Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Структура и свойства порфиринов 6
1.2. Реакции протонирования порфиринов 9
1.3. Реакции комплексообразования порфиринов 10
1.4. Особенности сольватации солей d — металлов 25
1.5. Растворимость и сольватационное состояние порфиринов 30
1.6. Влияние строения и состава растворителя на сольватацию 38
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Объекты исследования 45
2.2. Методы исследования 46
2.2.1. Расчёт констант скорости и активационных параметров реакции комплексообразования тетрафенилпорфина 46
2.2.2. Измерение спектров ЯМР !Н в растворах макрогетероциклов 48
2.2.3. Расчеты констант устойчивости Н-комплексов в растворах макрогетероциклов по данным ЯМР ]Н 49
2.2.4. Расчёт констант скорости и активационных параметров процесса обмена внутрициклических протонов тетрафенилпорфина 51
2.2.5. Квантово-химические расчеты структуры молекул и Н- комплексов 52
2.2.6. Методика кондуктометрических измерений растворов солей в смешанных растворителях 53
2.2.7. Методика кондуктометрических измерений коэффициентов диффузии 53
2.2.8. Исследование кинетики набухания 56
3. Обсуждение результатов 57
3.1. Кинетика образования цинковых и кадмиевых комплексов тетрафенилпорфина в амфипротонных средах 57
3.2. Электропроводность растворов ацетатов цинка и кадмия в амфипротонных средах 72
3.3. Спектральные проявления специфической сольватации порфиринов 78
3.4. Квантово-химические расчеты сольватов порфирин-этанол 89
3.5. Реакционная способность тетрафенилпорфина в полимерной матрице 100
Выводы 108
Литература 110
- Реакции протонирования порфиринов
- Растворимость и сольватационное состояние порфиринов
- Расчеты констант устойчивости Н-комплексов в растворах макрогетероциклов по данным ЯМР ]Н
- Электропроводность растворов ацетатов цинка и кадмия в амфипротонных средах
Введение к работе
Интерес к макрогетероциклическим соединениям и, в частности, к порфиринам, таким как хлорофилл и гем, обусловлен их выдающейся ролью в процессах, протекающих в живой природе. На основе порфиринов в последние годы разработаны методы диагностики и терапии онкологических заболеваний, обеззараживания крови от вирусов. Синтетические порфирины и фталоцианины применяются в качестве пигментов, красителей, катализаторов многочисленных химических процессов. На их базе разработаны светочувствительные материалы, полупроводники и фотополупроводники, сенсоры на кислород и токсичные газы, затворы для лазеров и т.д. Реакционная способность как природных, так и синтетических порфиринов зависит от природы сольватационных взаимодействий в растворах и полимерных матрицах. Как правило, при этом возникает возможность специфических взаимодействий, вследствие наличия в молекулах макрогетероциклов реакционных центров как протоно-, так и электронодонорного характера.
До настоящего времени влияние специфически сольватирующих растворителей на активность порфиринов установлено лишь качественно, несмотря на наличие многочисленных работ, посвященных реакции образования металлокомплексов в растворах. Это обусловлено разными причинами, например, слабой растворимостью порфиринов в большинстве растворителей. Кроме того, для осмысления имеющихся экспериментальных фактов необходимо знание закономерностей специфической сольватации, в частности, образования Н-связей с участием макрогетероциклов. Используемые, в основном, до настоящего времени такие методы, как изотермическая растворимость или калориметрия, позволяющие получить лишь интегральный отклик растворения порфиринов, не дают возможности выделить вклады сложных сольватационных процессов, как универсального, так и специфического характера. Более информативными представляются
4 сочетания спектральных методов и квантово-химических расчетов, позволяющие количественно оценить локальные, селективные взаимодействия на микроуровне.
Таким образом, оценка влияния сольватационного состояния порфиринов на их реакционную способность в процессах координации металлов в амфипротонных средах представляется весьма актуальной.
В связи с этим целью настоящей работы являлось выявление закономерностей влияния сольватационного состояния тетрафенилпорфина в амфипротонных средах на его реакционную способность в процессе образования металлокомплексов.
