Содержание к диссертации
Введение
1. Физико-химические свойства семикарбазида и тиосемикареазида 8
2. Взаимодействие неорганических кислот с карб амидом, тиокарбамидом, гидразином, семикарб-азидом, тиосемикарбазидом. 18
3. Методика исслвдований 33
4. Взаимодействие неорганических кислот с семи-карбазидом и тиосемикарбазидом 38
4.1. Растворимость в системах кислота - семикарбазид - вода 39
4.2. Растворимость в системах кислота - тиосеми*-карбазид - вода 59
4.3. Общие закономерности взаимодействия неорганических кислот с семикарбазидом и тиосемикарба-зидом 84
5. Разложение семикарбазида и тиосемикареазида под действием кислот-окислителей 94
6. Синтез "и определение физико-химических констант соединений семикарбазида и тиосемикар еазида с кислотами 98
6.1. Синтез, рентгенофазовый анализ, растворимость, плотность 98
6.2. Рентгеноструктурный анализ 110
6.3. Инфракрасные спектры 115
6.4. Комплексный термический анализ 120
6.5. Термохимические данные 156
7. Практическая полезность соединений семикарба- зида и тиосемикарбазида с кисйотами 160
Выводы 162
- Взаимодействие неорганических кислот с карб амидом, тиокарбамидом, гидразином, семикарб-азидом, тиосемикарбазидом.
- Растворимость в системах кислота - тиосеми*-карбазид - вода
- Общие закономерности взаимодействия неорганических кислот с семикарбазидом и тиосемикарба-зидом
- Рентгеноструктурный анализ
Взаимодействие неорганических кислот с карб амидом, тиокарбамидом, гидразином, семикарб-азидом, тиосемикарбазидом.
Данный раздел литературного обзора посвящен взаимодействию неорганических кислот с карбамидом, тиокарбамидом, гидразином, се-микарбазидом, тиосемикарбазидом и их продуктам. Соединения кислот с семикарбазидом и тиосемикарбазидом были известны еще в прошлом столетии. Однако сведения об этих соединениях отрывочны и не создают целостной картины взаимодействия амидов с кислотами. Так, до сих пор нет данных по растворимости семи-карбазида и тиосемикарбазида в водных растворах кислот, кроме работы, посвященной изучению растворимости в водных растворах соляной кислоты различной концентрации гидрохлорида моносемикарбази-Да /76/. Семикарбазид и тиосемикарбазид являются, с одной стороны,ами-нопроизводными карбамида и тиокарбамида, с другой - производными гидразина, в котором атом водорода замещен соответственно амидной - СШНр и тиоамидной - CSNH2 группами. Поэтому помимо соединений семикарбазида и тиосемикарбазида в литературном обзоре описаны также соединения карбамида, тиокарбамида, гидразина с кислотами. Взаимодействие карбамида и тиокарбамида с наиболее широко используемыми кислотами в интервале температур 0-40С изучено методом растворимости, а в отдельных случаях методом сдвига равновесия, определением электропроводности, плотности, вязкости водных растворов. При этом установлено образование ряда соединений составов 2:1 и 1:1, которые выделены в кристаллическом состоянии и идентифицированы определением плотности, температуры плавления, а также методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового, рентгеноструктурно-го, термического анализов. Соединения (тио)карбамида синтезируют,насыщая растворы кислот (тио)амидом или смешивая водные растворы (тио)амида и кислоты с последующим концентрированием реакционной смеси удалением воды. Основные физико-химические характеристики известных соединений представлены в таблице I. Соединения гидразина с кислотами впервые получены в 1887 году, а их систематическое изучение началось в 40-ые годы XX столетия, что связано с применением гидразина и его соединений в качестве компонента топлива для реактивных двигателей. Исследования посвящены главным образом разработке методов синтеза соединений, определению физико-химических характеристик и их участию в окислительно-восстановительных процессах.
