Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 8
1.1 Межчастичные взаимодействия в растворах и проблематика их изучения различными физико-химическими методами 8
1.2 Ядерная магнитная релаксация и ее применение в изучении сольватаци-онных процессов и микродинамики жидкостей 10
1.2.1. Механизмы ядерной магнитной релаксации в жидкостях 20
1.2.2. Магнитная релаксация парамагнитных ионов в растворах 24
1.2.3. Применение метода ядерной магнитной релаксации в изучении соль-ватационных процессов в растворах 29
1.2.4. Влияние диамагнитных солей на процессы протонной магнитной релаксации и структурное состояние парамагнитных акваионов в жидких растворах 32
1.3 Структурно-микродинамические характеристики и состояние диамагнитных катионов Al3+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, Li+, Na+, K+, NH/ в водных растворах их солей с неорганическими анионами (СГ, NO3", С104", SO/') 41
1.4 Состояние компонентов и их структурные и микродинамические характеристики в системах вода - неэлектролит (органический компонент) 54
1.4.1. Состояние компонентов и их структурные и микродинамические характеристики в системах вода - муравьиная кислота, вода - уксусная кислота 55
1.4.2. Состояние компонентов и их структурные и микродинамические характеристики в системах вода-формамид и вода - Ы,г>Г-диметилформа-мид 70
1.4.3. Состояние компонентов и их структурные и микродинамические характеристики в системе вода - диметилсульфоксид 81
1.5 Электронное строение, структурные и магнитно-релаксационные характеристики акваионов РЗЭ 89
1.6 Анализ применимости методов ядерной магнитной релаксации для изучения межчастичных взаимодействий и комплексообразования в ионных средах 100
1.6.1. Изучение межчастичных взаимодействий и слабого комплексообразования диамагнитных и парамагнитных ионов методом протонной магнитной релаксации 100
1.6.2. Моделирование сложных равновесий в многокомпонентных системах с помощью ЭВМ на основании данных протонной магнитной релаксации 103 .
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 109
2.1 Изучение температурной зависимости времен протонной спин-спиновой релаксации жидкой воды 113
2.2.Изучение концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах диамагнитных солей 115
2.2.1. Изучение концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах солей магния (MgCb, Mg(N03)2, MgS04), натрия (NaCl, NaN03, NaC104, Na2S04) и калия (KC1, KBr,KN03) 115
2.2.2. Изучение концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в водных растворах LiCl, NH4CI и А1(Ш3)з 116
2.2.3. Изучение концентрационных зависимостей скорости спин-спиновой (р релаксации протонов воды в водных растворах солей цинка (Zn(N03)2, ZnS04) и кадмия (Cd(N03)2, CdS04) 117
2.3. Изучение концентрационной зависимости скорости протонной спинспиновой релаксации в системах вода - органический компонент 117
2.3.1. Изучение концентрационной зависимости скорости протонной спинспиновой релаксации в системах вода - муравьиная кислота, вода - уксусная кислота 118
2.3.2. Изучение концентрационной зависимости скорости протонной спинспиновой релаксации в системах вода - формамид и вода — N,N- диметилформамид 119
2.3.3. Изучение концентрационной и температурной зависимости скорости протонной спин-спиновой релаксации в системе вода - диметилсульфок- сид(ДМСО) 120
2.4 Изучение зависимости времен спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd иЕг отрН 121
2.5 Изучение температурной зависимости скоростей спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd и Ег в их водных растворах 122
2.6 Изучение времен спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Gd3+в водных растворах диамагнитных солей 124
2.7 Изучение влияния диамагнитных солей на времена спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Ег 126
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 128
3.1. Анализ и моделирование концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в системах вода - диамагнитная соль и их связь со структурой растворов 128
3.2. Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в системах вода — органический компонент и их связь со структурой обсуждаемых систем 138
3.3. Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd и Ег в системах парамагнитный ион (Gd , Ег ) -диамагнитная соль-вода 153
3.3.1. Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Gd3+ в системах парамагнитный ион Gd -диамагнитная соль-вода 155
3.3.2. Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации парамагнитного акваиона Er + в системах парамагнитный ион Ег3+ -диамагнитная соль-вода 157
3.3.3. Анализ возможности применения парамагнитных акваионов РЗЭ в качестве эффективных парамагнитных зондов для изучения структуры водных растворов электролитов 161
3.4. Расчет параметров комплексообразования парамагнитного акваиона Gd с хлорид и нитрат анионами по данным протонной спин-спиновой релаксации 163
Выводы 166
Список литературы 172
Приложение 201
- Применение метода ядерной магнитной релаксации в изучении соль-ватационных процессов в растворах
- Изучение межчастичных взаимодействий и слабого комплексообразования диамагнитных и парамагнитных ионов методом протонной магнитной релаксации