Для достижения этой цели был решены следующие конкретные задачи:
установление кинетических особенностей комплексообразования тетрафенилпорфина с солями цинка и кадмия в средах с различной степенью сольватирующей способности (смеси спиртов с разбавителями);
- оценка состояния ацетатов цинка и кадмия в бинарных растворах
кондуктометрическим методом;
экспериментальное и теоретическое изучение структуры и термодинамической устойчивости сольватов порфиринов со спиртами;
- определение особенностей влияния макромолекулярного окружения на
реакционную способность тетрафенилпорфина, инкорпорированного в
матрицу диацетата целлюлозы.
В результате выполненной работы впервые установлен универсально-экстремальный характер зависимости кинетических параметров комплексообразования порфирина от состава бинарного амфипротонного растворителя с изменяющейся сольватирующей способностью. Определены константы устойчивости Н-комплексов спирт - замещенный тетрафенилпорфин и состав его сольватационной оболочки. Экспериментально зафиксировано торможение таутомерных переходов порфирина в результате специфической сольватации. Впервые методами
5
ЯМР 1Н и квантовой химии получены оптимизированные структуры
сольватов порфина и его энергетические параметры. Показана различная
природа влияния состава сольвата на электрофильную и нуклеофильную
сольватацию внутренней полости порфирина. Установлен экстремальный
характер эффективности нуклеофильной сольватации спиртом в
зависимости от состава сольватной оболочки, что позволило обосновать причины кинетических аномалий процесса комплексообразования. Впервые установлены особенности влияния макромолекулярного окружения на реакционную способность порфирина, иммобилизованного в «молекулярном контейнере» ацетата целлюлозы. Показана доминирующая роль матрицы жесткоцепного полимера в стерических ограничениях деформации макрогетероцикла, необходимого для осуществления реакции комплексообразования.
Результаты исследования кинетики комплексообразования
тетрафенилпорфина, полученные в диссертации, могут быть использованы для оптимизации синтетических методов получения металлокомплексов порфиринов. Закономерности специфической сольватации порфиринов будут полезны для обоснования механизмов их реакций и понимания их роли в разнообразных биологических процессах. Данные о поведении порфирина в полимерной матрице могут быть востребованы при разработке новых полимерных материалов, обеспечивающих доступ водных реагентов к реакционному центру макрогетероцикла и обладающих селективной проводимостью, каталитической активностью и другими полезными свойствами.
Настоящая работа была выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ "Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероциклических соединений " по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке грантов РФФИ 05-03-08103-офи_а и 05-03-32738-а.
Реакции протонирования порфиринов
Молекулы порфиринов, обладающие амфотерными свойствами в протонодонорных средах ведут себя как основания, присоединяя один и два протона по третичным атомам азота с образованием монокатиона и дикатиона. Также молекулы порфиринов способны отдавать один и два пиррольных протона с образованием моно- и дианионов. Кислотные свойства порфиринов выражены очень слабо [7, 8]. Равновесия диссоциации протонированных форм можно представить следующим образом: Образование дикатионов порфиринов сопровождается соответствующими изменениями в электронных спектрах поглощения (ЭСП): полоса I смещается гипсохромно, ее интенсивгость растет, спектр дикатиона имеет две полосы поглощения. По поводу условий существования монокатиона порфирина и формы его ЭСП в литературе нет единого мнения [9, 10]. Равновесия (1.2.1) и (1.2.2) обычно определяются по изменениям в электронных спектрах поглощения порфирина при титровании кислотами и основаниями. Проблема заключается в том, что монокатион может обнаруживаться спектрально лишь в том случае, если К і К2, если же К2 Кь то монокатион существует в спектрально неразличимых количествах. Но некоторые авторы [9] в тех случаях, когда в ЭСП сохраняется чёткая изобестическая точка до конца титрования, делают вывод о присоединении двух протонов в одну стадию и рассматривают процесс одновременной двухкратной ионизации: Порфириновые молекулы проявляют свои биологические и каталитические функции только в составе металлокомплексов. Эти функции определяются координационными (донорно-акцепторными, комплексообразующими) свойствами молекулы порфирина и металла. Поскольку между ними в молекуле металлопорфирина существует очень сильное химическое взаимодействие, можно говорить о координационных свойствах металлопорфиринов, понимая под этим их способность к дальнейшей координации аксиальных лигандов и их способность сохранять единство, то есть существовать в протонодонорных средах [11] В литературе описаны различные представления о механизме координации порфиринов солями металлов. Фальк и сотр. [12] выдвинули предположение, согласно которому внедрению металла в макроцикл предшествует предравновесная диссоциация пиррольных протонов: промежуточный комплекс, электронный спектр которого совершенно отличен от спектров исходного порфирина и металлопорфирина, но почти совпадает со спектром дикатиона порфирина. Комплексу была приписана структура, получившая название Sitting — atop ( 1) (SAT) комплекса. SAT - комплексы чрезвычайно непрочные соединения: небольшие добавки полярных растворителей (вода, спирты, и.т.д.) мгновенно превращают спектр SAT — комплекса в спектр исходного порфирина.