Соединения гидразина с кислотами синтезируют, смешивая растворы соответствующих кислот с гидразином или гидратом гидразина. Важнейшие физико-химические характеристики ряда соединений гидразина с кислотами представлены в таблице 2. Гидразин образует соединения также с бромистоводородной, иодистоводородной, фосфорной, фосфористой кислотами, однако их свойства мало изучены /95/. Взаимодействие кислот с семикарбазидом и тиосемикарбазидом мало освещено в литературе. Авторы известных работ ограничились препаративным синтезом ряда соединений соляной, бромистоводород-ной, серной кислот с семикарбазидом и тиосемикарбазидом и определением отдельных физико-химических характеристик этих соединений (таблица 2). Гидрохлориды ди- и моносемикарбазида. Гидрохлорид дисеми-карбазида синтезируют, выпаривая раствор компонентов в 90% этиловом спирте /100/. Соединение имеет следующие параметры элементарной ячейки о кристаллической решетки: а = 12,885, ъ= 9,713, с = 6,506 А, fi= 93,10, dBH4 = 1,53 г/см3, 2= 4, пространственная группа Сс-9 или 02/о- 15 /99/. Синтез гидрохлорида моносемикарбазида впервые осуществлен в работе /102/. По этой методике семикарбазон бензальдегида слцсішисошір разлагают двойным количеством концентрированной соляной кислоты при осторожном нагревании на водяной бане. Установлена кристаллическая и молекулярная структура гидрохлорида моносемикарбазида. Кристаллы ромбические, а = 7,545, ъ = 13,215, с = 4,668 A, dBH4= 1,592 г/см3, = 61,8 см""1 (CuK ) пространственная группа Р 2J2J2J /101,104/. Фрагментами структуры гидрбхлорида моносемикарбазида являются катион H2N(1)CON(2)HN(3)H3+ И аНИОН Gl" . ATOM N(3) ЯВЛЯЄТ- ся акцептором протона, о чем можно судить по его окружению и по о значению расстояния N(2)-N(3), равному 1,411 А. Посредством атомов водорода, связанных с N(3),B основном осуществляется взаимодействие между органическими катионами и анионами ci - : Атом N(3) на 0,44 А выходит из плоскости других тяжелых атомов, угол между N(2)-N(3) связью и ее проекцией на плоскость (Ш(1)и(2)С составляет 18,3. Это смещение может быть объяснено как результат взаимодействия NH "1" группы с анионом С1 /Ю4/. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, ИК- и КР-спектроскопии изучены строение фаз и фазовые переходы, происходящие в гидрохлориде моносемикарбазида при 280 и 290К. Переходы сопровождаются небольшими изменениями энтальпии, без существенных структурных изменений, что говорит об их принадлежности к переходам второго рода. Природа фазовых переходов связана с изменением амплитуды вращения и переориентацией групп Ш /105,106/. Изучение ЭПР-спектров облученных монокристаллов гидрохлорида моносемикарбазида и его дейтерированной формы показало наличие стабильного захваченного радикала N( )E(ot)-i:i(JS)E(j3)t , образующегося при разрыве связи с-и в молекуле соединения /107/. При изучении электронного строения гидрохлорида моносемикарбазида с помощью рентгеновского флуоресцентного К -спектра кислорода /18/ установлено, что протонируется атом азота. Из сравнения спектров соединения и непротонированного основания делается вывод о том, что состояние атома кислорода в гидрохлориде моносемикарбазида отличается от чисто кетонного, что согласуется с результатами рентгеноструктурного исследования /104/, говорящего в пользу большого вклада группы С-0" в структуру соединения.
В соответствии с результатами рентгеноструктурного исследования находятся и данные, полученные при ИК-опектроскопическом изучении гидрохлорида моносемикарбазида. В спектре соединения появляются полосы, характеристичные для колебаний ш3+ группы: валентные колебания при 2640 и 2850 см 1, деформационные колебания при 1529 и 1586 см "1, балансировочные колебания при 1215 и 1180 см "1. Частота валентных колебаний С=0 группы повышается до 1687 см , частоты колебаний ин2 группы амидного фрагмента - сош? практически не меняются /19/. Проведен термический анализ гидрохлорида моносемикарбазида. Первый эндотермический эффект при 170С соответствует конгруэнтно- му плавлению соединения. Эндотермический эффект при 240С сопровождается отщеплением хлористого водорода. На этот процесс накладывается эффект более глубокого разложения вещества при 315С, сопровождающийся выделением гидразина. Дальнейший распад с эффектами при 390 и 420С сопровождается выделением диоксида углерода и аммиака. Остаток постепенно разлагается до 560G /108/. Изучена растворимость гидрохлорида моносемикарбазида в водных растворах соляной кислоты различной концентрации. В воде и разбавленных растворах кислоты с увеличением температуры растворимость заметно увеличивается. Причем, чем меньше содержание кислоты в растворе, тем сильнее действие температуры. Так, в воде увеличение температуры от 20 до Ю0С приводит к увеличению растворимости соединения на 1627,7 г/дм3, в 10$ растворе кислоты на 452,3 г/дм3, 20$ растворе - 148,5 г/дм3. В области более высоких концентраций кислоты характер изменения растворимости гидрохлорида моносемикарбазида в зависимости от температуры иной. Так, в 30$ растворе кислоты содержание его растет от 19,0 г/дм3 при 20С до 26,0 г/дм3 при 50С, сохраняется на этом уровне до 70С (26,3 г/дм3), а затем понижается до 15,4 г/дм3 при I00G. В 38$ растворе кислоты увеличение содержания гидрохлорида моносемикарбазида происходит до 30С (16,4 г/дм3), а уменьшение растворимости начинается около 50 С (15,7 г/дм3) и при I00G содержание его в растворе достигает 7,1 г/дм. Увеличение концентрации соляной кислоты приводит к многократному уменьшению растворимости гидрохлорида моносемикарбазида. Если при 20С растворимость его в воде составляет 250,3 г/дм3,то в 10$ растворе кислоты - 195,2 г/дм3, в 20$ растворе - 32,9г/дм3, 30$ - 19,0 г/дм и, наконец, 38$ растворе соляной кислоты «-15,9 г/дм3 /76/.
