Введение к работе
Актуальность проблемы. Проблемы водородной связи и переноса протона к комплексам переходных металлов привлекают в последние несколько десятилетий значительное внимание исследователей. В различных каталитических и биохимических процессах, например, таких как ионное гидрирование, восстановление Н+ до Нг гидрогеназами, большое значение имеют стадии переноса протона, где гидриды переходных металлов выступают в роли кислот или оснований. Протонирование гидридов переходных металлов рассматривается как наиболее простой и доступный метод получения комплексов с молекулярным водородом. Однако результат реакции переноса протона к гидридному комплексу переходного металла может быть крайне разнообразным: перенос протона к атому металла приводит к классическим ди- или полигидридам, перенос к гидридному лиганду даёт комплекс с молекулярным водородом, возможно также протонирование лиганда X, имеющего соответствующий основный центр. Эта ситуация усложняется изомеризацией комплекса с молекулярным водородом в дигидрид, МН/ХН внутримолекулярным обменом, выделением молекулы водорода или ХН с координацией на свободное место основания или молекулы растворителя.
В последние годы большое внимание уделяется исследованию водородных связей, включающих классические органические функциональные группы в комплексах переходных металлов, а также новых типов водородных связей, характерных для металлокомп-лексов и гидридов металлов. Это связано с использованием таких взаимодействий для молекулярного узнавания или создания супрамолекулярных композиционных материалов.
Ранее в работах Лаборатории гидридов металлов ИНЭОС РАН было исследовано протонирование комплексов переходных металлов, где водородная связь с атомом металла (ХН--М) предшествует образованию катионных моногидридов. К началу настоящего исследования было показано существование межмолекулярной водородной связи с гидридным лигандом (ХН--НМ) и предполагалось её участие в реакции получения неклассического гидрида (комплекса с молекулярным водородом). Однако систематического исследования структуры и энергии таких водородно-связанных комплексов, кинетики и термодинамики процессов переноса протона с их участием, а также последующих трансформаций не проводилось. В то же время водородно-связанные комплексы могут быть интермедиатами этих процессов, определять направление и селективность реакций, стабилизировать или дестабилизировать образующиеся продукты. Поэтому исследование особенностей механизма реакций с переносом протона на гидридные комплексы переходных металлов с целью выявления закономерностей, управляющих процессом, является актуальным.
Цель работы. Установление механизма реакций гидридных комплексов переходных металлов 5-9 групп с протонодонорами. Выявление различных водородно-связанных интермедиатов, определение их спектральных и структурных характеристик, установление закономерностей образования и факторов стабилизации. Получение термодинамических и кинетических параметров различных стадий реакции. Установление влияния природы атома металла, лигандов, силы кислоты и среды на поверхность потенциальной энергии реакций с участием переноса протона.
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено систематическое исследование механизма протонирования гидридов переходных металлов 5-9 групп с использованием комбинации спектральных (ИК, ЯМР, УФ в широком диапазоне температур) и квантово-химических методов. Разработан подход к постадийному исследованию процесса и определению структуры интермедиатов, термодинамических характеристик их образования и кинетических параметров отдельных стадий. Установлено, что диводородно-связанный (ДВС) комплекс является ключевым интермедиатом реакции и предшествует переносу протона для всех исследованных соединений. Показано существование дополнительного взаимодействия с атомом металла, которое увеличивается при движении вниз по группе, обуславливая возможность прямого переноса протона к атому металла с образованием классических полигидридов для электронобогатых гидридных комплексов металлов. Определено, что термодинамические параметры ДВС и переноса протона изменяются симбатно, возрастая вниз по группе. Впервые показано, что катионный комплекс с молекулярным водородом стабилизируется за счёт образования водородной связи r\ -Н2 лиганда с гомосопряженным анионом кислоты, [М(л2-Н2)]+- [ROHOR] . На примере Cp*MH(dppe) (М = Fe, Ru, Os) показано, что последующая трансформация кинетических продуктов протонирования - [Ср*М(г| -H2)(dppe)]+ (М = Fe, Ru) или z/wc-[Cp*Os(H)2(dppe)]+ - требует диссоциации ионных пар, при этом изомеризация проходит внутримолекулярно через тригонально-бипирами-дальное переходное состояние. Энтальпия активации изомеризации (ДН^от) не зависит от природы металла, тогда как величины энтропии активации (AS isom) увеличиваются вниз по группе, определяя уменьшение барьера (AG isom) при переходе от Fe к Os.
