Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 11
1.1. Оксомостиковые карбоксилатные комплексы хрома(Ш) 11
1.1.1. Биядерные комплексы 11
1.1.2. Трехъядерные комплексы 14
1.1.3. Полиядерные комплексы. 24
1.2. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения кобальта 25
1.2.1. Ацетат кобальта(Ш)' и его производные, не стабилизированные гетероциклическими аминами 25
1.2.2. Производные 'ацетата кобапьта(Ш)', стабилизированные гетероциклическими аминами 37
1.2.3. Рентгеноструктурно охарактеризованные оксокарбоксилатные комплексы кобальта 48
1.3. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения родия 52
1.4. Трехъядерные цгоксоацетатные комплексы иридия 58
1.5. Кислородмостиковые карбоксилатные соединения рутения и осмия 62
1.5.1. Трехъядерные цз-оксокарбоксилаты рутения 63
1.5.2. Биядерные ц-оксо/гидроксокарбоксилаты рутения 75
1.5.3. Биядерные ц-оксокарбоксилаты осмия 86
1.5.4. dn—рте взаимодействия в остове М2(р.-0) 87
2 Результаты и их обсуждение 89
2.1. Супрамолекулярные и координационные надмолекулярный конструкции 89
2.2. Межмолекулярные взаимодействия в системах, образованных соединениями платины(П) 95
2.2.1. Цис- и TpaHC-[Pt(NH3)2Hal2] 95
2.2.2. Гидролиз продуктов u.HC-[Pt(NH3)2(Н20)2]2* 104
2.3. Лигандные свойства анионов карбоновых кислот 107
2.4. Карбоксилатные соединения хрома(Ш) 113
2.5. Карбоксилатные соединения кобальта 124
2.5.1. Получение октаядерных смешанновалентных карбоксилатных комплексов кобальта 124
2.5.2. Строение октаядерных смешанновалентньтх карбоксилатов 126
2.5.3. Замещение лигандов в октаядерных смешанновалентных карбоксилатах 141
2.5.4. Реакции изменения ядерности октаядерных смешанновалентных карбоксилатов 153
2.5.4.1. Трехъядерные кислородмостиковые ацетатные комплексы кобальта(Ш) 153
2.5.4.2. Тетраядерные кислородмостиковые карбоксилатные комплексы кобальта(Ш) 155
2.6. Трехъядерные кислородмостиковые соединения рутения 159
2.6.1. Взаимодействие R11O4 с ацетатно-этанольными смесями 159
2.6.2. Получение трехъядерных соединений с остовом Ru3(jU3-0)(p.-02CR)6 162
2.6.3. Взаимодействие трехъядерных Цз-оксотрифторацетатов рутения с пиридином 176
2.7. Биядерные ц.-оксокарбоксилатные комплексы рутения и осмия 178
2.7.1. Комплексы рутения 178
2.7.2. Комплексы осмия 186
2.7.2.1. Взаимодействие TpaHC-[Os02Cl2L2](L= PPh3, AsPh3, SbPh3) с карбоновыми кислотами. Влияние природы L на формирование комплексов [Os[V2(u-0)(| i-O2CR)2Cl4(L)2] 188
2.7.2.2. Влияние природы R мостиковых карбоксилатов RC02~ на структурные, спектральные и электрохимические свойства комплексов осмия(ІУ) типа [Os 2(u-0)(p-02CR)2Cl4(L)2] (L= PPh3, AsPh3) 198
2.8. Сравнение гомологов оксокарбоксилатных комплексов рутения и осмия 205
2.9. Оксокарбоксилатные комплексы родия 207
2.9.1. Синтез и строение трехъядерного Цз-оксоацетата родия [Rh[,V№-0)(ji-02CCH3)6(H20)3]C104-4H20. 207
2.9.2. Синтез и строение трехъядерного Цз-ксоаЦетата родия с трифенилфосфином: {[RhuRhin2(u3-O)(M.-02CCH3)6(PPh3)3]}2ClO4 210
2.9.3. Синтез и строение трехъядерного Цз-ксоаЦетата родия с трифениларсином: [Rhm3(ti3-0)(ti-02CCH3MAsPh3)3]C104-2H20 214
2.9.4. Окислительно-восстановительные свойства трехъядерных Цз-оксокарбоксилатов родия(Ш) 217
2.9.5. Реакции замещения в трехъядерных Дз-оксокарбоксилатах родия и ЭСП их растворов 222
2.9.6. Взаимодействие гидратированного оксида родия Ип20зпН20 с карбоновьши кислотами 227
2.9.1. Окислительно-восстановительные свойства олигомерных биядерных оксоацетата и оксотрифторацетата родия(Ш) 236
2.10. Электрохимическое поведение и.з-оксокарбоксилатных соединений иридия в растворах 245
2.10.1. Синтез u-з-оксокарбоксилатных соединений иридия 245
2.10.2. Окислительно-восстановительные свойства ц.3-оксоацетата иридия в уксуснокислых растворах на фоне 0.1 MNa^SO* 253
2.10.3. Окислительно-восстановительные свойства р,3-оксоацетата иридия в растворе 0.1 М НСЮд 256
2.10.4. Окислительно-восстановительные свойства Рз-оксокарбоксилатов иридия в ацетонитриле 263
3 Экспериментальная часть 266
3.1. Инструментальные методы исследования 266
3.2. Аналитические методы исследования 267
3.3. Методики проведения эксперимента 268
3.4. Синтез оксокарбоксилатных комплексов хрома(Щ) 269
3.4.1. Полиядерные соединения, построенных на основе биядерных фрагментов типа: Cr2(u.-0)(|>02CR)2, Cr2(u-0)2(|>02CR), Cr2(u-OH)(u-02CR)2 и Cr2(u-OH)2(u-02CR) 269
3.4.2. Трехъядерные р3-оксокарбоксилаты хрома 270
3.5. Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов кобальта 275
3.5.1. Синтез октаядерных смешанновалентных карбоксилатов кобальта 275
3.5.2. Синтез трехъядерных карбоксилатов кобальта(Ш) 282
3.5.3. Синтез тетраядерных карбоксилатов кобальта(Ш) 285
3.6. Синтез оксокарбоксилатных комплексов рутения 289
З.6.1. Трехъядерные р-з-оксокарбоксилатных комплексы 289
3.6.2. Биядерные ц-оксокарбоксилатные комплексы 291
3.7. Синтез карбоксилатных комплексов осмия 293
3.8. Синтез кислородмостиковых карбоксилатных комплексов родия 297
3.8.1. Полиядерные соединения, построенных на основе биядерных фрагментов типа: Rh2(n-0)(u-02CR)2 и Rh2(p-OH)(n-02CR)2 297
3.8.2. Трехъядерные карбоксилатные комплексы 299
3.9. Синтез трехъядерных Цз-оксокарбоксилатных комплексов иридия 305
Заключение 307
Выводы 308
- Кислородмостиковые карбоксилатные соединения кобальта
- Кислородмостиковые карбоксилатные соединения родия
- Трехъядерные кислородмостиковые соединения рутения
- Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов кобальта
Введение к работе
Полиядерные карбоксилатные комплексы d-элементов относятся к одному из наиболее интересных классов соединений в координационной химии. Это обусловлено широким спектром проявляемых ими структурных, спектроскопических, электрохимических и магнитных свойств, а также особенностями их химического поведения. Такие соединения используются в качестве объектов, представляющих интерес для решения ряда фундаментальн ых теоретических, а также прикладных задач: для получения синтетических моделей биологических систем, лекарственных препаратов, молекулярных магнетиков, сенсоров, про-мышленно используемых катализаторов, в аналитической химии, в супрамоле-кулярной химии.