Растворимость в системах кислота - тиосеми*-карбазид - вода
Система неї- WH2CSNHNH2-H2O.Экспериментальные данные, полученные при изучении растворимости в системе при 0, 20, 40С, представлены в табл.18-20 и изображены графически на рис.11,12 /134-137/. Изотермы растворимости при всех изученных температурах ха- рактеризуются наличием двух ветвей кристаллизации, двух твердых фаз, одной узловой точки. На изотерме при 20С (рис.11) первая ветвь (точки 1-7) соответствует насыщению жидкой фазы исходным тиосемикарбазидом, что подтверждается ходом лучей кристаллизации, сходящихся в полюсе чистого амида диаграммы растворимости. Растворимость тиосемикарбазида с ростом концентрации кислоты растет прямолинейно. В узловой точке 7 состава: NH2CSNHNH2 « 5,18$, неї « 4,86$ содержание тиосемикарбазида в жидкой фазе превышает растворимость его в воде при 20С в 21 раз, что однозначно указывает на наличие интенсивного химического взаимодействия между амидом и кислотой. Раствор этого состава находится в равновесии со смесью тиосемикарбазида и гидрохлорида монотиосемикарбазида NH2csNHNH2»HCif известного ранее /103/. Вторая ветвь (точки 7-15) изотермы растворимости отвечает кристаллизации в твердую фазу образовавшегося соединения. Увеличение содержания соляной кислоты в жидкой фазе на 1,02$ уменьшает растворимость гидрохлорида монотиосемикарбазида от 9,72 в узловой точке до 2,70$ в точке 12, после чего уменьшение растворимости соединения происходит медленнее. Значительная часть ветви кристаллизации гидрохлорида монотиосемикарбазида проходит вблизи оси состава бинарной системы неї -н2о, что указывает на почти полное высаливание из системы гидрохлорида монотиосемикарбазида концентрированными растворами соляной кислоты. Действительно, содержание соединения в системе достигает минимума 0,22$ при концентрации кислоты 12,74$ и затем до конца ветви кристаллизации остается неизменным. Гидрохлорид монотиосемикарбазида при 0 растворяется инкон- груэнтно, при 40 - конгруэнтно, при 20С характер растворения переходный от инконгруэнтного к конгруэнтному (рис.12). Повышение температуры от 0 до 20 и 40С смещает узловую точку в кислую область на 1,48 и 1,97$, увеличивая одновременно содержание тиосемикарбазида в жидкой фазе на 1,98 и 3,84$ соответственно. Повышение температуры вызывает значительное удлинение ветвей кристаллизации и увеличение полей кристаллизации тиосемикарбазида. Для ветвей и полей кристаллизации гидрохлорида монотиосе-микарбазида тенденция к увеличению с ростом температуры выражена слабее. Система HBr - NH2CSNHNH2 н2о.
