатионообменных мембран по данным ИК-спектроскопии
4.2.1. Гидратация гетерогенной мембраны МК-40 97
4.2.2. Гидратация гомогенной мембраны МФ-4СК 104
4 4.3. Состояние поверхности сульфокатионообменных мембран по данным атомно-силовой микроскопии
4.3.1. Морфология поверхности гетерогенной мембраны МК-40 ПО
4.3.2. Морфология поверхности гомогенной мембраны МФ-4СК 118
ГЛАВА 5. Применение ионообменных мембран для выделения основных аминокислот из смесей и концентрирования растворов методом электродиализа
5.1. Разделение основных аминокислот и винной кислоты методом электродиализа с биполярными и катионообменными мембранами 126
5.2. Влияние различных факторов на концентрирование растворов аминокислот методом электродиализа
5.2.1. Влияние плотности электрического тока 133
5.2.2. Влияние скорости потока 133
5.2.3. Влияние концентрации исходного раствора 134
5.2.4. Влияние природы ионообменных мембран 135
Выводы 140
Список литературы 143
- Массоперенос аминокислот и воды в ионообменных мембранах
- Ионообменные мембраны, используемые в работе
- Влияние строения боковых групп аминокислот
- Сорбция водяных паров гомогенной ионообменной мембраной МФ-4СК
Введение к работе
Взаимодействия в системе ионообменная мембрана - аминокислота -вода достаточно специфичны. Ионообменные мембраны - полиэлектролиты, свойства которых определяются как функциональными группами, так и строением полимерной матрицы. Основные аминокислоты - это органические амфолиты, боковые группы которых в нейтральных водных растворах несут положительный заряд. Специфика выбранной для исследования системы заключается в том, что взаимодействие в ней не сводится к ионному обмену, в котором участвуют лишь сульфогруппы мембраны и положительно заряженные группы аминокислоты. Существенную роль могут играть водородные связи и ван-дер-ваальсовы взаимодействия, вследствие чего возможны супрамолекулярные перестройки структуры и изменение морфологии поверхности мембраны. Полимерная основа мембраны (матрица) не является индифферентной с точки зрения сорбционных взаимодействий. Процессы сорбции аминокислоты и воды ионообменной мембраной взаимосвязаны и зависят от целого ряда факторов.
Ионообменные мембраны широко используются в процессах разделения, очистки и концентрирования минеральных и органических продуктов, эффективность которых определяется массопереносом через мембрану. Закономерности массопереноса, в свою очередь, зависят от особенностей взаимодействия компонентов системы, то есть от сорбционных и гидратационных процессов. Существенную роль в трансмембранном переносе играет морфология межфазной границы. Выявление взаимосвязи между равновесными характеристиками мембран и их поведением в процессах выделения и концентрирования органических амфолитов электродиализом или диализом является важной проблемой физикохимии мембранных процессов. Кроме того, характеристики сорбции и гидратации ионообменных мембран необходимы для создания аминокислотных сенсоров, а также для более глубокого понимания механизмов функционирования биомембран.
Работа выполнена по тематическому плану Воронежского государственного университета п. 1.6.05 «Исследование электрохимических, транспортных и сорбционных процессов на ионообменных материалах, металлах, металл-полимерных композитах и сплавах» (номер гос. per. 0120.0602166) и плану НИР Научного совета по адсорбции и хроматографии РАН по темам «Применение хроматографических процессов для очистки и получения биологически активных соединений» (2.15.11.4.Х70.) и «Разработка мембранных методов разделения» (2.15.11.5.Х71.).
Цель работы: установление закономерностей взаимодействий в системе ионообменная мембрана - основная аминокислота - вода как научной основы процессов выделения и концентрирования аминокислот.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Получение и анализ изотерм сорбции основных аминокислот гомогенной (МФ-4СК) и гетерогенной (МК-40) катионообменными мембранами, расчет коэффициентов распределения.
Получение и анализ изотерм сорбции водяных паров катионообменными мембранами МК-40 и МФ-4СК в водородной и аминокислотных формах. Расчет термодинамических характеристик набухания мембран.
Установление влияния природы бокового радикала сорбированных основных аминокислот и матрицы ионообменной мембраны на содержание и состояние воды в фазе мембран методом ИК-спектроскопии.
