Введение к работе
Актуальность проблемы. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия является основой для характеризации внутримолекулярных и межмолекулярных электронных взаимодействий и определения относительных энергий, парциальных плотностей и симметрии занятых уровней в соединениях практически всех элементов. Исследование флуоресцентных линий легких элементов, относящихся ко второму периоду Системы элементов и проявляющихся в ультрамягком
«
рентгеновском диапазоне (20-100 А), осложняется низким выходом рентгеновской флуоресценции и высокой поглощающей способностью вещества. Для преодоления этих проблем разрабатываются высоковакуумные спектрометры высокого разрешения с мощными источниками первичного рентгеновского излучения и эффективной системой регистрации. Наиболее информативны рентгеновские спектры, получение с разрешением, сопоставимым с собственной шириной рентгеновских полос, что для элементов второго периода составляет 0,1-0,3 эВ. Такое разрешение в ультрамягком рентгеновском диапазоне может быть достигнуто при использовании в качестве диспергирующих элементов дифракционных решеток скользящего падения. В настоящей работе для получения высокоразрешенных рентгеновских флуоресцентных спектров соединений элементов второго периода предложено использовать органические кристаллы-анализаторы на основе бифталатов щелочных металлов и аммония, а также сложных эфиров.
Для сложных молекулярных структур, состоящих из десятков атомов, интерпретация флуоресцентных спектров возможна только на основе квантово-химических расчетов. Так как электронное строение и молекулярная структура вещества взаимообусловлены, рентгеновская эмиссионная спектроскопия может играть важную роль в характеризации новых соединений и материалов, для которых стандартные структурные методы по каким-либо причинам не могут быть применены. При этом информация об электронной структуре сложных соединений используется для определения особенностей их пространственной структуры. Такой подход может быть реализован при наличии достаточно надежного квантово-химического метода, позволяющего рассчитать теоретические рентгеновские спектры модельных структур и, на основе сопоставления с экспериментом, выбрать наиболее подходящую модель.
В настоящей работе подход, основанный на совместном применении методов рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовой химии, апробируется в исследовании электронной структуры ряда простых молекул элементов второго периода в газообразном и конденсированном состояниях и применяется для характеризации новых каркасных углеродных структур на основе фуллеренов, ультрадисперсных алмазов (УДА) и нанотруб.
- Целью работы является последовательное развитие метода ультрамягкой рентгеновской спектроскопии для исследования электронных взаимодействий в молекулах и конденсированных соединениях элементов второго периода.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Разработать методику получения рентгеновских флуоресцентных спектров конденсированных и газообразных соединений на одном приборе (без перестройки спектральной части).
Синтезировать новые органические кристаллы-анализаторы
с параметром* 2с/> 50 А. Исследовать их рентгенооптические характеристики и возможность применения для получения рентгеновских эмиссионных спектров высокого разрешения.
Сравнить экспериментальные рентгеновские спектры ряда простых соединений со спектрами, построенными на основе квантово-химических расчетов молекул в основном состоянии, и проанализировать факторы, оказывающие влияние на структуру рентгеновских полос.
Провести рентгеноспектральное исследование водород-содержащих молекул (HF, Н20, NH3) в газообразном и конденсированном состояниях и исследовать их электронную структуру при образовании твердого тела.
Исследовать влияние электрон-донорных (F, ОН) и электрон-акцепторных (N02) заместителей на структуру рентгеновских полос замещенных бензолов.
Исследовать возможность структурной характеризации конформеров ряда молекул пентафторфенилалкиловых эфиров на основе данных рентгеновской спектроскопии и квантово-химических расчетов и изучить их электронное строена.
Разработать и изготовить установку синтеза фуллеренов и разных типов углеродных наночастиц методом электродуговогр испарения графита.
Провести совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое исследование электронной структуры фуллеренов С6о, С7о-
Исследовать структуру химической связи в соединениях фуллерена Сбо с щелочными (К3С6о, К6С6о) и переходными металлами (Pd,C60, PtvC60).