При нагревании, иногда при длительном стоянии SAT — комплексы образуют металлопорфирины. Это и послужило основанием для предположения [15], что SAT — комплексы являются промежуточными соединениями (интермедиатами) на пути образования металлопорфиринов. Позднее Флейшер и др. [16] при изучении координации тетраметил-пиридилпорфирина с Zn(II) и Cu(II) в водных растворах обнаружили промежуточное соединение, спектр которого существенно отличен от спектров дикатиона, металлопорфирина и нейтрального порфирина. Исходя из этого, авторы сделали вывод, что зафиксировали SAT - комплекс. В работах [17, 18] на основании кристаллографического анализа и спектрофотометрического титрования различных порфиринов солями d -металлов был сделан вывод о том, что SAT - комплексы являются солями дикатионов порфиринов и нет никаких оснований приписывать им структуру предложенную Флейшером в работе [15]. Хембрайт, изучая комплексообразование тетрапиридинпорфирина с Cu(II) и Zn(II) в присутствии ионов Li (I) [14], а также N - метилэтиопорфина с солями цинка и кадмия [19], предложил механизм, согласно которому лимитирующей стадией является образование SAT — комплекса. Было выдвинуто предположение, что образование интермедиата сильно деформирует порфириновый цикл, при этом два пирролениновых кольца смещаются в сторону координированного иона металла, а два пиррольных кольца - в противоположную сторону. Деформация приводит к увеличению реакционной способности порфиринового макроцикла, который в бимолекулярном столкновении со вторым ионом металла практически мгновенно образует металлопорфирин.
Однако в работах [20,21] была изучена кинетика координации солей d -металлов с пространственно затруднёнными порфиринами: «огороженными» (Н2ТРР-О) и «перепоясанными» (Н2ТРР-П). Авторы показали, что экранирование координационного центра порфирина по одну сторону плоскости молекулы в Н2ТРР — О не препятствует образованию металлокомплекса, а Н2ТРР - П, у которого реакционный центр экранирован с обеих сторон порфириновой плоскости , металлокомплексов не образует. Березин высказал предположение [22, 23], что реакция в системах, где образуется SAT - комплекс,, идёт согласно схеме: Т.е. SAT-комплекс может превратиться в соответствующий металлопорфирин только путём предварительной диссоциации. Поскольку образование SAT - комплекса является тупиковым маршрутом (маршрут 1), то реакция образования металлопорфирина протекает в соответствии с маршрутом 2. Стехиометрическое уравнение реакции второго порядка в органических растворителях, не обладающих заметным ионизирующим действием, Березин записал следующим образом [24]: M(Solv)n.mXm+H2P(Solv)p- MP(Solv)q + HX(Solv)s +(n-m+p-q-2s)Solv (1.3.12) В этой же работе было высказано предположение, что изменение состояния соли от [M(Solv)n.mXm] к [M(Solv)n.m]Xm или далее к [M(Solv)n.m ] m+ +mX" незначительно влияет на кинетические параметры реакции. Лавалли [25] на основании анализа литературных данных для двухзарядного иона металла и нейтрального лиганда была предложена последовательность реакций, происходящих - в процессе комплексообразования: Первая стадия (1.3.13) заключается в деформации порфирина, которая косвенно подтверждается сравнением констант скоростей для реакции N- метил-5,10,15,20-тетрафенилпорфина (N-CH3-HTPP) и 5,10,15,20- тетрафенилпорфина (Н2ТРР) при сравнимых условиях, отношение которых будет порядка 104-105 для Cu(II), Zn(II), Cd(II) [26], и отношением скоростей для реакций образования комплексов Zn(II) и Cd(II) с N- метилэтиопорфирином и этиопорфирином равным 10 [19]. Деформация как равновесный процесс исследовалась методом температурных скачков [27]. В водных растворах релаксация нарушаемого равновесия 5,10,15,20 - тетракис(К-метил—4-пиридил)порфирина (Н2ТМРуР) как процесс первого порядка при 25С отслеживалась изменениями видимой абсорбции. Константа скорости прямой реакции составила 4,6 10 с", обратной реакции - 1,2 109 с"1, константа равновесия, соответственно, - 0,04. При внешнесферном комплексообразовании (1.3.14) происходит подход металла, окруженного молекулами лиганда к деформированному порфирину. Как деформация, так и реакция внешнесферного комплексообразования не носят лимитирующего характера и входят в выражение скорости как предэкспоненциальный множитель.