На примере гидридных комплексов молибдена Cp*MoH(L)(P2), где L = (Н)2, СО, РМез, Р2 = dppe, (РМез)2, продемонстрировано, что природа лигандов определяет соотношение энергий ц -Н2 комплекса и классического дигидрида и величину барьера прямой и обратной трансформации [М(г|2-Н2)]+ - [М(Н)2]+. Впервые показано селективное образование [Cp*Mo^2-H2)(CO)(PMe3)2]BF4 или [Cp*Mo(H)2(CO)(PMe3)2]BF4
в зависимости от растворителя (в ТГФ или хлористом метилене, соответственно) и
возможность целенаправленной стабилизации классического и неклассического катионных гидридов, которые определяются силой нековалентных взаимодействий растворитель--анион--катион. Установлено, что прото но до норные растворители усиливают ДВС комплексы за счёт кооперативного эффекта, понижают барьер переноса протона и смещают равновесие в сторону ионных форм. На примере взаимодействия Cp*Mo(dppe)H3 с CF3COOH показано, что изменение температуры, природы растворителя и соотношения реагентов позволяет контролировать образование водородно-связанных ионных пар и возможность выделения водорода.
На основании анализа полученных термодинамических и кинетических данных выявлены закономерности реакций переноса протона с участием ДВС интермедиатов. Установлено существование линейной зависимости роста энтальпии протонирования и понижения свободной энергии активации от увеличения прочности ДВС, протонодонор-ной способности (фактора кислотности Р{) спирта и протоноакцепторной способности гидридного лиганда в водородной связи (Е). Показано, что большое отрицательное значение энтропии активации переноса протона (AS рт) определяет понижение свободной
1" 9 4-
энергии активации AG рт при охлаждении. Процессы изомеризации [M(r| -)] — [М(Н)г]+ и выделения Нг, напротив, характеризуются положительным значением AS , что обуславливает повышение соответствующего барьера (AG ) при охлаждении.
Таким образом, в работе разработано новое научное направление исследования механизма реакций с переносом протона с участием гидридных комплексов переходных металлов, позволяющее выявлять структуру водородно-связанных интермедиатов, термодинамические и кинетические параметры отдельных стадий реакций и факторы воздействия на процесс и реакционную способность гидридов переходных металлов. Полученные данные углубляют понимание природы водородной связи и роли водородно-связанных интермедиатов в реакциях переноса протона. Выработанные подходы могут быть использованы для исследования разнообразных практически важных систем, в том числе каталитических химических и биологических процессов.
Публикации и апробация диссертационной работы. Основные результаты данного исследования опубликованы в 32 статьях и главе в книге, докладывались на различных конференциях (22 тезиса докладов), в том числе на Разуваевских чтениях, Нижний Новгород, 2000-2008), XVIII Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), ХХ-ХХШ Международных конференциях по металлоорганической химии (ICOMC 2002-2008), XIII-XVII Международных конференциях "Horizons in Hydrogen Bond Research" (1999-2007) и др.
Личный в кал ад автора. Все работы, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и дипломниками лаборатории Гидридов металлов ИНЭОС РАН. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, выбор методов исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулировка научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы. В ходе выполнения диссертационной работы соискатель в качестве руководителя подготовил 2 кандидатов химических наук (Гуцул Е.И. 2004, Дуб П. А. 2009).
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, пяти глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Литературный обзор посвящен анализу особенностей водородных связей и переноса протона с участием органических и металлоорганических оснований, а также суммирует спектральные критерии образования диводородных связей. Диссертация изложена на 298 страницах машинописного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (265 наименований), содержит 179 рисунков, 54 схемы и 73 таблицы.