Разработать методику определения предпочтительной структуры изомеров C60F24 и СбоЬЬб на основе сопоставления теоретических спектров с экспериментальными СЛа-спектрами.
Изучить влияние поверхностных и дефектных атомов на структуру полос в рентгеновских флуоресцентных спектрах ультрадисперсных алмазов и углеродных нанотруб разной морфологии. На основе измерения угловой зависимости СКа-сиектра тексту-рированного образца многослойных нанотруб определить вклад л- и ст-электронов в формирование валентной полосы .
Научная новизна работы состоит в том, что для получения высокоразрешенных ультрамягких рентгеновских спектров применяются новые органические кристаллы-анализаторы; разработана рентгеновская трубка для получения спектров соединений элементов второго периода, находящихся в твердом, жидком и газообразном состояниях; проведено рентгеноспектральное исследование ряда простых молекул и органических соединений, сопоставлены их экспериментальные и теоретические спектры, проанализированы причины различия между теорией и экспериментом; развит совместный рентгеноспектральный и квантово-химический подход для исследования электронной структуры новых углеродных соединений на основе фуллеренов и углеродных наночастиц.
При этом получены новые результаты:
Обнаружен эффект сильного брэгговского отражения рентгеновского излучения в области (Ж-края поглощения монокристалла бнфталата аммония (NH4AP). Разработана методика использования этого кристалла для получения (Жсс-спектров.
Найден новый перспективный кристалл (DSt) для использования в качестве анализатора в ультрамягкой рентгеновской области (20-90 А). Проведено тестирование кристалла DSt для получения C\L2.i, SL2. з, ВАхх-спектров.
Впервые получены высокоразрешенные рентгеновские эмиссионные спектры ряда соединений элементов второго периода и показана возможность интерпретации рентгеновских спектров простых молекул на основе квантово-химических расчетов в рамках одноэлектронного приближения.
На основе данных рентгеновской эмиссионной спектроскопии и квантовой химии определены основные особенности структуры молекул C60F24, С6оН36.
Продемонстрирована возможность исследования характера химической связи в соединениях фуллерена Сбо с металлами на основе САхх-спектров.
На основе проведенного рентгеноспектрального исследования определена преимущественная ориентация гексагонов в монослойных углеродных нанотрубах большого диаметра (> 40 А).
Из угловой зависимости выхода рентгеновской флуоресценции выделены парциальные вклады и- и а-электроных плотностей в валентную полосу многослойных углеродных нанотруб.
Из рентгеноспектральных данных определено соотношение объем/поверхность для фракций УДА и оценен размер частиц.
Практическая ценность работы
Разработана методика получения высокоразрешенных рентгеновских спектров молекул в диапазоне 20-90 А на лабораторном рентгеновском спектрометре с использованием органических кристаллов-анализаторов.
Показана перспективность использования кристалла NH4AP в качестве кристалла-анализатора в рентгеновсих спектрометрах.
Разработана методика определения вероятных структур молекул элементов второго периода на основе сопоставления экспериментальных и теоретических рентгеновских спектров.
Развита методика структурной характеризации углеродных наночастиц на основе экспериментальных САа-спектров.
На защиту выносится
Методика получения высокоразрешенных рентгеновских спектров углерода с применением в качестве диспергирующего элемента монокристалла бифталата аммония.
Изготовление и апробация нового органического монокристалла - этиленгликоль дистеарата (DSt) для получения высоко-разрешенных рентгеновских спектров в диапазоне 40-90 А.
Правомочность интерпретации основных особенностей рентгеновских спектров широкого круга соединений элементов второго периода на основе квантово-химических расчетов основного состояния.
Методики измерения флуоресцентных рентгеновских спектров соединений второго периода, находящихся в различных агрегатных состояниях.
Совместное рентгеноспектральное и квантово-химическое изучение электронной структуры молекул простых гидридов при образовании конденсированных соединений.
Изучение взаимосвязи между электронными взаимодействиями в конформерах пентафторфенилалкиловых эфиров и их молекулярной структурой на основе сопоставления экспериментальных и теоретических рентгеновских спектров.