Особое место среди карбоксилатов d-элементов занимают смешаннова-лентные полиядерные оксокарбоксилаты. Свойства этой группы соединений обсуждаются в литературе более 30-ти лет. С ними часто приходится сталкиваться при получении кристаллических полиядерных оксокарбоксилатных комплексов. Однако природа исходных аморфных предшественников кристаллических оксокарбоксилатов оказалась практически не раскрытой. Их магнитные и электрохимические характеристики не поддаются общепринятой интерпретации с точки зрения «традиционной молекулярной» координационной химии, а спектральные свойства не согласуются с теми структурными характеристиками, которые им приписываются на основании выделенных из них кристаллических форм. Попытки соотнесения данных рентгеноструктурного анализа кристаллических форм с данными спектральных исследований аморфных смешаннова-лентных оксокарбоксилатов привели к появлению в литературе противоречивых мнений об их природе. В тоже время нельзя не отметить, что основной массив данных о физических и химических свойствах смешанновалентных оксокарбоксилатов d-элементов был получен на образцах, выделенных только в аморфном состоянии.
Дополнительным стимулом для установления природы этих веществ является прикладной аспект проблемы, связанный с тем, что смешанно валентные аморфные полиядерные оксоацетаты, рассматриваемые в настоящей работе, образуются при электрохимическом вскрытии платиносодержащих концентратов в этанольно-ацетатных средах. Последнее открывает широкие возможности для создания экологически более чистых технологий перевода в раствор платиновых металлов в аффинажной промьшшенности и для разработки электрохимических методов анализа платиносодержащего сырья. Поэтому постановка комплекса исследований, способного дать ответ на вопрос о том, что представляют собой аморфные смешанновалентные карбоксилаты d-элементов, приобретает фундаментальное значение для химических технологий получения платиноидов.
Цель работы состояла в установлении факторов, влияющих на формирование специфических химических и физических (спектральных, магнитных, электрохимических) свойств координационных надмолекулярных конструкций, образованных аморфными полиядерными смешаны овал ентными оксокарбоксилатными соединениями d-элементов.
Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:
используя собственные экспериментальные и имеющиеся литературные данные, доказать, что оксокарбоксилаты d-элементов в твердом состоянии способны образовывать координационные надмолекулярные конструкции, в которых отдельно взятые молекулярные координационные соединения ассоциированы друг с другом посредством электростатических взаимодействий и/или водородных связей;
установить основные причины, вызывающие термодинамическую устойчивость координационных надмолекулярных конструкций;
разработать методики синтеза оксокарбоксилатных комплексов кобальта, исходя из так называемого 'ацетата кобальта(Ш)', и провести исследования их химических свойств;
разработать методики синтеза и изучить физико-химические свойства аморфных смешан новалентныхоксокарбоксилатов рутения, родия и иридия, имитирующих соединения, образующиеся при электрохимическом способе перевода этих металлов в этанольно-карбоксилатные растворы;
установить условия превращения оксокарбоксилатных надмолекулярных координационных соединений хрома, кобальта, рутения и родия в обычные молекулярные соединения;
разработать методики синтеза и изучить физико-химические свойства ряда биядерных ц-оксокарбоксилатов рутения и осмия, потенциально считающихся предшественниками их трехъядерных Цз-оксокарбоксилатов.
На защиту выносятся следующие положения:
Результаты квантовохимических расчетов диамминатов платины неэлектролитного типа [PtfNF^)^], где X = О, Вг, I.
Результаты ключевых рентгеноструктурных исследований надмолекулярных полиядерных карбоксилатных комплексов хрома [СгШз(и.гО)(|> 0:ССН2С1)б(Н20)з](02ССН2С1У2Н20, кобальта [Со^Со^^-ОМ^-Х^ (н-ОгССНзМОзССНзМЬВДб] (ХГ = ОТ-Г, ОСНз") и родия {КЬг(ц3-ОХ\і-02ССН3)6 (Н20)з](С104)-4Н20) {[КЬз(№-0)(и02ССНз)6(РРЬз)з]}2СЮ4-1.5Н20, подтверждающие присутствие в этих соединениях межмолекулярных невалентных взаимодействий.