Визуализация морфологии поверхности гомогенных и гетерогенных ионообменных мембран в водородной и аминокислотной формах методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), выявление изменений структуры мембран при сорбции аминокислот.
Установление закономерностей переноса основных аминокислот через ионообменные мембраны в процессе электродиализа. Выбор и оптимизация условий электромембранного выделения и концентрирования аминокислот.
Научная новизна работы.
Показан существенный вклад гидрофобных взаимодействий сорбат-сорбат и сорбат-матрица в механизм поглощения основных аминокислот сульфокатионообменными мембранами и изменение состояния их поверхности.
По изотермам сорбции водяных паров катионообменными мембранами МК-40 и МФ-4СК в водородной и аминокислотных формах найдены термодинамические характеристики набухания мембран. Сорбция воды ионообменными мембранами интерпретирована с позиций теории кластерообразования.
По данным метода ИК-спектроскопии поглощения рассчитаны значения
энергии водородных связей в фазе катионообменных мембран,
сорбировавших аминокислоты основного характера. Проведена оценка влияния противоионов и матрицы на содержание и состояние воды в фазе ионообменной мембраны.
Предложен электромембранный способ извлечения основных аминокислот из растворов солей с D-винной кислотой, используемой для разделения рацемата, в качестве заключительной стадии процесса химического синтеза. Количественно определено влияние плотности тока, концентрации исходного раствора, строения ионообменных мембран и боковых групп переносимых аминокислот на величину фактора концентрирования растворов основных аминокислот в электромембранных системах, включающих биполярные и катионообменные мембраны.
Практическая значимость. Полученные результаты могут служить научной основой для применения электродиализа в процессах производства и очистки аминокислот, а также для извлечения аминокислот из промывных и сточных вод пищевой и микробиологической промышленности, сельского
хозяйства. Электродиализ предложен в качестве заключительной стадии процесса химического синтеза основных аминокислот, для выделения аминокислот из растворов солей с D-винной кислотой, используемой для расщепления рацемата. Разработан процесс концентрирования растворов основных аминокислот в электромембранных системах, включающих биполярные и катионообменные мембраны. Положения, выносимые на защиту:
1. Сорбция основных аминокислот сульфокатионообменными
мембранами протекает по механизму ионного обмена, осложненного
протолизом и взаимодействиями сорбат-сорбат и сорбат-матрица, вклад
которых определяется природой бокового радикала аминокислоты и
структурой полимерной основы мембраны.
Поглощение аминокислот и переход от полистирольной к фтороуглеродной матрице сульфокатионообменной мембраны вызывает уменьшение общего количества воды в фазе мембраны и увеличение доли связанной воды.
Сорбция лизина гетерогенной мембраной МК-40 приводит к уменьшению количества и размеров крупных дефектов и микропор на поверхности мембраны. Сорбция лизина гомогенной перфторированной мембраной МФ-4СК, напротив, делает поверхность более неоднородной за счет образования супрамолекулярных агрегатов.
При электродиализном концентрировании растворов основных аминокислот величина фактора концентрирования определяется влиянием стерического фактора, вкладом необменных взаимодействий в системе мембрана - раствор аминокислоты, а также гидратацией мембраны. Метод электродиализа с катионообменными и биполярными мембранами позволяет осуществлять конверсию солей основных аминокислот в свободные аминокислоты с одновременным концентрированием целевого компонента.
Апробация результатов исследования. Содержание диссертации представлено на Всероссийских и Международных конференциях: II и IV Всеросс. конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж - 2004, 2008), XI Междунар. конф. «Физико-химические основы ионообменных процессов - Иониты-2007» (Воронеж - 2007), XIII Всеросс. симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Клязьма -2009), Междунар. конф. «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар-Туапсе - 2008, 2009), Permea. Membrane science and technology conference of Visegrad countries (Siofok, Hungary - 2007, Prague, Czech Republik - 2009), Всеросс. конф. Мембраны-2007 (Москва - 2007), 7 Всеросс. конф.-школе «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалов)» (Воронеж - 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей и 9 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (203 наименования), изложена на 164 стр., включает 13 таблиц и 56 рисунков.