Данные по растворимости в системе приведены в табл.21-23 и на рис.13,14. Изотермы растворимости системы при 0, 20, 40С имеют по две ветви кристаллизации, разделенные эвтонической точкой, и две твердые фазы /134-137/. Первая ветвь изотермы растворимости при 20С (рис.13, точки 1-8) отвечает растворам, из которых в твердую фазу кристаллизуется тиосемикарбазид. С увеличением концентрации кислоты в системе растворимость тиосемикарбазида увеличивается более чем в 45 раз и достигает максимума в эвтонической точке состава: NH2CSNHNH2-- 15,03$, HBr 12,25$. Раствор, отвечающий эвтонической точке, находится в равновесии с твердой фазой, состоящей из тиосемикарбазида и его соединения с бромистоводородной кислотой состава 1:1, полученного впервые. На ветви кристаллизации гидробромида монотиосемикарбазида основная тенденция - выделение образовавшегося соединения из жидкой фазы в твердую под действием кислоты. Бромистоводородная кислота, равновесная концентрация которой в жидкой фазе увеличивает- ся на конце ветви (точка 15) лишь на 0,69$ по сравнению с эвтони-кой, высаливает почти полностью гидробромид монотиосемикарбазида, уменьшая его содержание в системе от 24,50 до 1,88$. Гидробромид монотиосемикарбазида конгруэнтно растворим в воде, растворимость его увеличивается с повышением температуры от 20,0$ при 0С до 23,2$ при 20 и 28,5$ при 40С (рис.14). Повышение температуры мало влияет на ход изотермической кривой растворимости, однако повышение температуры на каждые 20С смещает эвтоническую точку в кислую область на 1,78 и 3,42$, повышая одновременно содержание амида на 3,69 и 5,37$ соответственно. Повышение температуры значительно удлиняет ветвь кристаллизации исходного тиосемикарбазида и несколько меньше ветвь гидробромида монотиосемикарбазида. Однако поля кристаллизации при этом претерпевают различные изменения. Поля кристаллизации тиосемикарбазида сильно растут, поля кристаллизации гидробромида монотиосемикарбазида с ростом температуры практически не увеличиваются.
Система HC104-NH2CSNHNH2 H20. Данные, полученные при изучении растворимости в системе (табл.24-26, рис.15,16), показывают, что изотермическая кривая растворимости системы при всех изученных температурах имеет две ветви, соответствующие растворам, насыщенным относительно исходного тиосемикарбазида и его соединения с кислотой /135-138/. Первая ветвь (рис.15) до точки состава 10, отвечающая кристаллизации в твердую фазу амида, указывает на то, что система с хлорной кислотой является системой с сильно выраженным химическим взаимодействием компонентов. Содержание тиосемикарбазида в равновесной жидкой фазе в интервале между нулевой и узловой точками,в результате всаливающего действия кислотного компонента системы возрастает в 44 раза. Отвечающая узловой точке 10 состава: NH2CSNHNH2 - 14,35$, нсю - 15,10$ равновесная твердая фаза является однородной смесью кристаллов тиосемикарбазида и гидроперхлората монотиосеми-карбазида NH2GSNHNH2»HCIO.. Соединение это впервые получено и идентифицировано нами. Протяженность ветви кристаллизации соединения по оси концентрации кислоты невелика - около 3,7$, что связано с сильным увеличением растворимости тиосемикарбазида, которое резко снижает концентрацию хлорной кислоты в равновесном растворе при насыщении амидом. Содержание в системе кислоты в области за узловой точкой сначала несколько уменьшается (до 14,18$ в точке 13), затем вновь растет. Изменение ее содержания сопровождается устойчивой тенденцией к уменьшению количества гидроперхлората монотиосемикарбази-да в растворе. Если в узловой точке его содержание достигает 28,70$, то в точке 13, при минимальном содержании кислоты на ветви, становится равной 11,44$, а в конечной точке ветви 16 при содержании кислоты в системе 18,77$ составляет лишь 1,60$. Гидроперхлорат монотиосемикарбазида при 0С инконгруэнтно растворим. С ростом температуры характер растворения соединения меняется, становится при 20С переходным от инконгруэнтного к конгруэнтному, а при 40С - конгруэнтно растворимым,и величина растворимости составляет 37,5$ (рис.16). В системе происходит значительное смещение узловой точки с ростом температуры: содержание амида повышается на 2,76 и 8,13$, кислоты - на 1,69 и 4,76$. С ростом температуры,как это следует из плоской политермической диаграммы растворимости системы, протяженность ветви кристаллизации исходного тиосемикарбазида значительно удлиняется, что сопровождается одновременно увеличением полей его кристаллизации. Эта тенденция особенно заметна при переходе от 20 к 40С. Ветвь кристаллизации соединения несколько удлиняется, однако на поля кристаллизации увеличение температуры оказывает обратное действие.