Результаты исследований химического поведения трехъядерных карбоксилатных комплексов хрома, родия и рутения с остовами Мз{цгО)(и-0;>СК.)б октаядерньгх смешанно-валентных карбоксилатных комплексов кобальта неэлектролитного [Со[14СоШ4<Ц4-0)4(ц-02СК)і2(Н20)4] (R = Ph, w-Pr), [Con4Coin4(n4-0)r(H3-X)4(M.-02CR)6(02CR)2(H20)6], катионного [Сои4Сош4
(^-0)4(^-X)4-(^-02CCH3)6(H20)sJ2+ и анионного [Со1\Сот4(щ-0)4(^Х)4 (ц-02ССН3)б(02ССН3)4(Н20)4]2~ типов (где X" = OFT, ОСН3"; R = СН3, CF3), включая исследования взаимодействия комплексов кобальта [Соа4СоП14 (U4-O)4(fi3-X)4(^02CR)6(O2CR)2(H2O)6] (Х- = ОРТ, ОСНэ"; R = СН3, CF3) и [Con4ConI404(02CR)j2(H20)4] (R - Ph, н-Pr) с гетероциклическими аминами ряда пиридина и имидазолом.
4. Результаты исследования электрохимического поведения «зеленого»
трехъядерного [Аз-оксоацетата иридия в ацетатных растворах на фоне 0,1 М
Na2S04 и в растворе ОД М НСЮ4-
5. Концепция, объясняющая химические и физические свойства аморфных
полиядерных смешанновалентных оксокарбоксилатов d-элементов, основанная
на их представлении в виде координационных надмолекулярных конструкций.
Кислородмостиковые карбоксилатные соединения кобальта
Для проведения промышленного катализируемого окисления органических субстратов кислородом, в качестве катализатора (точнее, каталитического предшественника - прокатал и затора) обычно используют коммерчески доступный ацетат кобальта(П), Со(ОАс)у4ї-І20 [63-67]. С самого начала окисления каталитическая система приобретает темно-зеленый цвет, свидетельствующий об образовании в растворе так называемого ацетата кобаль-та(Ш)\ который по существу и является катализатором. В качестве растворителя часто используют уксусную кислоту или ее смесь с уксусным альдегидом. Если же процесс окисления ведут в среде другой карбоновой кислоты, то катализатором является соответствующий карбоксилат кобальта(Ш) [63-83]. Считается [63-84], что карбоксилат кобальта в таких процессах выполняет две функции. Первая заключается в том, что он является инициатором образования катион-радикалов или радикалов: RH+[Coin] - RH + + [Co"]; (1) RH+[Co" ] - R + [Co,r] + H\ (2) Здесь [Co ] и [Co ] - окисленное и восстановленное состояния активной формы катализатора — ацетата кобальта(Ш) . Вторая функция заключается в разложении карбоксилатом кобальта гидропероксидов: ROOH+[Con] - RCT + ОН - + [Сош], (3) ROOH+fCo 11] -» ЕГ+ROO + [Cou]. (4) Благодаря своей практической важности, ацетат кобальта(Ш) продолжительное время привлекает внимание многих исследователей [18, 20, 68, 75-78, 84-97]. Однако, несмотря на это, природа ацетата кобальта(Ш) до настоящего времени оставалась неустановленной. Помещение наименования этого вещества в апострофы было обусловлено отсутствием достоверных сведений о его составе и строении. Обращает на себя внимание большое разнообразие предложенных методов синтеза ацетата кобапьта(Ш) . Для его получения использовали окисление ацетата кобальта(И) (или другой соли двухвалентного кобальта в присутствии уксусной кислоты) электрохимически [89], озоном [18, 85-88, 98], различными органическими пероксидами (пероксоуксусная кислота и др.) [75-77] [73, 74, 78-82, 88-93] и т.п. До 1981 г. считалось, что ацетат кобальта(Ш) представляет собой индивидуальный комплекс. Так, для продукта окисления водного раствора ацетата кобальта(Н) пероксоуксусной кислотой, Ку бек и Эдварде предложили [84] нейтральную биядерную структуру 1.2.1. (рис. 1.2.1.). Ту же структуру предложил Коши с сотр. [85] для ацетата кобальта(Ш) , полученного озонированием раствора ацетата кобальта(П) в безводной уксусной кислоте. В работе [85] составу этого комплекса в твердой фазе приписывается формула Со2(ОАс)4(ОН)2 АсОН. Однако отмечается, что разные синтетические методы дают, видимо, разные продукты. Для вещества, полученного по сходной методике (озонирование Со(ОАс)г в ледяной уксусной кислоте с последующей очисткой продукта окисления), Зюлковски с сотр. предложили [18, 87, 98] структуру нейтрального трехъядерного оксоцентрированного смешанновалентного комплекса 1.2Л, [СопСоШ2( з-0)( -ОАс)б(АсОН)з] (рис. 1.2.3.).
Авторы указали, что комплекс был выделен в кристаллическом виде. В пользу трехъядерной структуры выступали различные методы анализа, как-то: элементный анализ, определение молекулярной массы изобестическим методом, кондуктометри-ческое титрование, дериватографический анализ и полярографическое восстановление. Однако, основываясь на некоторых свойствах продукта озонирования ацетата кобальта(И) в ледяной уксусной кислоте (его парамагнетизма, растворимости в органических растворителях, отсутствия воспроизводимости элементных анализов отдельных образцов и присутствия гидроксильных полос в ИК спектре), Уилкинсон с соавт. не согласились с тем, что их структура является оксоцентрированной [86]. Вместе с тем, было установлено, что при действии гетероциклическими аминами на этот продукт образуются аминат-ные комплексы, которым авторы работы [86] приписали трехъядерное оксо-центрированное строение. В работах [18, 87] Зюлковски и др. представили результаты исследования спектроскопических и магнитных свойств комплекса 1.2Л и других ок-сокарбоксилатов кобальта. Смешанновалентные комплексы [Соп" СоШ2(цз-0)(н-02СК-)б(Н20)з] (R = Me, Et, Ph) были получены в результате окисления карбоксилатов кобальта(П) в смеси с соответствующими альдегидами «...чистым кислородом» [18, 87]: 3Co(02CR)2 + RCHO + 02 + 3H20 = [Co30(02CR)6(H20)3] + RC02H Согласно данным измерения магнитной восприимчивости при комнатной температуре, смешанновалентные комплексы «...отличаются выраженным парамагнетизмом» ( фф, м.Б.: [СопСоШ20(ОАс)б(АсОН)з], 2.10; [Со1ГСош20(02СЯ)б(Н20)3], R = Me, 3.55; R = Et, 4.38; R = Ph, 3.95), что позволило авторам [18, 87] сделать вывод об отсутствии в данном случае обменных взаимодействий. В электронных спектрах смешанновалентных карбоксилатов наблюдаются два максимума при 16500 и 29000 см"1. Эти полосы были отнесены авторами к переходам с основного уровня ]Aig на ,rTlg и 1T2g, соответственно. Вклада Со(ІІ) в спектрах обнаружено не было, что объяснялось низкими интенсивностями соответствующих полос. Введение в терминальное положение таких лигандов, как пиридин и 3-пиколин, не вызывает существен- ных изменений в спектре, что свидетельствует о незначительном искажении октаэдрической симметрии [18, 87].