Массоперенос аминокислот и воды в ионообменных мембранах
Суммарный поток компонента через ионообменную мембрану складывается из трех составляющих: диффузионной, миграционной и конвективной [69]. Молекулярная диффузия протекает за счет градиента химического потенциала или температуры. Электромиграция заряженных частиц в электрическом поле происходит за счет разности потенциалов, приложенной от внешнего источника тока. Имеет место и конвективный перенос под действием градиента давления или коллективного движения ионов одного знака вдоль границ раздела фаз. Наличие этих составляющих характерно для любого электромембранного процесса, роль каждой из них меняется в зависимости от условий. Вклад электромиграции, электроосмоса и диффузии в суммарный поток аминокислот через ионообменные мембраны при элетродиализе изучался в некоторых работах А.И. Рязанова и Е.Г.Домановой [70-73]. Изучена двухсторонняя диффузия аминокислот (L-аргинин, L-лизин, L-аспарагиновая кислота, L-глутаминовая кислота, глицин, D,L-аланин) через ионообменные мембраны МК-402С и МА-402С. Показано что, процесс диффузионного переноса молекул аминокислот сопровождается их сорбцией ионообменными мембранами [70,71].
Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии нейтральных форм а-аминокислот через ионообменные мембраны, показано, что подвижность ионов в фазе мембраны снижается с увеличением молекулярной массы аминокислоты [71, 72]. Сделан вывод о том, что диффузионный перенос аминокислот в исследуемых гетерогенных ионообменных мембранах незначителен и не оказывает существенного влияния на поток аминокислот при электродиализе в целом. Влияние взаимодействия между аминокислотами и материалом ионообменных мембран на диффузию аминокислот исследовалось различными авторами. В.А. Шапошником и В.И. Васильевой [74,75] проведено исследование локальных концентраций аминокислот в диффузионных пограничных слоях раствора у катионообменной мембраны МК-40 при диализе. Сравнение потоков аланина через катионообменную мембрану в кислой и солевой формах показывает, что величины потоков через мембрануъ кислой форме втрое превышают величины для натриевой формы. Для объяснения данного факта предложен механизм облегченной диффузии - сопряженный транспорт аминокислоты с ІҐ-ионами. Выяснено, что элементарный транспортный акт при облегчённой диффузии аминокислот состоит в образовании и разрыве связи между биполярным ионом аминокислоты и Н+-ионами, компенсирующими заряд фиксированных ионов. В работе [76] исследована диффузия фенилаланина и глюкозы через мембрану МК-40 при совместном присутствии. Показано, что катионообменник имеет повышенное сродство к ароматическим аминокислотам, подобным по строению структурному звену матрицы ионита. В отличие от аминокислоты, глюкоза удерживается мембраной за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых сил, потому ее кинетические характеристики выше. Сопряжение потоков аминокислоты и глюкозы приводит к уменьшению скорости массопереноса обоих компонентов. По мнению авторов [3] и [77], на межфазной границе ионообменная мембрана/раствор происходит гетерогенная химическая реакция протонирования цвиттер-ионов аминокислот, сорбируемых из раствора, ионами водорода, присутствующими в фазе мембраны. При этом в мембране образуется катион аминокислоты. Затем катионы аминокислоты могут диффундировать через мембрану или же мигрировать под действием электрического тока, если к системе приложена разность потенциалов.
Авторами исследования [78] на основе измерения сорбционной емкости и удельной электропроводности МК-40 и МА-40 определены коэффициенты диффузии катионов глицина, цвиттерионов глицина и анионов глицина и лейцина. Различия объяснены различиями в структуре мембран и аминокислот. Электропроводность наряду с избирательной проницаемостью является важнейшим электрохимическим свойством ионообменных мембран. Механизм электропроводности ионообменных мембран по своей природе сходен с механизмом электропроводности в свободном растворе электролита [79]. С увеличением концентрации растворов аминокислот удельная электропроводность ионообменных мембран возрастает, что объяснено авторами проникновением коионов в мембрану и их участием в переносе электричества. В работе [80] методом полосы изучены электропроводности гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-41И в растворах аминокислот с различными изоэлектрическими точками: аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, глицин, тирозин, лейцин, лизин. Кроме аминокислот, в качестве эталона исследовалась электропроводность мембран в водородной (МК-40) и основной (МА-41И) формах [80]. Данные по крндуктометрическому исследованию системы с катионитовыми мембранами МК-40 и МФ-4СК и растворами аминокислот (аспарагиновая и глутаминовая кислоты, глицин, фенилаланин, моногидрохлорид лизина) приведены также в работе [81]. На основании полученных экспериментальных результатов авторами предложены три механизма переноса тока в мембранах с участием аминокислот: 1) перенос тока осуществляется только ионами водорода, тогда как аминокислоты в фазе мембран находятся в цвиттерионной форме и не принимают участия в переносе заряда; 2) наблюдается одновременный (сопряженный) перенос тока ионами водорода (или гидроксила) и ионами аминокислоты; 3) перенос тока осуществляется только . ионами аминокислоты.