- Изучение температурной зависимости скоростей спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd и Ег в их водных растворах
- Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в системах вода — органический компонент и их связь со структурой обсуждаемых систем
Введение к работе
Метод протонной магнитной релаксации обладает широкими возможностями в изучении структурно-динамических характеристик, межчастичных взаимодействий и трансляционной микродинамики в жидких растворах. Однако практического развития этого метода в течение последних лет не наблюдается. Это связано с относительно невысокой информативностью данных получаемых в ходе магнитно-релаксационных экспериментов в многокомпонентных системах с использованием наиболее широко применяемого на практике метода протонной спин-решеточной релаксации. Однако все практические применения метода протонной магнитной релаксации в подавляющем большинстве случаев реализуются в сложных многокомпонентных технологических и природных системах с большим числом перекрестных межчастичных взаимодействий между компонентами. К сожалению, на практике анализ методологических ограничений и проблем применения метода протонной спин-решеточной релаксации в таких сложных, но «обыкновенных» и реальных системах весьма затруднителен ввиду слабой проработанности теорий влияния и учета фоновых компонентов на магнитно-релаксационные процессы протонов диагностируемых компонентов. Тем не менее, исходя их1 теоретических I/ предпосылок, незаслуженно слабо развитый метод протонной спин-спиновой релаксации обладает большими возможностями в изучении межчастичных взаимодействий в сложных многокомпонентных системах, поскольку обладает заметной чувствительностью в отношении процессов химического обмена в отличие от метода протонной спин-решеточной релаксации. В свою очередь информация о процессах химического обмена в таких системах характеризует механизмы и структурные особенности химических процессов, и детализируют характер межчастичных взаимодействий в них.
Проблема влияние7" диамагнитных солей на протонную магнитную V релаксации парамагнитных акваионов является актуальной на протяжении более сорока лет и до сих пор не имеет однозначного решения, тогда как магнитно-резонансные эксперименты с привлечением простых и комплексных соединений РЗЭ в качестве селективных сдвигающих и ЯМР-релаксационных контрастных реагентов на практике проводятся в биологических средах, водных и водно-органических растворах в присутствии диамагнитных солей в качестве компонентов изучаемых сред. Наличие диамагнитных солей в изучаемых системах может определяться как природой исследуемой среды, так и технологической необходимостью в качестве фоновых электролитов для поддержания определенных значений ионной силы, высаливателей, компонентов буферных смесей для установления оптимального диапазона рН и т.д., что является вполне обычным и даже необходимым при проведении магнитно-резонансных экспериментов.
Состояние парамагнитных ионов РЗЭ в системах с одноименным присутствием диамагнитных солей неоднократно изучалось различными экспериментальными методами и рассматривалось в научной литературе, однако однозначной теории позволяющей хотя бы предсказывать направление и величину изменения магнитно-резонансных параметров (парамагнитный химический сдвиг в спектрах ЯМ?, время релаксации, ширина линии ЭПР) в таких системах до сих пор не существует. Тем не менее, учет влияния диамагнитных солей на состояние парамагнитных ионов при проведении магнитно-резонансных экспериментов в теоретических либо прикладных исследованиях является неотъемлемой и актуальной задачей магнитно-резонансного зондирования.
Поэтому работа по рассмотрению и определению границ применимости метода протонной магнитной релаксации при изучении биологических и технологических сред на модельных многокомпонентных системах, совершенствованию методов проведения экспериментов и методики обработки экспериментальных данных весьма актуальна.
Применение метода ядерной магнитной релаксации в изучении соль-ватационных процессов в растворах
Проблема влияние, диамагнитных солей на протонную магнитную релаксации парамагнитных акваионов, в том числе и ионов редкоземельных элементов, является актуальной на протяжении более сорока лет и до сих пор не имеет однозначного решения. Наличие же диамагнитных солей в качестве компонентов изучаемых сред или фоновых электролитов (для поддержания определенных значений ионной силы, рН и т.д.) является вполне обычным и даже необходимым при проведении магнитно-резонансных экспериментов. В течение последних двух десятков лет простые и комплексные соединения РЗЭ нашли широкое применение в качестве селективных сдвигающих и магнитно-релаксационных реагентов в магнитно-резонансной томографии [54-57]. В результате широкого распространения и внедрения в практику методов ядерной магнитно-резонансной томографии разработан целый класс фармакологических продуктов, называемых контрастными реагентами, представляющие собой в большинстве комплексные соединения Gd3+ и редкоземельных ионов иттриевой группы. Поэтому решение задачи о влиянии диамагнитных солей на процессы парамагнитной релаксации лантаноидных акваионов является чрезвычайно актуальным.