Представление об ацетате кобальта(Ш) как о триангулярном цз-оксоцентриованном комплексе в совокупности с результатами физико-химических исследований привело к необходимости пересмотра качественной диаграммы молекулярных орбиталей, впервые предложенной для \1Э-оксоацетатов рутения(Ш) Коттоном и Норманом [99] (рис. 1.2.4). Строение ни одного из исследуемых в работах [18, 87, 98] комплексов не было подтверждено ни рентгеноструктурным, ни рентгенофазовым анализами, хотя в работах утверждалось, что все они выделены в кристаллическом виде. На основании проведенных оптических исследований растворов ацетата кобальта(Ш) (полученного окислением ацетата кобальта(И) стехиометри-ческим количеством пероксоуксусной кислоты), а также измерения ионной электромиграции, авторы [78] предложили, что ацетат кобальта(Ш) в растворе ледяной уксусной кислоты представляет собой нейтральный моноядерный комплекс [Со и(ОАс)з(АсОН)з], способный к легкому обмену своей внутрисферной уксусной кислоты на молекулы растворителя. В 1981 г. Джонс [76, 77], используя видимую спектроскопию, предположил, что в растворе присутствуют две формы ацетатов кобальта(Ш), находящихся между собой в равновесии. Одна из них имеет строение биядерного комплекса 1.2.1, предложенного Кубеком, Эдвардсом [84] и Коши [85] (рис. I.2.2.), вторая - строение трехъядерного комплекса 1.2.II, предложенного Зюлковски с сотр. [98] (рис. 1,2,3.). Помимо этого была высказана гипотеза, что при окислении ацетата кобальта(ІІ) пероксокарбоновой кислотой промежуточно образуется неустойчивый биядерный ц-оксокомплекс, быстро превращающийся в комплексы 1.2.1 и 1.2.П. В дальнейшем исследователи соглашались со мнением Джонса о равновесной многокомпонентной природе ацетата кобальта(Ш) : они считали, что это смесь нескольких форм би- и/или трехъядерных ацетатных комплексов [67, 71, 72, 88, 89, 91], В ряде случаев авторы указывали на смешанновалент-ный (Со11 и Со,гг) тип таких соединений. Так, Самнер и Штейнметц считали [91], что основная масса ацетата ко-бадьта !!) представляет собой смесь, состоящую из лабильных комплексов [Со[И3(р.з-О)(ц-0Н) (ц-0Ас)6_ (Лс0Н)л(Н20)з-,]0Ас (х = 0-3, у = 0, 1), загрязненных другими соединениями Со(П) и Со(Ш). Позже, в 1998 году Д. Бабушкин и Е. Талзи [88] в качестве обоснований этого утверждения привели результаты ЯМР-спектральных исследований на ядрах Н, ,3С и 59Со. Ими же было найдено, что координированные в терминальных положениях молекулы уксусной кислоты могут быть легко замещены на метиловый спирт. Используя тонкослойную хроматографию, Блейк [89] пришел к заключению, что как в растворе, так и в твердом виде присутствуют несколько форм ацетатов кобальта(ІІІ), способных легко переходить друг в друга.
Кислородмостиковые карбоксилатные соединения родия
Информация о синтезе и свойствах кислородмостиковых карбоксилат-ных комплексах родия(Ш) крайне ограничена, В то же время была открыта необычная каталитическая активность некоторых карбоксилатов родия(Ш) в реакциях активации С-Н связей для ряда инертных органических соединений, например, таких, как метана и бензола [114]. Можно выделить два основных синтетических подхода, приводящих к трехъядерным оксокарбоксилатным комплексам родия(Ш). Первым из них является реакция хлорида родия(Ш) с карбоксилатами серебра(І). Эта реакция впервые описана в работе И.Б.Барановского с сотр. [115]. Она использовалась для синтеза трехъядерного оксоацетата родия [КЬПГз(и.3-0)(ц-02ССНз)б(Н; 0)з]С104 2Н20. Впоследствии к этому методу синтеза обращались авторы работы [116]. Второй подход - озонирование биядерных карбоксилатов родия(П) "фонарикового" типа со связью металл-металл - предложен Уилкинсоном с сотр. [86] и в дальнейшем был использован Зюлковски и Шиманьска-Бузар [117]. В работе [117] приводятся результаты рентгеноструктурного анализа (PGA) трехъядерных оксокарбоксилатных комплексов родия(III). Соединения Р з( з-0)(ц-02ССНз)6(Н20)з]СЮ4 пН20 [где п-= I (1.3J), 2 (1.3.II)], охарактеризованные методом PC А, были синтезированы по методу Уилкинсона с сотр. [86] в соответствии со схемой: [Rhu2(n-02CCH3)4(H20)2] + Оз - [Rhni3( -0)( 02CCH3)6(H20)31(02CCH3)(1.3.III) При действии HClCvHa водный раствор соединения 1.3.111 образуются кристаллические комплексы 1.3.1 и 1.3.П красно-коричневого цвета, PC А соединений 1.3.1 и 1.3.11 показал, что центральным фрагментом комплексов в обоих случаях является катион [Юіз((із-0)(р--02ССН3)б(Н20)з]+. Он представляет собой почти правильный треугольник из атомов родия (со стороной 3.33 А), в центре которого находится мостиковый атом кислорода (із-0). Атомы родия попарно связаны ацетатными мостиковыми группами. Октаэдрическая координация атомов родия дополняется аксиальными молекулами воды (рис. 1.3.1). Расстояния Ші-(цз-О) лежат в пределах 1.900-1.941 Л и являются наиболее короткими из всех определенных расстояний Rh-O.