Общие закономерности взаимодействия неорганических кислот с семикарбазидом и тиосемикарба-зидом
Изучение растворимости в системах кислота - (тио)семикарба-зид - вода позволяет сделать общие обсуждения по характеру взаимодействия амидов с различными кислотами. При взаимодействии в системах кислота семикарбазид - вода амид легко нейтрализуется сильными и средней силы кислотами с образованием соединений двух типов: тип 2:1 тип 1:1 2ш2сошшн2»нсі ш2сошвдн2«нсі 2Ш2СОШШН2 НВг NHgCONHNHg-HBr 2NH2C0NHNH2»H2S0. NHgCONHNHg HgSO. 2Ш2СОШШН2.Н3РО3 ш2ссштш2«н3Ро3 ara2CQNHNH2 H3Po4 Ш2СОШШН2«Н3РО Семикарбазид обладает значительным дипольным моментом («.= 3,77 Д /16/) и высокой основностью (рК . = 3,53 /31/). . , . . вну . . Семикарбазид обладает высокой растворимостью в воде (25,67$ при 20С), которая еще более повышается под действием кислот и в насыщенном растворе он вступает во взаимодействие в форме димера. Семикарбазид образует соединения двух типов с сильными одноосновными соляной и бромистоводородной кислотами и в этом он подобен карбамиду, образующему соединения двух типов с соляной и хлорной кислотами. Подобно карбамиду семикарбазид образует соединения двух типов и с сильной двуосновной серной кислотой. Семикарбазид образует соединения составов 2:1 и 1:1 со средней силы многоосновными фосфористой и фосфорной кислотами. Взаи- модействие карбамида с фосфористой кислотой не изучалось, но изучена система фосфорная кислота - карбамид - вода, где установлено существование только соединения состава 1:1. Образование тригидро-фосфита и тригидрофосфата дисемикарбазида обусловлено высокой основностью амида, т.к. по растворимости в воде (25,28$ при 20С) карбамид практически не уступает семикарбазиду, но обладает значительно меньшей основностью (рК + = 0,20 /31/). вн„ . - Глубина взаимодействия компонентов системы определяется степенью всаливающего действия на амид кислоты, зависящей от ее силы, а ее количественным выражением является константа всаливания. Расчет констант всаливания, характеризующих относительный рост растворимости амида с изменением концентрации кислоты, проведенный для систем семикарбазида с кислотами до инвариантных точек по уравнению: —2І = К , N.SQ где so и s - растворимость семикарбазида в воде и кислоте, N - мольная доля кислот в равновесной системе, показал, что наиболее сильное всаливающее действие на семикарбазид оказывает бро-мистоводородная кислота, затем соляная, серная, фосфористая кислоты, и наиболее слабое всаливающее действие оказывает фосфорная кислота (рис.25).
Полученный ряд хорошо согласуется с порядком изменения силы для сильных и средней силы неорганических кислот /142/: нсю4 (рК =х -Ю) НВг (-9) неї (-7) Н2БО4(-З) HN03 ( 1,4) Н3Р03 (1,8) Н3Р04 (2,1). В изотермах растворимости систем неорганических кислот с се-микарбазидом наблюдается ряд общих закономерностей. Изотермы растворимости всех систем, кроме системы с фосфористой кислотой, кислотным компонентом которой является твердое вещество, содержат по три ветви кристаллизации, разделенные дву- Во всех системах на ветвях кристаллизации семикарбазида наблюдается увеличение содержания его в жидкой фазе. Соединения семикарбазида с кислотами состава 2:1 образуются при небольших соотношениях кислоты к амиду. В момент образования соединения на I моль семикарбазида приходится при 20 С 0,15-0,17 моля соляной, бромистоводородной и серной кислот. С фосфористой кислотой образование соединения начинается при соотношении кислоты к амиду, равном 0,20. Однако минимальное значение, равное 0,08, это соотношение имеет в момент образования тригидрофосфата дисемикарбазида, что обусловлено наименьшей растворимостью его среда конгруэнтно растворимых соединений аналогичного состава - 10,1$ при 20С. На образующиеся соединения состава 2:1 кислоты оказывают всаливающее действие. Системы с бромистоводородной и серной кислотами характеризуются тем, что начальные точки ветвей кристаллизации являются точками минимума по содержанию гидробромида и ди-гидросульфата