При введении в раствор парамагнитной соли диамагнитных солей происходит как изменение макровязкости, так и структуры раствора, которые по имеющимся представлениям должны отражаться на временах протонной магнитной релаксации парамагнитных акваионов. Согласно теории магнитной релаксации развитой Соломоном-Бломбергеном [23-24, 58] действие диамагнитных ионов следовало бы ожидать лишь при значительных концентрациях последних через изменение общей вязкости раствора. Однако, как было показано в работе [59] изменение макровязкости в широких пределах не отражается на скоростях спин-решеточной релаксации протонов в водных растворах, содержащих парамагнитные ионы Cu2+, Fe3+ и Мп2+ с характеристическими временами корреляции TR.
Очевидно, влияние диамагнитных солей на эффективность действия парамагнитных ионов на времена протонной магнитной релаксации может происходить из-за изменения структуры растворителя - жидкой воды и должно быть связано с природой диамагнитных ионов. Изменение структуры воды под действием диамагнитных солей, приводящее к соответствующим изменениям времен релаксации протонов воды, происходит вследствие межчастичных ион-сольватационных и катион-анионных взаимодействий различной природы (электростатические, ковалентные, дисперсионные и др.) [60]. Эти различия во влиянии диамагнитных ионов на релаксацию протонов растворителя успешно используются для изучения структуры и микродинамики водных растворов диамагнитных солей [38,42-43,46].
Известно, что введение в раствор диамагнитных солей и электролитов изменяет также характер электронных спектров парамагнитных ионов как за счет комплексообразования с диамагнитными анионами, так и влияния диамагнитных ионов на структуру растворителя [61-63], поэтому следует ожидать определенного влияния диамагнитных солей на магнитно-релаксационные характеристики парамагнитных ионов.
В работе [64] было изучено влияние различных диамагнитных солей на скорости протонной спин-решеточной релаксации парамагнитных акваионов Ni2+ и Со2+ с характеристическим временем корреляции is и Cu2+, Fe3+ , Мп2+ с характеристическим временем корреляции %. На основании полученных экспериментальных данных авторами [64] были сделаны следующие выводы: 1. Изменение концентрации всех изученных диамагнитных солей (нитраты ионов I, II группы, а также алюминия, цинка и кадмия) в водных растворах в широком диапазоне (от разбавленных до растворов близких к насыщенным) практически не оказывает влияния на коэффициенты релаксационной эффективности (КРЭ) [16] ионов никеля(И) и кобальта (II), т.е. ионов, релаксационная эффективность которых определяется процессом релаксации системы электронных спинов со временем TS.
Этот вывод находится в согласии с данными работы [65], но в противоречии с данными работ [66-67], в которых было обнаружено, что зависимость наблюдаемого времени спин-решеточной релаксации протонов акваиона Со2+ от логарифма концентраций водных растворов диамагнитных солей КС1, NaCl, СаС12, MgCb и НС1 имеет характерные изгибы в точках ГДС и ГПС [60] изученных диамагнитных электролитов.
Поэтому вопрос о влиянии диамагнитных солей на магнитно-релаксационную эффективность парамагнитных ионов никеля(П) и кобальта (И) с характеристическим временем корреляции т8 однозначно не решен, хотя последние данные, приведенные в работе [68] свидетельствуют о незначительном (в пределах ошибки эксперимента) влиянии солей диамагнитных солей NaCl и КВг (вплоть до 3 моль/кг) на спин-решеточную магнитно-релаксационную эффективность ионов Ni2+ и Со2+. Но влияние диамагнитной соли Na2S04 на спин-решеточную магнитно-релаксационную эффективность иона Ni2+ оказывается весьма значительным (наблюдается заметное уменьшение KP3j) при очень малом влиянии на спин-решеточную магнитно-релаксационную эффективность иона Со . Таким образом можно предполагать, что заметное влияние на спин-решеточную магнитно-релаксационную эффективность парамагнитных ионов Ni и Со будут оказывать лишь диамагнитные соли с многозарядными анионами (S042\ Se042\ С032 , НР042") склонными к внутрисферному комплексообразованию с ионами Ni2+ и Со2+. 2. На КРЭ ионов железа(Ш), марганца(П), меди (II) с характеристическим временем корреляции TR изменения количества вводимых диамагнитных солей начинают сказываться лишь при значительных концентрациях последних [64]. По влиянию на спин-решеточную магнитно-релаксационную эффективность изученных парамагнитных ионов диамагнитные катионы располагаются в следующем ряду: К+« Na+ Са2+, Zn2+, Cd2+ Mg2+ Ве2+ Al3+.