Длины связей Rh-0(Н20)» напротив, максимальны (2.07-2.16 А), что по мнению авторов работы [117] обусловлено транс-влиянием связи Rh-(u.3-0). Длины связей Rh-0(02сснз) почти равны длинам связей Rh-0(02ccii3) в соединении [Rhn2(J,-02ССНз)4(НгО)2] [118] и их значения лежат в пределах 1.99-2.05 А [ 117]. Кроме комплексного катиона [КЬ3(р.з-0)(ц-02ССН3)б(Н20)з]+ в состав структуры соединений.1.3.1 и 1.3.ІЇ входит ион CICV и молекулы некоординированной воды. Авторы работы [117] предположили существование водородных связей между ионом C1CV и молекулами внутрисферной и некоординированной воды, причем для различных кристаллических модификаций предлагается своя система водородных связей. В электронных спектрах поглощения (ЭСП) водных растворов 1.3.1 и 1.3.II наблюдаются две полосы, которые в работе [18] отнесены к d-d переходам, характерным для октаэдрическнх комплексов родия(Ш): 526 нм ( Aie — T]g) и 357 нм { Aig - Т2). В РІК спектрах присутствуют две сильные полосы при 1425 и 1598 см 1 (vs (COO) и v (COO) соответственно), а также полосы при 175 и 622 см 1, которые авторы [18] относят к симметричным и антисимметричным колебаниям группы ЯЬз(цз-О). Соединения 1.3.1 и 1.3.11 являются диамагнитными в интервале 77-292 К, что является следствием низкоспиновой электронной конфигурации Rh(IIl). Как отмечалось выше, синтез соединения 1.3.II впервые описан группой Уилкинсона [86]. В этой работе также показано, что внутрисферные молекулы воды в трехъядерном комплексе могут быть замещены на такие лиганды L, как пиридин, р-пиколин или трифенилфосфин. В результате реакции образуются соединения состава [Rh3( 3-0)(i-02CCH3)6(L)3]C104. В табл 1.3.1. приведены полосы поглощения, наблюдавшиеся в ЭСП метанольных растворов этих комплексов, однако отнесение полос авторами работы [86] не сделано. Авторы работы [86] приводят значения эффективных магнитных моментов для соединений с L = Н20, ру и (З-pic. Во всех случаях комплексы являлись слабо парамагнитными (Щфф изменяется в пределах 0.45 - 0.61 М.Б.). С другой стороны, в работе [18] отмечается, что комплексы [Шіз Лз-ОХн-02ССНз)б(Ь)з]С104 (L = ру, НгО) диамагнитны в интервале температур 77-295 К, а небольшой парамагнетизм этих соединений, отмеченный в работе [86], по мнению авторов [18], вызван наличием трудноустраняемых примесей иона родия в низших степенях окисления или "...вкладом структуры, в которое центр Rh3(p,3-0) складывается из ионов родия разной валентности Ші(ІІДІІДІІ)". Исследование электрохимического: поведения комплексов [Кгіз(Цз-0)(Ц--ОгССНз)б(1-)з]С104 (L = НгО, ру, РРИз), выполненное в работе [86], показало, что для них характерна только необратимая волна восстановления. Во всех случаях зафиксировано выделение металлического родия и куло неметрические измерения были невоспроизводимы. Комплекс 1.3.ІІ, еще до публикации работы [117], был получен другим методом - нагреванием CHjCCbAg и RhCl3 ЗН20 в водном растворе в присутствии уксусной кислоты [115]. Об идентичности комплексов, описанных в работах [115] и [117], свидетельствует совпадение данных элементного анализа, ИК спектров и ЭСП для обоих соединений. В работе [115] сделано предположение о трехъядерном строении ацетата родия(Ш) на основании сходства рентгенограмм комплекса родия и соединения [Сг3(р.з-0)(р--02ССНэ)6(Н20)з]С104 2Н20, для которого ранее была определена кристаллическая структура [17]. В 1991 году появилось сообщение о синтезе трифторацетата родия(Ш) [114]. Комплекс, которому авторы [114] приписывают состав Ші(СРзСОО)з, был получен взаимодействием Rh203 «H20 с CF3CO2H. ЭСП раствора комплекса содержит три полосы поглощения (358 нм, 417 нм (плечо) и 578 нм (плечо)).
Появление в ИК спектре полос при 1670, 1620 см"1 (у (СОО)) и 1450, 1415 см 1 (vs(COO)) дало основание авторам сделать предположение, что в комплексе присутствуют как монодентатные, так и мостиковые CF3COO-rpynnbi. Дальнейшее исследование соединения методом рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) подтвердило это предположение [119]. Математическая обработка РФЭ спектра показала, что компонента, отвечающая СОО-группе, состоит из двух пиков при 289.9 и 289.2 эВ. Авторы [119] сделали вывод о том, что эти пики (с соотношением интенсивностей 1.8:1.2) отвечают карбоксилатным атомам углерода СРзСОО-группы с концевым и мостиковым типом координации. Тем не менее, указывая на неэквивалентность карб оке штатных групп, авторы [119] не предложили конкретной формулы для рассматриваемого комплекса. Важно отметить, что в работе [114] впервые отмечается способность трифторацетата родия(Ш) в растворе CF3COOH вступать в реакцию с бензолом, бифениленом, тиофеном и даже метаном (с образованием метилтриф-торацетата). В работе [116] обсуждаются ЭСП и электрохимическое поведение трехъядерного ацетатного комплекса родия [RhirIj( 3-0)(u,- 02ССНз)б(тЬру+)з](РР6)4, где mbpy4" = 1Ч-метил-4,4 -бипиридилий-ион. Комплекс был получен замещением аксиальных молекул воды в [К.лПз(Цз-0)(И- 02ССНз)6(Н20)з]СЮ4 на тЬру+-лиганд. Авторы работы [116] на основании рассмотрения ЭСП комплекса [КпШз(і3-0Хц-02ССНз)б(тЬру+)3](РРб)4 в различных растворителях сделали отнесение полос поглощения. Впервые для отнесения полос поглощения была использована не одноцентровая модель, а качественная диаграмма МО для трехъядерных оксоцентрированных комплексов. Ранее такая качественная диаграмма МО была предложена для аналогичных соединений рутения [99]. В метанольном растворе комплекса [КЬ.Шэ(Цз-0)()1- 02ССНз)б(тЬру+)з](РР6)4 обнаружены две полосы поглощения: 388 нм (6400) и 252 нм (62900) [116].