Первый механизм наблюдается для катионообменной мембраны МК-40 в аспарагиновой и глутаминовой формах. Второй механизм характерен для нейтральных аминокислот типа глицина, третий механизм - для катиона лизина в катионобменной мембране, а также большинства анионов аминокислот в анионообменной мембране [80]. Отличие механизма транспорта лизина от минеральных ионов в ионообменных мембранах подчеркивается и в работе [82]. В работах [73,83] выяснено, что именно сорбционный процесс является причиной, вызывающей электромиграцию нейтральных аминокислот при рН вблизи изоэлектрической точки. В мембранной системе происходит сорбция компонентов фазой мембраны, а затем их миграция в соответствии со значением подвижностей. Проявление селективности, т.е. соотношение концентраций ионов в мембране, задаётся уже на границе раздела и связано как с внешними условиями, так и со свойствами поверхности. При этом внутримембранный перенос в основном будет определяться соотношением концентраций, так как подвижности ионов из-за фрикционного взаимодействия в мембране стремятся к выравниванию [84].
Ионообменные мембраны, используемые в работе
Ионообменные мембраны представляют собой ионообменный материал, имеющий форму тонких гибких листов разных размеров. Основным свойством ионитовых мембран является их электрохимическая активность, которая обусловлена наличием в них ионогенных групп. Находясь в растворе электролита, мембрана избирательно пропускает ионы только одного знака заряда: катионообменная - катионы, анионообменная — анионы [140]. Биполярные мембраны используются для подкисления и подщелачивания рабочих растворов в электродиализаторах. В настоящей работе эксперименты проводили с униполярными катионообменными мембранами марок МК-40 и МФ-4СК и биполярными мембранами марок МБ-3 и Fumasep FBM. Мембраны МК-40 и МБ-3 произведены ОАО «Щекиноазот» (г. Щёкино): МК-40 - из промышленной партии, МБ-3 - из опытно - промышленной партии. Мембраны МФ-4СК изготовлены ОАО «Пластполимер» (Санкт-Петербург). Биполярные мембраны Fumasep FBM произведены FuMaech GmbH ( Германия ). Гетерогенные катионообменные мембраны МК-40 изготовлены на основе катионита КУ-2, который получается сульфированием гранулированного сополимера стирола и дивинилбензола. Перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК представляют собой продукт сополимеризации перфторированного винилового эфира с тетрафторэтиленом.