Данный ряд согласуется с рядом упрочнения указанными ионами структуры жидкой воды [60 , 38; 42-43]. Предположено, что влияние диамагнитных солей на времена спин-решеточной релаксации парамагнитных акваионов происходит за счет изменения потенциального барьера выхода молекул воды из первой координационной сферы парамагнитного иона. Отметим чрезвычайную важность и оригинальность этого вывода, что будет впоследствии нами обсуждено подробнее. Позднее в работе [69] при исследовании методами протонной магнитной релаксации и ЭПР внешнесферных и внутрисферных хлоридных комплексов Мп2+ в солянокислых водных растворах было показано, что время протонной спин-решеточной релаксации Ті акваиона Мп2+ при увеличении концентрации НС1 при неизменной концентрации парамагнитного иона практически не изменяется (в пределах ошибки эксперимента), тогда как время спин-спиновой релаксации Т2 резко увеличивается. Было установлено, что основным механизмом увеличения времени Т2 парамагнитного акваиона Мп2+ является резкое уменьшение времен релаксации электронного спина т5 и жизни молекул воды тВ(Н 0 в координационной сфере парамагнитного иона в результате образования соответствующих хлоридных комплексов марганца. Было доказано [69], что отличие в поведении концентрационных зависимостей Т2 акваиона Мп2+ от Tj объясняется тем, что спин-решеточная релаксация протонов акваиона Мп2+ определяется диполь-дипольными взаимодействиями с корреляционным временем TR (по-видимому малочувствительному к межчастичным взаимодействиям), а спин Лі спиновая релаксация протонов акваиона Мп определяется скалярным взаимодействием с характеристическими корреляционными временами xs (при комнатных температурах) и тВ(Н0 при более высоких. Изменение структуры растворителя и комплексообразование с хлорид-ионами диамагнитного электролита НС1 приводит к значительным изменениям корреляционных времен is , тщНО) и как следствие соответствующим изменениям времен спин-спиновой релаксации Т2 парамагнитного акваиона Мп2+.
Изучение межчастичных взаимодействий и слабого комплексообразования диамагнитных и парамагнитных ионов методом протонной магнитной релаксации
В связи с очень коротким временем жизни молекулы воды в координационной сфере акваиона калия, сравнимым со временем жизни молекул воды в собственных агрегированных структурах, непосредственная регистрация сигналов протонов молекул воды первой координационной сферы акваиона методом !Н ЯМР невозможна во всем доступном для традиционного метода ЯМР диапазоне температур [87]. Относительно характера влияния иона калия на структуру жидкой воды споры ведутся и по сей день [53]. Тем не менее, в соответствии с относительно большим ионным радиусом, практически равным расстоянию dow-ow в жидкой воде [87, 159-160], акваион калия не должен оказывать практического влияния на структуру жидкой воды, что подтверждается данными протонной спин-решеточной релаксации [42] и характером концентрационной зависимости усредненного химического сдвига ядер 170 в водных растворах хлорида и бромида натрия [101, 155], хотя учитывая малую совместимость локальной структуры акваиона К(Н20)8+ с искаженной кубической координацией молекул воды с тетраэдрической сеткой водородных связей жидкой воды, на наш взгляд, акваион калия является слабым деструктором жидкой воды в области средних концентраций его солей, что подверждается характером концентрационной зависимости усредненного химического сдвига ядер !Н в водных растворах хлорида, бромида и нитрата калия [101,155].
К сожалению, вследствии низкой растворимости перхлората калия структура его водных растворов ни одним из рентгеноструктурных, спектроскопических или магнитно-резонансных методов изучена не была. Однако, исходя из величин констант устойчивости перхлоратных комплексов калия, полученных в работе [166] методом растворимости, можно предполагать контактную природу перхлоратных комплексов акваиона калия (также можно исходить из аналогии с перхлоратными комплексами натрия [95,133]). Для растворов хлорида калия вплоть до высоких концентраций, близких к насыщенным, характерны сольватно-разд ел енные ионные пары [164] тогда как контактные ионные пары начинают резко появляться при достижении высоких концентрациях соли в условиях недостатка воды для построения завершенных гидратных оболочек ионов [164]. Также отметим, что малая склонность к образованию контактных ионных пар в среднеконцентрированных водных растворах хлорида калия при нормальных температурах подтверждена низкими величинами констант устойчивости хлоридных комплексов акваиона калия полученными методом ион-селективной потенциометрии [167].