Растворимость и сольватационное состояние порфиринов
Обычно порфирины, в том числе и порфин - родоначальник всех порфиринов — обладают низкой растворимостью в большинстве органических растворителей и абсолютно не растворимы в воде. Это обусловлено относительно высокой энергией кристаллической решётки порфиринов и невысокими энергиями сольватации их объемных, относительно малополярных молекул. В случае молекулярных кристаллов, образованных сложными молекулами, такими как порфирины, взаимное пространственное положение функциональных групп может быть различно в твёрдом состоянии, в газовой фазе и в растворах [65]. Эффективность растворения любого вещества в растворителе, не вызывающем химического превращения, обусловлена двумя конкурирующими процессами — разрушением кристаллической решётки и сольватацией. Имеющиеся в порфириновой молекуле различные центры универсальной и специфической сольватации обуславливают особый характер её поведения в растворе. Так, наличие пиррольных атомов водорода (=N-H) предполагает сольватацию реакционного центра молекулы порфирина электронодонорными (протоноакцепторными) растворителями. Электронные пары у третичных атомов азота (=N— ) способствуют взаимодействию молекулы порфирина с протонодонорными растворителями. В работе [65] были обобщены имеющиеся к тому времени экспериментальные данные по растворимости порфиринов в различных растворителях. Отмечено, что в растворителях циклической природы (бензол, нитробензол, пиридин, диоксан) растворимость порфиринов приблизительно на два порядка выше по сравнению с алифатическими спиртами. Авторы выдвигают предположение, что такие растворители препятствуют агрегации порфиринов, создавая менее подвижную сольватную оболочку. Растворимость порфиринов в спиртах увеличивается с увеличением длины алкильного радикала растворителя (табл. 1.5.1). В тоже время, растворимость в органических растворителях очень сильно зависит от структуры порфирина. В зависимости от природы, количества заместителей и их расположения растворимость этих соединений может различаться в десятки, сотни и даже тысячи раз.
В общем случае, чем менее симметрично замещение в молекуле порфирина, тем выше растворимость [66]. На растворимость порфиринов влияют наличие алкильных и арильных заместителей как на периферии молекулы, так и в координационном центре, степень ароматичности и степень искажённости порфиринового макроцикла. Увеличение степени ароматичности уменьшает растворимость порфиринов в этаноле, а введение алкильных заместителей в координационный центр — напротив, увеличивает. Но в наибольшей степени изменяет растворимость макрогетероциклов комплексообразование координационно ненасыщенных металлопорфиринов, так для комплексов цинка и кадмия растворимость возрастает приблизительно в 40 раз [65]. Влияние иона комплексообразователя на растворимость комплексов Cd, Zn, Со, Си с тетрафенилпорфином в абсолютном этиловом спирте обсуждалось в работе [67]. Авторы отмечают, что растворимость комплексов тетрафенилпорфина в этаноле в зависимости от природы металла изменяется достаточно сильно (примерно на 2 порядка). Существенно изменяются и термодинамические параметры процесса растворения комплексов. Это говорит о том, что растворимость металлопорфиринов во многом определяется способностью центрального атома координировать молекулы растворителя в аксиальном положении. Эта способность ярко выражена у комплексов CdTPP и ZnTPP и почти не проявляется у СиТРР. Таким образом, по мнению авторов [67], наличие центрального атома металла, координационно насыщенного молекулой порфирина, создаёт мощный дополнительный центр сольватации в молекуле. Этот атом металла может оказывать существенное влияние также на энергию кристаллической решётки за счёт перераспределения электронной плотности в лиганде и усиления межмолекулярного взаимодействия электронодонорных и электроноакцепторных заместителей соседних молекул с атомами металла, то есть по существу той же самой аксиальной координации, которая определяет дополнительную сольватацию в растворе. Целенаправленное исследование термодинамики сольватации синтетических и природных порфиринов было проведено научным коллективом под руководством Г.А.Крестова и А.И.Вьюгина [68, 69]. Основным методом являлась калориметрия, позволившая определить энтальпии растворения и переноса в фазу различных по свойствам растворителей в соответствии с термодинамическим циклом: где АНрС -энтальпия растворения; ДНкр - энергия кристаллической решетки; АНконф - энергия конформационных изменений, происходящих при переходе из кристаллической фазы в раствор.