Они являются аналогом мембран Naflon фирмы du Pont. В таблице 2.3 приведены основные характеристики используемых в работе катионообменных мембран в Н+-форме [142,143]. Биполярная гетерогенная мембрана МБ-3 произведена прессованием в один лист катионообменной мембраны МК-41 и анионообменной мембраны МА-41. Мембрана МК-41 изготовлена на основе катионита КФ-1, содержащего фосфоновокислые группы в матрице на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Гетерогенные анионообменные мембраны МА-41 изготавливаются на основе анионита АВ-17, который получают хлорметилированием сополимера стирола с дивинилбензолом с В таблице 2. 4 приведены основные физико-химические характеристики используемых в работе биполярных мембран в NaCl-форме [142,144-145]. Гомогенная биполярная мембрана Fumasep FBM имеет многослойную структуру. Катионообменный слоя содержит сульфокислотные группы в сшитом сульфированном полиэфиркетоне, анионообменный слой - группы нм) промежуточный слой между катионо- и анионообменным слоями, содержащий третичные амино-группы. Он состоит из нерастворимого полиэлектролитного комплекса поли-4-винилпиридина и полиакриловой кислоты и помещается между двумя ионообменными слоями, чтобы улучшить способность биполярной мембраны к ускорению диссоциации воды [145]. Толщина мембран измерялась микрометром с ценой деления 10 5 м. Влагосодержание мембран определено гравиметрически по ГОСТу 17554-72 [146,147]. Плотность ионообменных мембран определяли эквиденсиметрическим методом. Перед исследованиями мембраны подвергались химическому кондиционированию в соответствии с ГОСТом 17553-72 [146]. Для характеристики ионообменного равновесия применяют различные величины и графические представления. Наиболее распространенным представлением ионообменного равновесия являются изотермы ионного обмена, показывающие, в какой степени соотношение концентраций конкурирующих противоионов 1 и 2 в ионообменнике отклоняется от подобного соотношения в растворе. В данной работе сорбционные исследования проводились для катионообменных мембран МК-40 и МФ-4СК. Эксперименты по изучению равновесия проводились в статических условиях методом переменных концентраций.
Точная навеска мембраны в Н+-форме (около 1 г.) приводилась в равновесие с 250.0 см раствора аминокислоты. Диапазон исходных концентраций составил 0.01-0.20 моль/дм . Исходное значение рН соответствовало изоэлектрическим точкам аминокислот. Колбы встряхивались в течение 24 часов при 20С. Равновесные растворы отбирались и анализировались для определения рН и концентрации аминокислоты.
Влияние строения боковых групп аминокислот
Данная особенность отличает сорбцию основной аминокислоты -лизина от сорбции нейтральных аминокислот катионообменниками, приводя к кажущемуся уменьшению ёмкости. Представляет интерес сравнение изотермы сорбции лизина мембраной МК-40 и сульфокатионообменником КУ-2-8, на основе которого она изготовлена. На рис. 3.3. приведено такое сравнение по данным работы [164]. Рис. 3.3. Изотермы сорбции лизина мембраной МК-40 и сульфокатионообменником КУ-2-8. 1- КУ-2-8, 2 - МК-40. Кривые для мембраны и гранульного ионообменника имеют аналогичную форму, что позволяет предположить одинаковый механизм сорбции, однако, количество сорбированного лизина для мембраны МК-40 меньше, чем для КУ-2-8 во всем диапазоне концентраций, поскольку доля ионообменника в гетерогенной мембране составляет около 65% из-за наличия связующего материала (полиэтилен).
Гомолог лизина - орнитин, боковая цепь которого короче на одну метиленовую группу, среди исследуемых аминокислот имеет наименьшие геометрические размеры. Он поглощается сильнее, практически полностью реализуя обменную ёмкость мембраны (2.39 ммоль/г). Однако усложнение бокового радикала показывает, что не только стерический фактор играет роль. Аргинин и гистидин, имеющие более сложное строение, демонстрируют свехэквивалентную сорбцию. Молекулы аргинина способны образовывать цепочки с помощью водородных связей между атомами азота гуанидиновой группы и атомами кислорода карбоксильных групп [163]: то есть имеет место сорбат-сорбатное взаимодействие, которое и является возможной причиной превышения обменной ёмкости. В пользу этого предположения говорит и тот факт, что изотерма сорбции аргинина выходит на плато при больших значениях концентрации контактирующего раствора, чем изотерма для системы мембрана - лизин и мембрана -орнитин. Таким образом, первые сорбированные ионы аргинина с одной стороны, экранируют часть сульфо-групп для последующих порций сорбата, а с другой, сами выступают сорбционными центрами за счет водородных связей. Причем процессы ионного обмена и ассоциации, по-видимому, идут параллельно, т.к. перегиба на изотерме не наблюдается. Гистидин среди исследуемых аминокислот проявляет самые слабые основные свойства, его изоэлектрическая точка находится почти в нейтральной области (pl=7.59), однако он сильнее всего сорбируется катионообменной мембраной. Сверхэквивалентная сорбция гистидина объясняется взаимодействием сорбата с полимерной матрицей. Определяющую роль в гидрофобных взаимодействиях играет пространственное строение бокового радикала аминокислоты. В отличие от лизина и орнитина, имеющих линейную боковую цепь с аминогруппой на конце, и аргинина, боковая цепь которого заканчивается гуанидиновым фрагментом, гистидин содержит в боковом радикале имидазольное ароматическое кольцо. Наличие ароматической системы является причиной сродства данной аминокислоты к матрице сорбента, включающей звенья стирола и дивинилбензола. Кроме того, возможно образование ассоциатов аминокислоты в фазе мембраны за счет межмолекулярных водородных связей между атомами азота имидазольного кольца и кислородными атомами карбоксильных групп [8,163]: Полагая, что плато соответствует образованию монослоя сорбированной аминокислоты, число мономерных единиц в ассоциате можно вычислить по формуле: Рис. 3.4. Зависимость числа частиц в ассоциате (Nc) от концентрации равновесного раствора при сорбции гистидина мембраной МК-40. Из рис. 3.4. видно, что при концентрациях равновесного раствора, превышающих 0.1 М, завершается формирование монослоя сорбированной аминокислоты и происходит образование ассоциатов гистидина в фазе ионообменной мембраны.