Методика рентгеноспектральной характеризации каркасных углеродных наночастиц.
Исследование природы химической связи в соединениях фуллеренов (фуллериты С60, С7о, полимеризованный фуллерен, фуллериды щелочных и щелочноземельных металлов, гидрид и фторид фуллерена С60) методом флуоресцентной рентгеновской спектроскопии.
Личный вклад автора. Постановка задачи, выбор объектов и рентгеноспектральные исследования сделаны автором самостоятельно. Разработка методики роста кристаллов сложных эфиров проводилась на основе научно-технического сотрудничества с Институтом кристаллографии РАН (к.х.н. Г.С. Беликова) и Колледжем Королевы Марии Лондонского университета (доктор Д.С. Урч) на оборудовании, разработанном и изготовленном автором диссертации. Автоматизация рентгеноспектрального эксперимента и разработка контроллера роста кристаллов проводилась совместно с Д.Д. Гауном. Квантово-химические расчеты, используемые в работе были сделаны к.х.н. Л.Г. Булушевой. Выбор и построение моделей для интерпретации рентгеновских спектров, исследование электронной структуры рассмотренных в работе соединений фуллеренов, углеродных нанотруб и ультрадисперсных алмазов, проводились автором совместно с Л.Г. Булушевой, ряда простых молекул и замещенных бензолов - совместно с Л.Н. Мазаловым, В.Д. Юматовым, I В.В. Мурахтановым I и Л.Г. Булушевой.
Апробация работы. Материалы диссертации представлялись на следующих конференциях: XIV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984); X Международной конференции по рентгеновским и внутриоболочечным процессам в атомах, молекулах и твердых телах (Лейпциг, Германия, 1984); VIII Конференции по вакуумному ультрафиолету (Лунд, Швеция, 1986); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); IX Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координаионнои химии»
(Новосибирск, 1987); Международной конференции по механизму сверхпроводимости высокотемпературных сверхпроводников (Гренобль, Франция, 1994); 187, 189, 193 Конференциях электрохимического общества (Рено, 1995, Лос-Анджелес 1996; Сан-Диего, США, 1998); II, III, IV Международных симпозиумах «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 1995, 1997, 1999); Конференциях материаловед-ческого общества (Бостон, Сан-Франциско, США, 1995, 1996,); Европейском симпозиуме по фторной химии (Блед, Словения, 1995); VIII и IX Международных конференциях по малым частицам и неорганическим кластерам (Коппенгаген, Дания, 1996; Лозанна, Швейцария, 1998); III Международном семинаре по новым материалам, посвященном памяти М.В. Мохосоева (Иркутск, 1996); III Научно-практической конференции «Углеродные материалы» (Новокузнецк, 1996); Весенней конференции Европейского материаловедческого общества (Страсбург, Франция, 1997); XV Международном симпозиуме по фторной химии (Ванкувер, Канада, 1997); IV, V и VI Международных конференциях азиатского материаловедческого общества (Чиба, Япония, 1997; Бангалор, Индия, 1998; Пекин, Китай, 1999); XV Научной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новоуральск, 1997); IV Международной конференции по актуальным проблемам электронного приборостроения (Новосибирск, 1998); III Международном семинаре «Азиатские приоритеты в материаловедении» (Новосибирск, 1999); Международном симпозиуме по исследованию и применению углеродных нанотруб (Лансинг, США, 1999); III Российско-Германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Екатеринбург, 1999).
Публикации. Из более 80 журнальных статей, опубликованных автором диссертации, 57 статей по теме диссертации и были опубликованы в период с 1984 по 1999 гг.
Выполнение исследований поддержано грантами Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ № 95-03-08-308, № 96-03-32947), Государственной научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред», направление «Высокотемпературная сверхпроводимость» (№ 92161), направление «Фуллерены и атомные кластеры» (№ 94055, № 98055), направление «Поверхностные атомные структуры» (№ 95-2.11, № 4.14.99), программой INTAS (№ 97-1700).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 295 страницах, включая 90 рисунков, 16 таблиц и список литературы из 399 наименований.