Поскольку надежные данные об энергии кристаллической решетки и, особенно, конформационных изменениях недоступны, адекватно могут быть проанализированы либо интегральные энтальпии растворения, либо энтальпии переноса из стандартного растворителя (бензол) в исследуемый АНпер, что позволяет исключить неизвестные АНкр и АНконф, хотя информативность термодинамических калориметрических данных при этом существенно снижается. Анализ величин энтальпий растворения АНрс ТФП не показал каких-либо устойчивых закономерностей влияния свойств растворителей на термодинамику растворения, за исключением того, что переход к протонодонорным средам приводит к изменению характера растворения от эндо- до экзотермического. Данный факт справедливо объясняется авторами специфическими взаимодействиями типа -СООН N [68]. С учетом вышеизложенного, авторами была предпринята попытка проведения корреляционного анализа термодинамических данных (ЛНС0Л) для ТФП в 12 растворителях с использованием пятипараметрового уравнения, учитывающего полярность, поляризуемость, плотность энергии когезии, основность и электрофильность растворителя (1.5.2). При этом авторы воспользовались, литературными данными по ДНкр [70], а вкладом конформационных изменений ДНКОНф пренебрегли. Корреляционный анализ величины АНсОЛ позволил получить уравнение (1.5.3) с коэффициентом множественной корреляции AHcon=-109,725-23,210-f(n)-43,147-f(8)+0,013-f(52)+0504-f(B)-3,565-f(E) (1.5.3) Для проверки значимости уравнения использован критерий Фишера для уровня значимости р=1%. Оценка значимости отдельных параметров проведена путем последовательного их исключения из уравнения с вычислением коэффициента множественной корреляции и расчета критерия Фишера. При этом было установлено, что три параметра могут быть исключены как незначимые, а стандартное изменение энтальпии сольватации ТФП удовлетворительно описывается уравнением, содержащим два параметра - полярность и электрофильность растворителя [69]. Увеличение этих двух параметров приводит к повышению экзотермичности растворения. В то же время, следует отметить, что корреляция АНрС ТФП с акцепторным числом AN удовлетворительна лишь при включении в нее двух сильных протонодоноров - уксусной и трифторуксусной кислот, [69], что может быть связано с образованием двукратно протонированного цикла [71].
Расчеты констант устойчивости Н-комплексов в растворах макрогетероциклов по данным ЯМР ]Н
Для оценки констант образования Н - комплексов порфирин — спирт и ассоциации в растворах инертных растворителей (тетрахлорметан, дейтерохлороформ) нами были использованы методика ЯМР Н и, основанная на измерении зависимостей химических сдвигов различных ядер молекул-акцепторов (порфиринов), принимающих участие в образовании Н- связи, от концентрации спиртов [94]. Концентрация порфиринов оставалась неизменной. Вследствие короткого времени жизни водородной связи по сравнению с продолжительностью регистрации ЯМР сигналов химический сдвиг усредненного сигнала является средневзвешенной величиной [91,92]: где 8;, ХІ - химические сдвиги и концентрации исследуемого вещества в і-том состоянии ассоциации (мономеры, димеры, тримеры, комплексы и т.п.). В качестве индикаторных ядер, по которым рассчитывались константы комплексообразования и ассоциации нами выбирались протоны внутрициклических NH-групп тетра(3,5-ди-»? ет-бутилфенил)порфина (ТВТРР). В случае простого равновесия (для растворов ТВТРР в инертном растворителе при добавлении п-спиртов): где Ki, К2 - константы устойчивости комплексов, [Mj] - молярная концентрация надмолекулярных образований. Химический сдвиг 8NH ТВТРР был выражен как сумма вкладов от различных состояний порфирина в растворе: где 5o,8i,52 - химические сдвиги порфирина, соответственно, несвязанного и в комплексах 1:1 и 1:2 с С2Н5ОН; N0,NbN2 -соответствующие мольные доли компонентов. Относительные погрешности определения термодинамических параметров процессов образования Н-комплексов и ассоциации с учетом стандартных отклонений линейной аппроксимации [93, 95] не превышали для констант устойчивости комплексов 5%, а для энтальпии, энтропии и энергии Гибса 7%. II.2.4.