Мононитратный и моносульфатный комплексы акваиона калия образуется даже в растворах средних концентраций, и отличаются определенной устойчивостью [166-167, 132], что подразумевает их внутрисферную природу. На основании изучения концентрированных растворов KN03 методом МК наблюдалось, что доля контактных ионных пар акваиона калия с нитрат-анионом резко возрастает при достижении высоких концентрациях соли в условиях недостатка воды для построения завершенных гидратных оболочек ионов [163].
Относительно второй координационной сферы акваиона калия представительные компьютерные симуляции методом Монте-Карло предсказывают число молекул воды второй координационной сферы акваиона калия 15±2 [149].
Акваион NH . Структурно-микродинамические характеристики и состояние диамагнитного катиона NH/ в водных растворах его неорганических солей изучены недостаточно немногочисленными экспериментальными методами [86, 94, 98, 168-171]. Заметим, что интерес к изучению структурно-микродинамические характеристик акваиона аммония в водных растворах электролитов обуславливается в значительной степени его уникальным стоением и возможностью его встраивания в сетку водородных связей жидкой воды без заметного разрушения последней [168-169, 171].
В водных растворах при нормальной температуре согласно данным нейтронной дифракции, скорее всего, существует акваион NH4(H20)g+ с кубической
координацией молекул воды и средним расстоянием "N(H4)-OW 2.60-2.65 А [86]. К сожалению, нет достоверных оценок времени жизни молекул воды в гидратнои оболочке акваиона аммония. Хотя авторы работы [168] указали, что время жизни молекул воды в 3.0 М водных растворах хлорида и нитрата аммония слегка превышает таковое в чистой воде.
Относительно характера влияния иона аммония на структуру жидкой воды имеются противоречивые сведения. Так методы нейтронной дифракции [168, 170] и диэлькометрии свидетельствует, что акваион аммония не оказывает практического влияния на структуру жидкой воды и даже скорее является слабым структуратором жидкой воды. Тогда как данные протонной спин-решеточной релаксации [40, 42] указывают на слабое деструктурирующее влияние иона аммония. Заметим, что характер концентрационной зависимости усредненного химического сдвига ядер ,70 Н в водных растворах хлорида, бромида, иодида, перхлората и нитрата аммония [101, 155] свидетельствует что акваион аммония является слабым структуратором жидкой воды во всей области концентраций его солей. На наш взгляд противоречивость данных протонной спин-решеточной релаксации о характере влияния акваиона аммония на структуру жидкой воды вызвана неоднозначностью и внутренней противоречивостью схемы разделения наблюдаемой скорости спин-решеточной реласацции протонов жидкой воды на ионные составляющие (релаксационные вклады акваионов) используемой в работе [40,42].
Относительно структурных характеристик и устойчивости комплексов иона аммония с неорганическими анионами мало что известно. Тем не менее, имеются достоверные свидетельства, что образующиеся в растворах средних концентраций мононитратный и моносульфатный комплексы акваиона аммония являются по своей природе гидратно-разделенными ионными парами [94, 98]. Даже в высоконцентрированных растворах сульфата аммония в условиях недостатка воды для построения завершенных гидратных оболочек ионов не наблюдалось образования контактных ионных пар акваиона аммония с сульфат-анионом [94]. О существование второй координационной сферы акваиона аммония достоверно ничего не известно.
Изучение температурной зависимости скоростей спин-спиновой релаксации парамагнитных акваионов Gd и Ег в их водных растворах
По данным работы [308] максимум скорости распространения звука, минимум изотермической [304-308] и адиабатической сжимаемости и максимум коэффициента избыточного термического расширения [308] расположены в области XDMSO 0.25, соответствуя составу возможного гетероассоциата ДМСО(Н20)3. Максимумы избыточного парциального мольного объема диметилсульфоксида и воды находятся в области XDMSo 0.10 [301]. Максимум вязкости бинарной системы ДМСО - вода расположен в области XDMSO 0.32-0.35 [308-309].