Трехъядерные кислородмостиковые соединения рутения
В практике аффинажной промышленности одним из методов очистки и получения металлического рутения является способ, основанный на отгонке летучего R11O4 [267-269]. Однако этот способ создает много трудноразрешимых проблем, связанных с утилизацией и/или ликвидацией отработанных промежуточных высоко агрессивных технологических растворов, содержащих НС1 или H2SO4. Потенциально возможную замену солянокислых растворов на этанол ьно-ацетатные смеси при переводе в раствор R11O4, по-видимому, можно рассматривать как одно из перспективных направлений современных химических технологий получения рутения [270]. Однако такая замена требует проведения ряда исследований по установлению форм комплексных соединений рутения, образующихся:при взаимодействии газообразного R11O4 с раствором этанол - ледяная уксусная кислота. Экспериментальные данные, полученные нами показывают [236, 271, 272], что барботирование R11O4 через ледяную уксусную кислоту, не содержащую этанола, приводит к: получению растворов от оливково-зеленого до темно-зеленого цвета и сопровождается выделением заметного = количества диоксида: углерода; фиксируемого с помощью раствора Ва(ОН)2. Типичный электронный спектр поглощения одного из таких растворов, разбавленного водой, показан нарис. 2.6.1. Свежеприготовленные, насыщенные тетраоксидом рутения растворы уксусной кислоты достаточно активно выделяют R11O4. В то же время образование СОг и общий вид ЭСП явно свидетельствуют об окислительно-восстановительном процессе между R11O4 и уксусной кислотой, приводящем к образованию соединений, типичных для трехъядерных Цз-оксоацетатных комплексов рутения [273]. Выдерживание таких растворов в течение месяца приводит к выпадению малорастворимых как в уксусной кислоте, так и в воде темно-синих мелкокристаллических осадков с содержанием рутения 31—33%. В ИК спектрах твердых темно-синих образцов присутствуют полосы с характерными для трехъядерных Цз-оксоцентрированных ацетатов рутения с максимумами при 1410—1413, 1500—1503, 1680 и 1710 см"1, которые могут быть отнесены к мостиковым - vs(GOO) и VasfCOO), а также к координированным в апикальных положениях к атомам рутения ацетат-ионам и молекулам уксусной кислоты соответственно.
Интервал значений энергий связи Ru 3d5/2 для этих соединений, по данным РФЭС, составляет 281.8-—282 .1 эВ. Величины магнитных моментов твердых образцов щ,ф= 0.5 - 0.7 М.Б. при298К. Спектры ЯМР 13С (5 = 177.9 и 184.61 м.д.) сухого остатка свидетельствуют о существовании двух типов карбоксилатных групп: мостнковых и не мостнковых. Сопоставление полученных результатов с данными работы [14] позволяет заключить, что между химически чистой уксусной кислотой и Ru0.j частично протекает реакция образования комплексов с остовом R\i}(Цз-0)(р.- ОіССНз)б- Процесс кинетически замедлен, так как выделение газообразного Ru04 из растворов ледяной уксусной кислоты можно обнаружить даже после их трехнедельного выстаивания. Если принять, что процесс декарбоксилирования монокарбоновых кислот эффективно протекает только в том случае, если они находятся в мономерной форме, то становится понятной низкая скорость окисления СНзССьН с помощью RUO4. Введение в свежеприготовленные уксуснокислые растворы, насыщенные тетраоксидом рутения, небольших количеств этанола (около 10 об%) резко ускоряет процесс образования трехъядерных и,3-оксоацетатов. Первоначально цвет раствора становится буро-коричневым и постепенно, через пурпурную составляющую переходит в темно-синий коллоидный раствор, из которого медленно, в течение нескольких недель, выпадают темно-синие осадоки. Если увеличить объем прибавляемого этанола с 25 до 50 об%, то удается получить истинный темно-синий раствор, не проявляю- щий признаков распада в течение не менее 2 - 3 мес. Упаривание такого раствора в роторном испарителе при пониженном давлении и температуре от 25 до 40?С позволяет выделить маслообразный продукт, превращающийся под слоемтексана в пленку [274].. По данным элементного1 анализа; ЭСП; FAB масс-спектрометрии; РФЭС ПК спектроскопии, магнетохимиши электрофореза:на бумаге: полученное соединение может быть охарактеризовано как олигомер состава {[Ru3(u3-0)(n-G2CCH3)6(H20)3-m(G2GGH3)ra](02GGH3)}n [где m= 0 и 1] (216.VI; см.раздел 2 6.2.), в; котором; наряду с комплексами [ИиШз(цз 0)(ц-02ССНз)б(Н20)з]+ присутствуют не: симметрично построенные: комплексы [Ru,n2Ru!v(ji3-0)( 02GGH3)6CH2G)2(O2GGH3)]+. Введение спирта практически полностью прекращает «проскок» Ru04, наблюдаемый при его прохождении через ледяную уксусную кислоту. Последнее, скорее всего, связано с увеличением: скорости процесса- восстановления: R11O4.