Расчёт констант скорости и активационных параметров процесса обмена внутрициклических протонов тетрафенилпорфина Для установления количественной корреляции между формой линий спектра ЯМР Н1, с одной стороны, и механизмом и кинетикой обмена внутрициклических протонов Н2ТРР, с другой, было найдено соотношение между временем жизни протонов в разном положении и формой линии сигнала ЯМР Н1. Это было сделано на основе уравнений Блоха [87], которые описывают форму резонансного сигнала как функцию текущей частоты v и времени поперечной релаксации Т2. Уравнение, описывающее форму линий резонансного сигнала, имеет следующий вид [87]: ТА Тв — средние времена жизни ядер в положениях А и В соответственно; РА РВ - мольные доли компонентов А и В соответственно; Sv = VA — VB - разность резонансных частот ядер в положениях А и В; А - ширина сигнала на половине высоты (Гц) в отсутствие обмена (т — 0), причём для простоты в этом случае АА принято равным Ав; v - текущая частота. Кроме того для средних времён жизни тЛ и Тв существуют соотношения: Для расчета была использована программа WIND NMR. Активационные параметра процесса обмена внутрициклических протонов КМГРР были найдены исходя из констант скоростей обмена, с использованием изложенных ранее зависимостей (П.2.1.1.—П.2.1.4.) Для определения геометрии и электронного строения исследуемых в работе молекул, их ассоциатов и комплексов за счет водородной связи осуществляли квантово-химические расчеты. Расчеты выполнялись на кластере, состоящем из четырёх четырёхядерных процессоров, с использованием пакета программ «GAMESS 7.0» [96] в операционной среде «Linux». Все расчеты проводились методом DFT с использованием гибридного потенциала B3LYP, базис 6-31G(d,p) [97]. Выбор этого метода обусловлен его хорошей применимостью для расчетов соединений, содержащих атомы первого и второго периода [98]. Конфигурации, полученные в результате полной оптимизации геометрических параметров, проверялись на соответствие минимумам поверхностей потенциальной энергии, для чего рассчитывались вторые производные энергии по координатам. В ИК спектрах оптимизированных конфигураций отсутствуют отрицательные частоты. В настоящее время методы теории функционала плотности, включающие в себя обобщенные градиентные приближения и гибридные функционалы, являются относительно недорогим и практичным подходом, позволяющим описывать свойства типичных молекулярных систем хотя и с не очень высокой, но достаточно разумной точностью, которая вряд ли будет значительно улучшена в ближайшее время.