Данные ДТА системы ДМСО - вода свидетельствуют о наличии устойчивых молекулярных комплексов ДМСО(Н20)3, ДМСОН20, (ДМСО)2»Н20 [300]. Причем при соотношении компонентові DMSO:3 Н20 проявляется наибольшее неидеальное поведение раствора - температура замерзания бинарной смеси указанного состава порядка -70С, что заметно отличается от температур замерзания компонентов: +18.6С для ДМСО и 0С для воды Н20 [300]. При кристаллизации смеси указанного состава образуется кристаллическое соединение ДМСО«ЗН20 [300].
Система ДМСО - вода неоднократно подвергалась изучению целым рядом спектроскопических методов: ИК-, КР-, ЯМР, акустической спектроскопии и т.д. На образование молекулярных комплексов (ДМСО)т(Н20)„ с сильными водородными связями указывается практически во всех работах, посвященных изучению водно-диметилсульфоксидных смесей.
В большинстве случаев наибольшие отклонения физико-химических свойств от идеальности в системе ДМСО - вода наблюдаются в области XDMSO 0.3-0.4 [291-292, 308-309], что интерпретируется подавляющим большинством авторов как факт наличия устойчивых гетероассоциатов ДМСО»(Н20)2.
Нейтронодифракционные данные [310] и MD-симуляции [292, 294-295, 305], наблюдения КР-индуцированного эффекта Керра системы ДМСО - вода [309] также свидетельствуют о существовании устойчивых гетероассоциатов ДМСО (Н20)2 в области богатой водой. По данным нейтронодифракционных экспериментов с изотопным замещением [310] тетраэдрический порядок характерный для жидкой воды наблюдается даже в области составов 1 ДМСО:2 Н20. Однако в работе [292] отмечается, что, несмотря на то, что в области богатой водой ДМСО не разрушает тетраэдрическую упорядоченность жидкой воды, такое разрушение наблюдается локально в гидратной оболочке ДМСО.
На основании данных ИК- и КР-спектроскопии обнаружено, что региону XDMSo 0.33 соответствует максимальная упрочненность сетки водородных связей вследствие образования устойчивых гетероассоциатов ДМСО«(Н20)2 существующих в широкой области составов бинарной смеси [312]. На основании детального анализа частот деформационных колебаний ОН - и СН3- групп авторы [312] сделали предположение о возможном существовании гидратированных димеров ДМСО с молекулой воды, находящейся между двумя антипараллельными молекулами ДМСО и гидратированными атомами кислорода сульфонильной группы. Очевидно, что подобной конфигурации может соответствовать гетероассоциаты состава (ДМСО)2 (Н20)з и (ДМСО)2»(Н20)5. Наличие гетероассоциатов состава (ДМСО)2 (Н20)з при XDMS0 0.33 обнаружено на основании расширенных MD-симуляций системы ДМСО - вода [294]. Следует отметить, что в области составов XDMso 0.4, соответствующей молекулярной стехиометрии гетероассоциата (ДМСО ЧНгО наблюдается минимум избыточного объема смешения [304]. В свою очередь о существовании гетероассоциатов состава (ДМСО ЧНгО упоминается в работе [313] на основании рентгенодифракционного изучения системы ДМСО - вода.
В области богатой ДМСО МД-симуляции системы ДМСО - вода предсказывают существование стабильного гетероассоциата (ДМСО)2 (Н20) [291], образованного за счет двух водородных связей молекулы воды, находящейся между двумя антипараллельными молекулами ДМСО. Сравнение результатов длинноволновой ИК-спектроскопии системы ДМСО - вода и MD-расчеты низкочастотного колебательного спектра предполагаемого гетероассоциата (ДМСО)2#(Н20) позволили подтвердить факт его существования [291].
Результаты MD-симуляции системы ДМСО - вода предсказывают максимум ориентационных времен релаксации второго порядка О-Н и Н-Н векторов молекул воды при XDMSO 0.50 [305], что может наряду с результатами работ [300] служить доказательством существования стабильного гетероассоциата ДМСО(Н20). Изучение КР-индуцированного эффекта Керра системы ДМСО - вода [309] обнаружило наличие резких экстремумов на концентрационной зависимости частот пиков валентных и деформационных колебаний молекул ДМСО при XDMso -0.18, 0.33 и 0.75.