В этом:случае нельзя исключить возможность доминирования, процесса сопряженного декарбоксилирования:уксусной кислоты; в окисляющемся с помощью R11O4 этаноле. Наконец, следует отметить еще одну важную особенность соединения 2.6.VI; Нагревание: предварительно; выделенного, в, твердом состоянии: 2іб.УІівводно-зтанольнойсмеси;сравнительно быстро переводит их в «зеленый» ацетат иш3(ц3-0)(ц-02ССН3)6(Н20)з](02ССН3) (2.6.1; см.раздел 2.6.2.). 2.6.2: Получение трехъядерных соединений с остовом Ru3(u,3-0)(u-02CR)6 В отличие1 от. традиционного способа: получения трехъядерных ц3-оксокарбоксилатов с:OCTOBOM;RU3(W3-G)(JU-02CR)6, основанного:на использовании RuCl3 для і синтеза комплексов і с электронод опорными группами - R = СН3, С2Н;, П-С4Н9, получение соединений Ru3(u.3-0)(u,-02CR)6 с электроноакцепторными группами R этим методом оказалось малоэффективным. Поэтому отличительной особенностью подхода к синтезу, исследованных в настоящей работе, Цз_ксокарбоксилатов рутения являлось использование исходных соединений в которых рутений находится в высоких степенях окисления: Ru04 или комплексов, образующихся при окислительных щелочных спеканиях RuMeT. с ВаС 2 [272]. Взаимодействие RuCV или спеков Riw с Ва02 с этанольно-карбок-силагными смесями; протекает через стадию образования растворов интенсивно синего цвета. Из этих растворов можно выделить в твердом: виде «зеленые» {[Rum3( -0)(n-02eR)6(H20)3](02CR)}„ [где R = G(GH3)3 (2.6.1), СН3 (2.6.И), Н (2.6.Ш), GC13 (2.6.IV), CF3 (2.6.V)1. и «синие» (р1из(ц3-0)(ц-02CR)6(H2O)3.n(02CR)„](O2CR)}n. [где R = GH3(2.6.VI), CGI3(2.6.VII), CF3(2.6.VIII); n = 0 и 1] олигомерные соединения.. Все соединения- 2.6.1-2.6.VIII не склонны к кристаллизации- и при концентрировании их растворов образуют пленоки. Синие олигомерные формы 2.6.VI-2.6.VIII выходят из хроматографической колонки, заполненной гелем Sephadex G-I5, в первую очередь, что явно свидетельствует об их больших размерах. Данные элементного анализа и FАВ масс-спектрометрические исследования подтверждают наличие трехъядерного остова Ru3(p.3-C )(ju-02CR)6 в соединениях 2.6.1 - 2.6.VIII; На рис. 2.6.2. и 2.6.3 в качестве примеров приведены наблюдаемые и теоретически рассчитанные фрагменты FAB масс-спектров соединений 2.6. VI и [Киш3(цэ-0)(ц-02ССРз)б (ЄН3ОН)з]С02ССНз), полученного из зеленого 2.6. V после его перекристаллизации из метанола.
Синтез олигоядерных кислородмостиковых карбоксилатных комплексов кобальта
В качестве исходного вещества для синтеза октаядерных смешанновалентных карбоксилатов кобальта был использован ацетат кобальта(Ш) , который получали следующими способами. Способ I. Навеску 10.0 г свежеосажденного карбоната кобальта(П) СоСОз бНгО, небольшими порциями добавляли к 300 мл нагретой до 80 С ледяной уксусной кислоты, помещенной в ЮОО-миллилитровый стеклянный: стакан, перемешивая образующуюся при этом взвесь. Затем смесь при интенсивном перемешивании доводили до кипения. После этого нагревание: прекращали и к горячей смеси, постоянно перемешивая, небольшими порциями добавляли 20.0 мл раствора пероксоуксусной кислоты в ледяной уксусной кислоте . Полученную смесь оставляли на 1 неделю для отделения непрореагировавшего ацетата кобальта(П). Далее раствор отфильтровывали, используя плотный бумажный фильтр «синяя лента». Фильтрат упаривали на. теплой ( 50 С) водяной бане до густого состояния, разливали тонким слоем в чашки Петри и помещали в эксикатор над КОН. Застекловавшийся темно-зеленый ацетат кобальта(Ш) растирали в порошок и досушивали в вакуумированном эксикаторе над КОН до постоянной массы. Способ 2. Поступали так же, как в первом способе, с той лишь разницей, что вместо прибавления: раствора пероксоуксусной кислоты к горячей смеси, ее оставляли охлаждаться до: комнатной температуры, после чего озонировали в течение 15 часов. Ацетат кобальта(Ш)1 хорошо растворим в воде, метаноле, этаноле, уксусной кислоте, диметилсульфоксиде, плохо растворим в хлороформе и ацетонитриле, практически нерастворим в диэтиловом эфире, ацетоне и гексане. Данные элементного анализа образцов ацетата кобальта(Ш) невоспронз-водимы: найдено, %: Со 34.2 - 38,9, С 14.5 -18.0, Н 3.7 - 4.6. ИК спектр ацетата кобальта(Ш) , полученного по способу 1 (см-1): 376 ел., 524 ел., 626 - 627 ср., 659 ел., 700 ср., 945 ел., 1029 - 1030 ср., 1266 + 1268 ср., 1347 ср., 1408 - 1409 о.с. [vb(C02)], несколько полос в дігапазоне 1510 - 1570 с. [VasCCCb)], 1606- 1607 с. [v COO], 1712- 1713 ср.,3412-3414 о.с, ш. ИК спектр ацетата кобальта(Ш)\ полученного по способу 2 отличается от приведенного выше отсутствием полос средней интенсивности при 1266 -М268 и 1712 -1713 см"1. [Єо"4Сот4(М4-0)4(йз-ОН)4( ОАс)6(ОАс)2(Н20)6](2.5Л) Способ1 1. 3.0 г ацетата кобальта(П1) растворяли в 30.0 мл 96 %-ного водного раствора этанола, помещенного в 500-миллилитровый стеклянный стакан. К раствору добавляли 2.0 мл воды и, при перемешивании, 100 мл ацетона.