Применение гибридных функционалов [97], в частности функционала B3LYP, позволяет добиться достаточно хорошего соотношения между расчетными и экспериментальными данными, например, для энергий атомизации, для которых среднеквадратичная и максимальная ошибка составили соответственно 1,8 ккал/моль и 5,5 ккал/моль при полной параметризации обменного и корреляционного функционала [98]. IL2.6. Методика кондуктометрических измерений растворов солей в смешанных растворителях Кондуктометрические измерения проводили в ячейке с платиновыми электродами при температуре 298К ± 0,02К. Калибровку ячейки проводили по ОДМ раствору КС1, константа ячейки k = 0,2224 см"1. Удельную электропроводность (Ом"1, см"1) рассчитывали по формуле [99]: определения электропроводности в данном растворителе учитывали удельную электропроводность чистого растворителя [100]. Истинное значение электропроводности растворённого вещества находили как разность электропроводности раствора и растворителя. Погрешность в определении молярной электропроводности не превышала 3%. II.2.7.Методика кондуктометрических измерений коэффициентов диффузии С целью моделирования поведения порфиринов в биополимерном окружении, изучены оптически прозрачные в УФ и видимой области спектра диффузионные (монолитные) мембраны на основе вторичного ацетата целлюлозы, с содержанием Н2ТРР 6 мг на 1 г полимера, а также модельные смеси этилацетат - этанол и этилацетат — этанол — вода. Получение полимерных мембран осуществляли методом сухого формования по методике аналогичной литературной [101]. Диацетат целлюлозы (ДАЦ) растворяли в смеси ледяной уксусной кислоты и тетрахлорэтана в соотношении 1:2 в течении двух суток. Далее при помощи аппликатора, осуществляли формование полимерной мембраны, после чего сформованная мембрана оставлялась на воздухе для удаления растворителя на сутки. Толщину мембраны измеряли с помощью толщиномера ИЗВ-1 с погрешностью 0,5 мкм.
Электропроводность растворов ацетатов цинка и кадмия в амфипротонных средах
A priori состояние солей, участвующих в реакции комплексообразования с порфиринами в растворах, может оказывать заметное влияние на кинетику и механизм этого процесса, как это было показано в обзоре литературы (глава I). При этом следует помнить, что соединения цинка и кадмия в сольватирующих средах представляют собой классические вернеровские комплексы, а реакция образования металлпорфиринов по сути является процессом обмена лигандов. В то же время мнения исследователей о природе исходных комплексов существенно расходятся. Так, ряд зарубежных авторов полагает, что инкорпорирование металлов происходит в виде ионов [25], тогда как другие исследователи убеждены в том, что соли металлов взаимодействуют как нейтральные (недиссоциированные) комплексы [24]. Основанием для таких выводов являются данные о солях металлов, полученные, в основном, методом изотермической растворимости [55]. Нужно отметить, что результаты, полученные подобными методами, дают лишь интегральные характеристики, не позволяющие судить о незначительных вкладах ионизованных форм исходных комплексов. Тем не менее, по нашему мнению, даже малый вклад заряженных комплексов в сольватирующих растворителях может играть заметную роль в процессе комплексообразования с макроциклами. Действительно, исследования кинетики комплексообразования, как правило, проводятся в условиях псевдопервого порядка при 500-1000 кратном избытке соли металла по отношению к порфирину. В этом случае, даже весьма незначительные константы диссоциации исходных комплексов будут обеспечивать содержание ионов металла, соизмеримое с концентрацией макроциклического лиганда, что может оказывать сильное возмущающее воздействие на реакционную систему, кардинально меняющей природу комплексообразователя — от нейтральной молекулы до ионной [22].
Принимая во внимание высокую чувствительность электропроводности растворов к появлению заряженных частиц, нами была измерена электрическая проводимость растворов ацетатов цинка и кадмия в широкой области составов бинарных систем спирт (метанол, этанол, н-пропанол)-хлороформ (см. экспериментальную часть). Концентрация соли соответствовала ее содержанию в кинетическом эксперименте. Учитывая возможность присутствия в растворителях проводящих примесей, вначале была измерена электрическая проводимость бинарных растворителей спирт-хлороформ в зависимости от состава бинарных смесей. На рис. III. 11 в качестве примера приведены соответствующие зависимости для систем метанол-хлороформ, этанол-хлороформ и пропанол-хлороформ. Анализ этих данных свидетельствует о закономерном повышении электрической проводимости бинарных смесей с увеличением содержания спирта, что обусловлено увеличением диэлектрической проницаемости