дисемикарбазида и по всей ветви их содержание растет под действием кислоты. В системах с фосфористой и фосфорной кислотами в точках минимумов содержание соединений лишь немногим уступает их содержанию в инвариантных точках, а в конечных точках ветвей,как и в двух предыдущих системах, содержание соединений максимальное. Только в системе с соляной кислотой ход ветви кристаллизации соединения состава 2:1 несколько отличается от хода ветвей кристаллизации соединений аналогичного состава. Здесь появление в твердой фазе соединения сопровождается резким уменьшением его растворимости от 19,20 до 6,75$ в результате высаливающего действия кислоты. Лишь на конце ветви высаливающее действие кислоты переходит во всаливающее, в результате чего содержание гидрохлорида дисемикарбазида в конечной точке ветви его крис- таллизации достигает 14,62$. Всаливающее влияние,оказываемое на соединения состава 2:1 кислотами, во всех системах приводит к образованию соединений эквимолекулярного состава. Для систем с соляной, бромистоводородной, серной, фосфористой и фосфорной кислотами количество кислоты, приходящееся в момент образования соединения на I моль амида, равно соответственно 0,77; 0,43; 0,67; 0,31 и 0,86, т.е. значительно выше, чем соотношения кислоты к амиду в момент образования соединений состава 2:1.
Образование тригидрофосфита моносемикарбазида при более низком значении соотношения кислоты к амиду, чем соединений сильных кислот может быть связано с его низкой растворимостью - 8,6$, наименьшей среды соединений аналогичного состава. Следует отметить, что соединения семикарбазида с кислотами как состава 2:1, так и состава 1:1 по растворимости в воде при всех температурах значительно уступают свободному семикарбазиду. Появление в твердых фазах систем соединений эквимолекулярного состава всегда сопровождается снижением их растворимости.Сильное высаливающее действие оказывают соляная, бромистоводородная, серная кислоты. Высаливающее действие кислот средней силы, фосфористой и фосфорной, невелико. При концентрациях выше 5,74$ в системе с фосфористой кислотой и 17,15$ в системе с фосфорной кислотой характер их действия на растворимость соответствующих соединений состава 1:1 меняется от высаливающего к всаливающему. В области изученных концентраций соляной, бромистоводородной и серной кислот перемены характера действия кислот на растворимость соединений не наблюдается. С ростом температуры инвариантные точки, где начинается кристаллизация соединений составов 2:1 и 1:1 смещаются по оси кислот в области более кислых растворов; по оси семикарбазида в область его более насыщенных растворов. G ростом температуры от 0 до 20С ветви кристаллизации исходного семикарбазида во всех системах удлиняются в 1,5-2,0 раза, от 0 до 40 0 - в 2,5-3,5 раза, В системе с соляной кислотой удлинения еще больше - в 4-6 раз. Повышение температуры сопровождается увеличением полей кристаллизации семикарбазида. Эта же тенденция характерна для ветвей и полей кристаллизации соединений состава 2:1. Длины ветвей кристаллизации соединений состава 1:1 мало меняются с ростом температуры, только в системе с фосфористой кислотой ветвь тригидрофосфита моносемикарбазида имеет законченный характер и заметно удлиняется. Поля кристаллизации гидрохлорида и гидробромида моносемикарбазида с ростом температуры не изменяются, поля дигидросульфата и тригидрофосфата несколько уменьшаются, а поле кристаллизации тригидросросфита моносемикарбазида заметно увеличивается. Тиооемикарбазид нейтрализуется сильными и средней силы кис лотами с образованием соединений состава 1:1, и лишь с серной кис лотой тиооемикарбазид образует также соединение состава 2:1 : тип 2:1 тип 1:1 2NH2CSNHNH2 «Н С NH2CSNHNH2 «HCl; NH2CSNHNH2 »HBr NH2GSNHNH2 HC104; NH SNHNH H SO NH2CSNHNH2.mTO3; ЖЕ СЗШШ .ІЦРС NH2CSNHNH2 H3PO Тиооемикарбазид обладает высоким дипольным моментом, равным 5,36 Д /16/ и значительной основностью - рК + = І»50 /31/, но вн. . низкой растворимостью в воде - 0,33% при 20С.