Для практических целей важной количественной характеристикой является коэффициент распределения. Коэффициенты распределения аминокислот между ионообменной мембраной и раствором при различных концентрациях внешнего раствора рассчитывали по формуле: С.. - концентрация аминокислоты в фазе мембраны, моль/ дм3, при ее расчете учитывали плотность мембран, определенную по методике [146, С. 27]; СІ - концентрация аминокислоты в равновесном растворе, моль/дм3. На рис. 3.5. представлены логарифмы коэффициентов распределения в системе аминокислота - катионообменная мембрана МК-40. Из рисунка видно, что коэффициенты распределения уменьшаются с ростом равновесной концентрации по причине насыщения активных центров мембраны. Для гистидина в области больших концентраций коэффициент распределения несколько возрастает за счёт гидрофобных взаимодействий сорбат-сорбат и сорбат-матрица. Рис. 3.5. Зависимость логарифма коэффициента распределения в системе аминокислота - катионообменная мембрана МК-40 от концентрации равновесного раствора. 1 - гистидин, 2 - аргинин, 3 — орнитин, 4 - лизин. Экстраполируя значения lg KD на нулевую концентрацию, получаем ряд значений lg KD;0, демонтсрирующий сродство мембраны к аминокислоте: Orn His Lys Arg. Ряд выражает крутизну начального участка изотермы. Среди исследуемых аминокислот орнитин и лизин являются гомологами, они имеют одинаковое значение изоэлектрическои точки, а по строению отличаются на одну метиленовую группу. Следовательно, различие в величине lg KD;0 можно приписать группе -СН2-. Используя экспериментальные данные и данные литературы [11, 165], мы получили зависимость lg Кдо ряда аминокислот от объёма бокового радикала. Рис. 3.6. показывает, что алифатические и имеющие в боковой группе ароматическое кольцо аминокислоты образуют отдельные ряды.
Сорбция водяных паров гомогенной ионообменной мембраной МФ-4СК
Сорбированные аминокислоты, являющиеся сложными по строению и достаточно крупными противоионами, в значительной мере влияют на гидратационные характеристики мембраны. Из вышеизложенного следует, что гидратация мембраны, особенно в области высоких активностей водяного пара, во многом определяется стерическими факторами. На основе полученных изотерм сорбции водяных паров рассчитано изменение свободной энергии Гиббса при гидратации мембраны AGHydr по уравнению, приведенному Ф. Гельферихом [33]: При этом интегрировали функции Q(p/p0), полученные интерполяцией экспериментальных изопиестических кривых методом наименьших квадратов. Достоверность аппроксимации R2 изменялась в пределах 0.9653-0.9989. Изменение свободной энергии Гиббса при поглощении молекул воды приведено на рис. 4.6. Для всех ионных форм мембраны наибольшее изменение свободной энергии Гиббса происходит при сорбции первых молекул воды, гидратирующих функциональные группы и противоионы. Дальнейшая гидратация происходит с незначительными изменениями энергии, которые связаны, по-видимому, с процессом набухания полимерной матрицы. Энергия гидратации закономерно снижается при переходе от водородной к аминокислотным формам мембраны, характеризующихся меньшей гидратацией. Рассчитанные величины близки к значениям, полученным для аминокислотных форм гранулированных сульфополистирольных катионообменников [53]. На рис. 4.7. представлены изотермы сорбции воды для мембраны МФ-4СК в водородной, лизиновой, аргининовой и гистидиновой формах. Рис. 4.7.