После этого стакан плотно накрывали полиэтиленовой пленкой («ПНД», 75 мкм - здесь и далее) и оставляли в покое. Через несколько (3 - 7) суток на стенках стакана выделился осадок в виде мелких зеленых квадратных табличек, которые отделяли от маточника декантированием, промывали смесью 96 %-ный. водный раствор этанола7 ацетон (1:1) и высушивали потоком теплого воздуха. Из маточника еще через 2-3 суток выделилась дополнительная порция комплекса 2.5.1. Суммарный выход 25 — 30 % (в расчете на кобальт). Способ 2. 3.0 г комплекса 2.5.П растворяли в минимальном количестве метанола (-20 мл), помещенного в 500-миллилитровый стеклянный стакан, добавляли 10.0 мл 96 %-ного водного раствора этанола и выпаривали смесь при 40 С до -1/3 от исходного объема. Затем к смеси добавляли еще 20.0 мл 96 %-ного водного раствора этанола и снова выпаривали смесь при 40 С до 1/3 от исходного объема. Такую операцию повторяли еще 4-5 раз, после чего к смеси добавляли 2.0 мл воды и, при: перемешивании, 100 мл ацетона. Дальше поступали как указано в способе 1. Суммарный выход —30 %. Комплекс 2.5.1 хорошо растворим в диметилсульфоксиде, умеренно растворим в воде, метаноле, этаноле, уксусной кислоте, плохо растворим в ацетонитриле и ацетоне, нерастворим в диэтиловом эфире и гексане. Найдено, %: Со 39.73, С 16.22, Н 3.49. Вычислено для Со8Сі6Н4оОзо, %: Со 39.82; С 16.23; Н 3.41. Найдено для сольвата, %: Со 36.61; С 14.94; Н 4.00. Вычислено для сольвата Со8Сі6Н520зб (1-6Н20), %: Со 36.49; С 14.87; Н 4.06. [СоП4СоШ4(Ц4-0)4(Цз-ОМе)4(ц-ОЛс)6(ОАс)2(Н20)б](2.5Л1) Способ 1. 3.0 г ацетата кобальта(Ш) растворяли в 25.0 мл метанола, помещенного в 5 00-миллилитровый стеклянный стакан. К раствору добавляли 3.0 мл воды, 0.5 мл уксусной кислоты и, при перемешивании, Л 00 мл ацетона. После этого стакан плотно накрывали полиэтиленовой пленкой и оставляли в покое. Через 3- -7 суток на стенках стакана выделился осадок в виде мелких игольчатых зеленых кристаллов, которые отделяли от маточника декантированием, промывали смесью метанол / ацетон (1:2) и высушивали потоком теплого воздуха. Дополнительные порции комплекса 2.5.ІІ можно извлечь из маточника после его вьщерживания в плотно закрытом стакане через промежутки времени от 3 до 7 суток. Суммарный выход достигает 85 + 90 % (в расчете на кобальт). Способ 2. Синтез проводили аналогично первому способу, используя вместо ацетата кобальта(Ш) такую же массу комплекса 2.5.1. Суммарный выход -90 %.. Комплекс 2.5.ІІ хорошо растворим в диметилсульфоксиде, растворим в воде, метаноле, этаноле, уксусной кислоте, плохо растворим в ацетонитриле и ацетоне, нерастворим в диэтиловом эфире и гексане. Найдено,%: Со 37.98; С 19.40; Н3.82. Вычислено для Co8C;oH4s03o, %: Со 38.02; С 19.37; Н 3.90. Найдено для сольвата, %: Со 34.12; С 19.05; Н4.36. Вычислено для сольвата СозС НбгОзт (2.5.П-5Н20-СН3СООН), %: Со 33.91; С 19.01; Н 4.50. [СоП4СоШ,С -0)4(р-з-ОН)4(ц-ОАс)6(Н20)6](СЮ4)2 (2.5.ІП) 3.0 г комплекса 2.5J растворяли в 30.0 мл 96 %-ного водного раствора этанола, помещенного в 5 00-миллилитровый стеклянный стакан. К раствору добавляли 0.45 мл 70 %-ной хлорной кислоты, 200 мг перхлората натрия и, при перемешивании, 120 мл ацетона.
После этого стакан накрывали часовым стеклом и оставляли в покое. Через сутки на стенках стакана выделился осадок в виде мелких зеленых кристаллов, которые отделяли от маточника декантированием, про- мывали смесью 96 %-ный водный раствор этанола / ацетон (1:2) и высушивали потоком теплого воздуха. Выход -25 %. Комплекс 2.5.Ш хорошо растворим в диметилсульфоксиде, воде, метаноле, этаноле, уксусной кислоте, растворим в ацетоне, плохо растворим в ацетонитриле, нерастворим в диэтиловом эфире и гексане. Найдено, %: Со 36.05; Є 10.88; Н2.83; CI 5.51. Вычислено для СозСпНзвОзбСЬ, %: Со 36.24; С 11.08; Н 2.94; С15.45. [СоІ14СоШ4(и4-0)4(цз-ОМе)4(й-ОАс)6(Н20)8](СЮ4)2 (2.5Д V) 3.0 г комплекса 2.5.ІІ растворяли в 25,0 мл метанола, помещенного в 500-миллшштровый стеклянный стакан. К раствору добавляли 1.5 мл воды, мл 0.43 мл 70 %-ной хлорной кислоты, 100 мг перхлората натрия и, при перемешивании; 120 мл ацетона. После этого стакан накрывали часовым стеклом и оставляли ; в покое. Через сутки: на стенках стакана выделился; осадок в виде относительно крупных ромбических зеленых кристаллов, которые отделяли от маточника декантированием, промывали смесью 96 %-ный водный раствор этанола / ацетон (1:2) и высушивали потоком теплого воздуха. Выход -70 %. Комплекс 2.5.TV растворим в диметил сульфоксиде, воде, метаноле, этаноле, уксусной кислоте, ацетоне, плохо растворим в ацетонитриле, нерастворим в диэтиловом эфире и гексане. Найдено, %; Со 34.59; С 14.10; Н 3.35; С15.2V. Вычислено для СояСібНйОзбСЬ, %: Со 34.75; С 14.16; Н 3.42; С1 5.23. [C(NH2)3]2[Con4Com4(u4-0)4( rOH)4( -OAc)6(OAc)4(H10)4](2.5.V) 3.0 г комплекса 2.5.1 растворяли в 30.0мл 96 %-ного водного раствора этанола, помещенного в 200-миллилитровый стеклянный стакан. К раствору добавляли 610 мг ацетата гуанидиния. После этого стакан плотно накрывали полиэтиленовой пленкой и оставляли в покое, Через -1 неделю на стенках стакана выделился осадок в виде мелких зеленых кристаллов, которые отфильтровывали, используя пористый стеклянный фильтр (фильтр Щотта), промывали небольшим количеством этанола и высушивали потоком теплого воздуха. Выход -20 %. Комплекс 2.5. V хорошо растворим в диметилсульфоксиде, растворим в воде, метаноле, этаноле, уксусной кислоте, нерастворим в ацетонитриле, ацетоне, диэтиловом эфире vi гексане.