среды и ростом содержания ионизованных форм примесей, присутствующих в этих системах. Графики зависимости электропроводности растворов ацетатов металлов от состава бинарных смесей приведены на рис. III. 12. Сравнение значений х растворов солей (III. 12) и бинарных растворителей (рис. III. 11) показывает, что концентрационные зависимости хг Ссп) в обоих случаях подобны, вклад ацетатов металлов в общую проводимость невелик при малых содержаниях сольватирующего растворителя. Однако при концентрациях спиртов более 6 моль/л электропроводность растворов начинает превышать таковую бинарных растворителей и при дальнейшем все больше растет. Такое поведение солей может быть обусловлено частичной диссоциацией при повышении диэлектрической проницаемости и сольватирующей способности среды. Для подтверждения этого предположения были проведены кондуктометрические исследования растворов солей четвертичных аммониевых оснований - тетраметиламмонийбромида (ТМАБ) и тетрабутиламмонийиодида (ТБАИ), которые в органических средах представляют собой электролиты в виде сольватированных ионов или сольватно разделенных ионных пар [56]. Для исследования была выбрана смесь этанол-хлороформ (Сэтшюла=8 моль/л) для которой наблюдается заметное превышение проводимости растворов ацетатов цинка и кадмия (%zn(AcO)2=l,9-10"6 и %cd(AcO)2=2,05-10" Ом см"1) над электропроводностью бинарного растворителя (хР-Ра:=0,5-10" Ом"1 см"1, рис.Ш.П и 111.12). На рис.Ш.13 представлены зависимости проводимости растворов ТМАБ и ТБАИ от их концентрации в смеси этанол-хлороформ, состоящие из прямолинейных участков при малых содержаниях солей, плавно переходящие к предельным постоянным значениям % . Такие кривые характерны для поведения электролитов в неводных средах с ограниченными возможностями сольватации ионов [56,99]. Действительно, если при малых концентрациях солей проводимость их растворов прямо пропорциональна содержанию электролита,.то увеличение последнего сопровождается интенсивной ионной ассоциацией и, следовательно, снижением подвижности заряженных частиц [56,99]. Следует отметить, .что в области разбавленных растворов (С 0,0015 моль/л) проводимость эквимолярных растворов ТБАИ, обладающего большими размерами катиона и аниона, выше, чем у ТМАБ (рис. III. 13).
В связи с тем, что значения проводимости органических электролитов оказались близкими, несмотря на существенные различия в размерах их ионов, дает основание качественно оценить возможную степень диссоциации ацетатов металлов путем сравнения их проводимости. Так, исходя из данных, представленных на рис. III. 12 и III. 13, избыточная электропроводность растворов органических электролитов с концентрацией 0,0015 моль/л (условия кинетического эксперимента, раздел ПІЛ) в смеси этанол-хлороформ (Сэт=8 моль/л) равна 59-10"6 и 22-10"6 Ом"1-см"1, тогда как соответствующие значения для Zn(OAc)2 и Cd(OAc)2 (рис. III. 12) составляют 0,8 и 1,2-10"6 Ом"1 см" . Исходя из предположения о близости молярных электропроводностей органических электролитов и ацетатов Zn и Cd, легко рассчитать, что степень диссоциации последних в бинарном растворе этанол-хлороформ (Сэт=8 моль/л) может составлять 1-4% для ацетата Zn и 2-6% для ацетата Cd. Понятно, что эта оценка предварительна и груба, однако эти расчеты убедительно показывают, что небольшая часть, составляющая несколько мольных процентов ацетатов металлов в смесях спирт-«инертный разбавитель», может быть ионизирована и представлять собой катионные комплексы в растворах, содержащих значительную долю сольватирующего компонента ( 6 моль/л). При этом, чем выше диэлектрическая проницаемость и сольватирующая способность спирта, тем выше степень диссоциации и больше избыточная проводимость растворов солей (метанол этанол н-пропанол) (рис. III. 12). Электрическая проводимость растворов ацетатов металлов при низком содержании сольватирующего растворителя (С 2 моль/л) практически не отличается от электропроводности соответствующих бинарных смесей спирт-хлороформ, что указывает на отсутствие заряженных частиц в составе растворенного вещества и, как следствие, пренебрежительно слабую диссоциацию солей. Учитывая, что общая концентрация солей Zn и Cd в кинетическом эксперименте в 50 раз превышала содержание тетрафенилпорфина (условия псевдопервого кинетического порядка, раздел III. 1), степень диссоциации ацетатов в несколько процентов означает, что мольная концентрация катионных комплексов [М(АсО)А1с5]+ и [МА1с6]2+ может быть выше концнтрации порфирина и определять кинетическое поведение системы в области высокого содержания спирта.
Похожие диссертации на Влияние специфической сольватации тетрафенилпорфина на реакционную способность к образованию металлокомплексов в амфипротонных средах