На основании экспериментальных функций радиального распределения из работы [310] и рассчитанных методом РМЗ межатомных расстояний авторы [309] пришли к выводу о возможном сосуществование гетероассоциатов ДМСО»(Н20)п состава 1:1, 1:2, 1:3 в средней области составов системы ДМСО - вода. На основании MD-симуляций системы ДМСО-вода в работе [314] определены составы наиболее устойчивых гетероассоциатов ДМСО-вода: ДМСО (Н20)і, ДМСО»(Н20)3, ДМСО«(Н20)6, ДМСО»(Н20)іб, ДМС0 (Н20)з2. В последних двух гетероассоциатов наблюдается полная гидратация метильных групп с образованием С-Н—О связей. Кроме того, согласно выводам [314] в гетероассоциате ДМСО»(Н20)з молекулы воды неэквивалентны, напрямую с атомом кислорода сульфонильной группы связаны лишь две молекулы воды, а третья осуществляет сшивку двух последних.
Химические сдвиги и времена протонной спин-решеточной релаксации метильных групп ДМСО в системе ДМСО - вода были измерены в работе [315]. Авторы [315] установили, что в области богатой ДМСО протоны метильных ДМСО и вода практически не взаимодействуют, тогда как в области богатой водой такое взаимодействие заметно. На основании магнитно-релаксационных данных было предположено, что в области богатой ДМСО преобладающей структурой является гетероассоциат (ДМСО)2»(Н20), а в области богатой водой две молекулы ДМСО стабилизируют гексагональный кластер воды при соответствующей стехиометрии гетероассоциата (ДМСО)2#(Н20)6. Магнитно-релаксационные исследования на ядрах 2Н и 170 показали [316], что при XDMso = 0.35 (298К) время реориентации молекулы воды относительно ОН - связи уменьшается в 8.6 раз по сравнению с чистой водой, что является убедительным свидетельством существования устойчивых гетероассоциатов ДМСО НгО . Заметим, что при XDMSO = 0-35 наблюдается максимум скорости протонной спин-решеточной релаксации в системе [2Нб]ДМСО-Н20 и максимум скорости дейтеронной спин-решеточной релаксации в системе ДМСО-020. Также при XDMS0 = 0.5 наблюдается локальный максимум рассчитанной константы деитеронного квадрупольного взаимодействия в системе [2Нб]ДМСО-Н20 [316].
По данным диэлектрической спектроскопии [317] максимальное значение времени диэлектрической релаксации в бинарной системе ДМСО-вода наблюдается при XDMSO = 0.33, соответствуя наиболее прочной структуре жидкости.
Анализ концентрационных и температурных зависимостей скорости спин-спиновой релаксации протонов воды в системах вода — органический компонент и их связь со структурой обсуждаемых систем
Ионная ассоциация и межчастичные взаимодействия в водных растворах электролитов до сих пор не имеют достаточно согласованного теоретического описания, что объясняется сложным характером совокупных ион-десольватационно-ассоциативно-реорганизационных процессов протекающих в умеренных и концентрированных водных растворах электролитов. Зачастую теоретически-интуитивные предположения о возможном характере и степени ионно-ассоциативных процессов в водных растворах электролитов оказываются в полном противоречии с экспериментом. Метод протонной магнитной релаксации в сочетании с методом квадрупольной релаксации на ядрах ионов электролита и ,70 обладает высокими возможностями в регистрации и характеризации различных типов ион-ассоциативных процессов в водных растворах электролитов [40-41]. Показательным примером в этом роде является отсутствие в заметной степени ионной ассоциации в среднеконцентрированных водных растворах хлоридов алюминия (III) [50] и магния (II) [41, 48, 51] при наличии таковой в водных растворах хлоридов кальция (И) [41] и стронция (II) [359]. Этот факт позволяет предположить, что для большего по размеру катиона, несмотря на его меньший ионный потенциал Z/r [60], ионная ассоциация выражена сильней вследствие меньшей степени связанности молекул воды в первой (второй в случае внешнесферной «неконтактной» ионной ассоциации) координационной сфере иона металла, что в итоге облегчает образование ионных ассоциатов катиона металла с легко дегидратирующимися анионами.
Отмечается, что составы ионных пар (ассоциатов) реализующихся в водных растворах электролитов с многозарядными анионами (карбонат, сульфат) и гидроксид-ионом успешно регистрируется методом протонной магнитной релаксации [40] и сответствуют брутто-формуле устойчивых кристаллогидратов образующихся при кристаллизации из высококонцентрированных растворов. Выводы работы [40] относительно характеристик ионной ассоциации в водных растворах карбонатов щелочных металлов впоследствии нашли подтверждение в работе [360]. Отметим, также что концентрационная зависимость усредненного химического сдвига ядер НииО в системах NaOH- НгО и КОН- Н20 в областях высоких концентраций гидроксидов [101] свидетельствует о высоком уровне ион-ассоциативных процессах в обсуждаемых системах.