Рентгеноструктурный анализ
Структуры двух соединений, гидрохлорида дисемикарбазида и гидробромида монотиосемикарбазида, определены методом рентгено-структурного анализа. Необходимость подобных исследований вызвана тем, что работ, посвященных изучению строения соединений семикарбазида и тиосеми-карбазида с кислотами, очень мало /104,111/, а для соединений типа 2:1 они вообще отсутствуют. Кристаллы гидрохлорида дисемикарбазида моноклинные: а = 12,665(5), Ъ = 9,737(3), с = 6,440(2) 1; J5 = 92,46 (3), V= 792,8 A3, dBH4 = 1,564 г/см3, Z = 2, прост.гр. Сс (-120С). Кристаллическая структура гидрохлорида дисемикарбазида построена из анионов ci и катионов H(NH2CONHNH2)27+, связанных между собой трехмерной системой водородных связей типа N-H...C1 и u-н...о (табл.47). Катионы,в свою очередь, характеризуются наличием "внутренней" водородной N-H...N связи, которая образуется между fi атомами азота гйдразинных фрагментов двух семикарбазидных молекул I и 2, входящих в состав катиона (рис.29). о Расстояние N(31)...N(32) 2,814 (2) А соответствует сильно асимметричной водородной связи. Действительно, молекулу семи- карбазида I можно считать протонированной (N(31)-н(31 3) о,87(2)А), а молекулу 2 - нейтральной (N(32)...H(31 3) 1,95(2) А). Неэквивалентность молекул, входящих в катион, отражается в различии их геометрических параметров. Гидразинный атом N(31) о выходит на 0,22 А из плоскости планарной карбамидной части моле- кулы I. Подобный эффект наблюдается для семикарбазидного катиона в структуре гидрохлорида моносемикарбазида NH2CONHNH2.неї (отклонение на 0,44 А /104/) и тиосемикарбазидного катиона в структуре гидрохлорида монотиооемикарбазида (отклонение на 0,228(2) А /III/). Для непротонированных молекул в структурах гидрохлорида дисемикарбазида и кристаллического тиосемикарбазида аналогичный выход гидразинного атома азота значительно меньше: 0,09 и 0,04 А /49/. Протонирование fi гидразинного атома азота приводит к удли- о нению связи С(1)-и(21) (1,379 и 1,346 А) и к сокращению связи 0(1)-0(1) (1,232 и 1,253 А, рис.29). Рентгеноструктурное исследование соединения тиосемикарбазида с соляной кислотой состава 1:1 проведено ранее /III/.
Данные, полученные нами при рентгеноструктурном исследовании гидробромида монотиооемикарбазида, подтверждают основные закономерности, выявленные при изучении гидрохлорида монотиооемикарбазида. Вместе с тем выявлены особенности, которые расширяют наши представления о строении продуктов взаимодействия амидов с кислотами. Кристаллы гидробромида монотиооемикарбазида ромбические: а = 11,859(3), Ъ= 7,863(2), 0=11,923(4) А; авыч = 2,06 г/см3, Z= 8, ПРОСТ.гр. Pbca. Сравнение геометрических параметров тиосемикарбазида в структуре гидробромида монотиооемикарбазида с его параметрами в гидрохлориде монотиооемикарбазида /III/ и свободном состоянии /48-50/ свидетельствует о том, что в структуре изучаемого соединения содержатся катионы, образующиеся за счет протонирования fi атома азота гидразинного фрагмента молекулы тиосемикарбазида (рис.30) и анионы Вг . Сравнение конформаций гидробромида монотиооемикарбазида и непротонированного тиосемикарбазида /47/ показывает, что протони-рование вызывает вращение вокруг связи С-Щ1), что приводит к цис-конформации. Эту перестройку можно объяснить тем, что прото-нирование препятствует образованию внутримолекулярной вилочной водородной связи, наблюдаемой в кристаллах непротонированного тиосемикарбазида; поэтому гидразинный остаток молекулы должен повернуться вокруг связи C-N(1) на 180. Протонирование влияет на длины связей С-s и C«N(1). Первая из них становится несколько короче (1,68(2) и 1,707(2) А /50/), вторая - заметно длиннее (1,37(2), и 1,326(2) І /50/). J3 атом азота гидразинного фрагмента выходит из плоскости планар- о ной части молекулы (0,30 А) несколько больше, чем это имеет место в гидрохлориде монотиосемикарбазида (0,228(2) А /III/ и значитель- ... о но больше, чем в непротонированном тиосемикарбазиде (0,04 А /50/). Система водородных связей в гидробромиде монотиосемикарбази да (табл.48) сходна с системой подобных связей в гидрохлориде мо нотиосемикарбазида. Отличие состоит в том, что в случае гидрохло рида атом Н (23) участвует в образовании короткой водородной свя- зи її(2)-н(23)...