Изотермы сорбции паров воды мембраной МФ-4СК в водородной и аминокислотных формах. 1 - Н+-форма, 2 - Ьуз+-форма, 3 - А +-форма, 4-His1-форма. Как и для гетерогенной мембраны, изопиестические кривые имеют S-образную форму. Первый крутой участок характеризует гидратацию фиксированных групп ионообменной мембраны и противоионов. Второй, более пологий участок отражает завершение формирования монослоя связанной воды. Третий участок, на котором кривая резко поднимается вверх, соответствует капиллярной конденсации воды в порах мембраны. Сорбированные ионы аминокислот в значительной мере влияют на гидратацию мембраны. При низких относительных давлениях аминокислотные формы удерживают несколько больше воды, чем Н+-форма, за счет гидратации достаточно гидрофильной карбоксильной группы. В области высоких активностей воды во всех аминокислотных формах ПСМ гидратирована слабее, чем в водородной форме. Таким образом, при сорбции аминокислот мембраной МФ-4СК количество гидратационной воды несколько увеличивается, а свободной - значительно уменьшается. Как следует из рисунка 4.7., гидратация мембраны в зависимости от ионной формы убывает в ряду: H+ Lys+ Arg Hisf В этом же ряду возрастает сродство мембраны к аминокислоте ( см. Главу 3), что приводит к более выраженному вытеснению молекул воды сорбатом, и, соответственно, к меньшей гидратации мембраны. На основе полученных изотерм сорбции водяных паров по формуле (4.1.) рассчитано изменение свободной энергии
Гиббса при гидратации мембраны AGHydr- Зависимость -AGHydr от количества поглощенных мембраной молекул воды приведена на рис. 4.8. Форма кривых аналогична представленным на рис. 4.6. для гетерогенной мембраны. Наибольшее изменение энергии системы происходит при сорбции первых молекул воды, при дальнейшей гидратации кривые выходят на плато. Энергия гидратации ПСМ меньше, поскольку фтороуглеродная матрица более гидрофобна, чем полистирольная. Аминокислотные формы ПСМ характеризуются меньшей энергией гидратации, чем водородная форма, причем различие больше, чем в случае гетерогенной мембраны, что п, моль/экв Рис. 4.8. Изменение свободной энергии Гиббса при поглощении молекул воды катионообменной мембраной МФ-4СК. 1 - Н+-форма, 2 - Ьуз+-форма, 3 - А +-форма, 4 - FnV-форма.
По порядку величин полученные нами значения AGnydr согласуются с данными работы [46] для мембраны Nation 117, аналогом которой является мембрана МФ-4СК, в Н+-, Li+-, Cs+- и СН3)4+-формах, причем авторы также отмечают уменьшение энергии гидратации мембраны по сравнению с водородной формой при сорбции органических ионов (в частности, тетраметил ам мония). Анализ изотерм сорбции воды полимерами позволяет судить об их структурно-морфологических особенностях, а также о механизме взаимодействия отдельных фрагментов полимерных цепей с водой [32]. Для полимерных сорбентов сорбция воды при различных относительных давлениях водяного пара должна зависеть не только от природы и количества полярных групп, но также и от их доступности, т.е. определяться химическим строением и надмолекулярной организацией полимера [181]. Для выяснения влияния пространственного фактора интересным представляется сравнение гидратации катионообменных мембран двух типов: гетерогенной МК-40 и гомогенной МФ-4СК, а также гранулированных катионообменников (по данным работы [53]): гелевого КУ-2-8, на основе которого изготовлена мембрана МК-40, и макропористого КУ-23. Все эти ионообменники имеют фиксированные группы одной природы (сульфогруппы), различие состоит в природе и структуре полимерной матрицы. На рисунках 4.9 и 4.10 представлены изотермы сорбции водяных паров мембранами и гранулированными катионообменниками в водородной и аминокислотной (лизиновой) формах.