Тем не менее, определение типа ассоциата (внешнесферный или внутрисферный комплекс) напрямую из данных только метода протонной магнитной релаксации затруднительно. Замечено, что при наличии выраженной ионной ассоциации экспериментальная зависимость наблюдаемой скорости протонной спин-решеточной релаксации отклоняется практически всегда в сторону больших значений, от расчетных прогностических [41]. Типичными солями, показывающими такое поведение являются Na2S04, NaC104 (выше 8 моль/кг Н20), СаС12 (выше 4 моль/кг Н20) и СаВг2 (выше 3 моль/кг НгО). Если для сульфата натрия такое отклонение структурно-динамических свойств от идеальности вполне обычно [94, 132], то для NaC104 такое поведение весьма неожиданно с учетом воззрений многих поколений специалистов в химии растворов на перхлорат анион как идеальный «индифферентный» противоион. Отметим, что в пионерской работе [42] Чижиком было отмечено наличие сильных межионных взаимодействий в системе NaCI04- Н20 в области высокой концентрации диамагнитной соли на основании релаксации ядер Na. Недавнее изучение высококонцентрированных вплоть до насыщения водных растворов методом КР-спектроскопии показало, что доля контактных ионных пар в системе NaC104- Н20 может быть весьма значительна [95]. Концентрационная зависимость усредненного химического сдвига протонов в системах NaC104- Н20, СаС12- Н20 и СаВг2- Н20 в областях высоких концентраций диамагнитных солей [101] также свидетельствует о выраженных ион-ассоциативных процессах в обсуждаемых системах. Результаты изучения структуры концентрированного водного раствора СаС12 методом нейтронной [361] и рентгеновской дифракции [362] также подтверждают наличие выраженной ионной ассоциации в обсуждаемой системе. Также отмечается, что
102 интенсивность ион-ассоциативных процессов в концентрированных водных растворах СаВгг выше, чем в растворах СаСЬ соответствующих концентраций [362].
Образование и динамика гидратации анионных гидроксокомплексов алюминия (III) и галлия (III) в концентрированных водных растворах гидроксида натрия была изучена в работе [363] методом протонной спин-решеточной релаксации. В рамках теорий магнитной релаксации Самойлова-Яшкичева [364-365], Гертца [366-367] и Хиндмана [368-369] был произведен расчет энергий активации вращательного и трансляционного движения молекул воды в гидратах исследованных гидроксокомплексов. Результаты работы [363] показали чрезвычайную полезность метода протонной магнитной релаксации в изучении сложных процессов гидролиза многозарядных ионов металлов.
Наибольшее применение межчастичных взаимодействий и слабого комплексообразования метод протонной магнитной релаксации нашел в изучении комплексообразования парамагнитных акваионов с неорганическими анионами [37, 68-69, 72-73, 75, 76-78]. Основная сложность в изучении слабого комплексообразования неорганических анионов (СГ, Br", N03\ S04 ) с катионами металлов заключается в низкой величине их констант устойчивости, вследствие чего невысокая точность большинства используемых для изучения слабого комплексообразования экспериментальных методов (спектрофотометрия, потенциометрия, жидкостная экстракция, радиохимические и ионообменные методы) приводит к слишком разбросанным величинам (в пределах нескольких единиц lgp) получаемых констант устойчивости. Причем в подавляющем большинстве случаев требуется априорное выдвижение схемы предполагаемых равновесий. Основной недостаток вышеперечисленных методов (за исключением, пожалуй, спектрофотометрии) опосредованная, непрямая чувствительность обсуждаемых методов к изменениям в координационной сфере катиона металла при комплексообразовании с обсуждаемыми анионами. Отличительная особенность метода протонной магнитной релаксации прямая зависимость наблюдаемых времен протонной магнитной релаксации парамагнитного акваиона металла от числа молекул воды в координационной сфере парамагнитного иона. Поэтому метод протонной магнитной релаксации, особенно в сочетании с изучением магнитной релаксации ядер лигандов (неорганических анионов) дает довольно полную количественную термодинамическую и структурно-динамическую информацию о процессах комплексообразования катиона металла с неорганическими анионами, выступающими в качестве лигандов [37, 68-69, 72-73, 75, 76-78].
Однако методология изучения слабого комплексообразования и межчастичных взаимодействий с участием парамагнитных ионов и неорганических анионов методом протонной магнитной релаксации в полной мере не разработана, поэтому требуется дальнейший анализ, развитие и практическое изучение применения метода протонной магнитной релаксации для изучения слабого комплексообразования и межчастичных взаимодействий с участием парамагнитных ионов.