сі (N...C1 3,097 А), а в нашем случае - вилоч ной ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ N(2)-H(23): Br (N...Br" 3,31(2) И О Вг 3,30(2) А (табл.48). Особенностью исследуемой структуры является также несколько сокращенный контакт Br ...s (3,698(6) А), в то время как ближайшее расстояние C1 ...S (3,677(2) А /III/) в структуре гидрохлорида монотиосемикарбазида является нормальным. Таким образом установлено, что в гидрохлориде дисемикарбази-да протонируется jB атом азота гидразинного фрагмента, так же как и в соединении состава 1:1. В молекуле существует внутрикати-онная водородная связь типа N-H...N. Одна молекула семикарбази-да протонируется, вторая - нейтральна. Сложный катион и анион Сі" связаны трехмерной системой водородных связей типа N-н...сі и N-H...0 . Тиосемикарбазид в соединении с бромистоводородной кислотой протонируется по J5 атому азота гидразинного фрагмента. Основные закономерности строения соединений типа 1:1, выявленные при изучении структуры гидрохлорида монотиосемикарбазида, имеют место и в молекуле гидробромида монотиосемикарбазида. Вместе с тем появление в соединении вместо соляной кислоты бромистоводородной, содержащей тяжелый атом брома,вносит определенные изменения в систему водородных связей, существующую в структуре гидробромида монотиосемикарбазида. 6.3, Инфракрасные спектры Для изучения строения соединений семикарбазида и тиосемикар-базида с кислотами привлечены также методы инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Как показали рентгеноструктурные исследования прежних лет и наши данные (рис.29,30) из числа электронодонорных атомов, содержащихся в (тио)семикарбазиде протонируется f атом азота гидразинного фрагмента.
В результате этого связи С=0 и C=s несколько усиливаются так же, как и связь С-1Г (амидный), а связь с-к (имин-ный) заметно ослабевает. Следовало ожидать увеличения частот колебаний С=0 и c=s групп, для с-и групп этот вопрос решить однозначно трудно. Экспериментальные данные, полученные при изучении ИК-спект-ров амидов и их соединений, представлены в табл.49,50. В отдельных случаях данные по ИК-спектрам дополнены КР-спектрами, что нередко упрощает интерпретацию и тех и других, облегчает отнесение колебательных полос к основным колебаниям. В ИК-спектрах соединений семикарбазида с кислотами наблюда- ется следующая картина. Для всех соединений, кроме гидрохлорида и гидробромида дисемикарбазида наблюдается смещение в область высоких частот валентных колебаний ын2 группы амидного фрагмента. Полоса при 3400 см А смещается до 3440-3430 см . Полоса при 3200 см""1 претерпевает еще большие изменения, смещаясь в область высоких частот на 70-60 см"1. Низкочастотная компонента колебаний NH2 группы гидразинного фрагмента при 3310 см""1 отсутствует, а высокочастотная при 3340 см""1 несколько смещается в область низких частот. В спектрах гидрохлорида и гидробромида дисемикарбазида частоты колебаний NH2 групп неизменны. Для гидрохлорида дисемикарбазида 2NH2CONHNH2.HCI это объясняется тем, что в нем одна молекула амида является протонированной, вторая нейтральной. Сходство спектров гидрохлорида и гидробромида дисемикарбазида дает основание предполагать, что они обладают сходной структурой. Полоса деформационных колебаний NH2 группы гидразинного фрагмента, находящаяся в семикарбазиде при 1595 ом х, отсутствует в спектрах соединений, что является результатом протонирова-ния по атому азота этой группы. Связь С=0 в протонированной молекуле короче, чем в нейтраль- о. ной (1,232 и 1,253 А). В связи с этим во всех соединениях интенсивная полоса валентных колебаний СО группы (1661 см" 1 в нейтральном амиде) смещается в область высоких частот на 35-25 см "1. В спектрах гидрохлорида и гидробромида дисемикарбазида наряду с высокочастотной компонентой, относящейся к протонированной молекуле, сохраняется низкочастотная компонента около 1668 и 1670 см""1, отвечающая нейтральной молекуле амида.
