Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Систематика формульных типов сложных ортофосфатов циркония каркасного строения Ю
1.2. Химия и кристаллохимия сложных фосфатов циркония с 1-, 2- и 3 —валентными элементами 13
1.2.1. Фосфаты циркония и щелочных элементов 13
1.2.2. Фосфаты циркония и двухвалентных (щелочноземельных) элементов
1.2.3. Фосфаты циркония и трехвалентных р-, d- и f-элементов (А1, Ga, In, Fe, РЗЭ) 18
1.3. Особенности строения фосфатов, кристаллизующихся в
структурном типе натрий циркония фосфата (NZP/NASICON),
лангбейнита (K2Mg2(S04)3) и вольфрамата скандия (Sc2(W04)3) 21
ГЛАВА 2. Объекты исследования: сложные ортофосфаты циркония и 1-, 2-, 3- валентных элементов. методы синтеза и исследования 28
2.1. Выбор и классификация объектов синтеза 28
2.2. Объекты исследования 30
2.3. Методы синтеза 31
2.3.1. Золь-гель метод 31
2.3.2. Твердофазный метод 31
2.3.3. Гидротермальный синтез 32
2.3.4. Используемые реактивы 32
2.4. Методы исследования 33
2.4.1. Рентгенофазовый анализ 33
2.4.2. ИК-спектроскопия 34
2.4.3. Элементный анализ (электронный микрозондовый, атомно-абсорбционный) 34
2.4.4. Термический анализ 35
2.4.5. Методы структурного анализа 35
ГЛАВА 3. Фазо- и структурообразование в системе сложных ортофосфатов калия циркония и натрия циркония различного катионного состава 37
3.1. Фосфаты циркония, калия и других щелочных элементов 37
3.1.1. Ряды фосфатов вида Ki.xAxZr2(P04)3 (A=Li, Rb, Cs) 37
3.1.2. Ряды фосфатов вида K3.xAxZri.5(P04)3 (A=Li, Na, Rb) 41
3.1.3. Ряд фосфатов вида K5.xLixZr(P04)3 44
3.2. Фосфаты циркония, калия и щелочноземельных элементов 47
3.2.1. Ряды фосфатов вида Ki.2xBxZr2(P04)3 47
3.2.2. Ряды фосфатов вида K3„2XBxZri.5(P04)3 51
3.2.3. Ряды фосфатов вида K5.2xBxZr(P04)3 55
3.3. Фосфаты циркония, щелочных (натрия, калия) и трехвалентных элементов 59
3.3.1. Ряды фосфатов вида Ai.3xRxZr2(P04)3 (A=Na, К; R=A1, Ga, Fe) 59
3.3.2. Ряды фосфатов вида A3.3xRxZr1.5(P04)3 (A=Na, К; R=A1, Ga, Fe) 67
3.3.3. Ряды фосфатов вида A5.3xRxZr(P04)3 (A=Na, К; R=A1, Ga, Fe) 69
3.3.4. Фосфаты A2RZr(P04)3 и твердые растворы на их основе со структурой лангбейнита 73
3.3.5. Уточнение структуры фосфатов K2FeZr(P04)3, Rb2FeZr(P04)3 и
K2PrZr(P04)3 методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) 78
ГЛАВА 4. Термическая и химическая устойчивость синтезированных фосфатов 87
4.1. Термическая устойчивость 87
4.2. Поведение в расплавах солей 89
4.3. Поведение фосфатов со структурой лангбейнита в гидротермальных условиях 91
Глава 5. Закономерности фазо- и структурообразования в фосфатах циркония, калия и 1-,2-,3-валентных элементов 95
Выводы 102
Литература 104
- Химия и кристаллохимия сложных фосфатов циркония с 1-, 2- и 3 —валентными элементами
- Твердофазный метод
- Ряды фосфатов вида K3.xAxZri.5(P04)3 (A=Li, Na, Rb)
- Поведение фосфатов со структурой лангбейнита в гидротермальных условиях
Введение к работе
Актуальность работы
Проводимые работы в области синтеза и исследования неорганических соединений обусловлены их научной и практической значимостью и стимулируются непрерывным спросом современных технологий на новые материалы.
Особый интерес имеется к ортофосфатам циркония сложного состава, обусловленный рядом характерных для них ценных физико-химических свойств: высокой химической (в том числе гидролитической), термической, радиационной устойчивостью, ионной проводимостью, низким тепловым расширением и рядом других. Такой набор полезных физико-химических свойств делает перспективной дальнейшую работу по синтезу и исследованию новых ортофосфатов циркония с различной структурой. Очевидно, что при этом актуальными являются знания об основных закономерностях и особенностях формирования и строения кристаллических тел, являющихся предметом изучения кристаллохимии и кристаллографии.
Большая часть изученных к настоящему времени каркасных ортофосфатов циркония и щелочных элементов представлена в основном литий- и натриисодержащими соединениями. Менее исследованными остаются фосфаты циркония с калием, а также с более крупными катионами щелочных элементов. В научном плане изучение соединений циркония с калием позволит оценить структурообразующую роль крупных щелочных катионов в фосфатах циркония каркасного строения, установить влияние размера катиона на границы изоморфной смесимости, наличие полиморфных переходов в исследуемых соединениях, морфотропных переходов в рядах изоформульных соединений, а также исследовать особенности проявления изоморфизма с участием крупных щелочных катионов в каркасных структурах.
Сложные фосфаты циркония с крупными щелочными катионами (калием, рубидием, цезием) представляют интерес в связи с перспективой их использования в качестве керамик с низким тепловым расширением, высокой термической и химической устойчивостью, низкими коэффициентами теплопроводности. Особенно замечателен тот факт, что за счет возможности широкого изоморфизма катионов в структуре соединений и образования твердых растворов возможно прогнозируемое и плавное регулирование свойств материалов с изменением состава.
В последние годы обозначился новый аспект использования сложных ортофосфатов циркония со структурой NZP, связанный с проблемой утилизации радиоактивных отходов. Наличие перечисленных свойств, а также высокая гидролитическая устойчивость керамик на основе сложных ортофосфатов циркония делает возможным использование материалов на их основе в качестве перспективных матриц для включения и длительного хранения компонентов радиоактивных отходов различного уровня активности.
Задача вхождения крупных щелочных катионов в каркасные структуры тесно связана с проблемой переработки щелочно-хлоридных отходов новой пироэлектрохимической технологии получения и переработки топлива реакторов на быстрых нейтронах, в том числе солевых отходов, содержащих хлорид цезия. Наличие последнего в составе расплава исключает любые другие возможности химического связывания присутствующего в них изотопа Cs кроме как совместно с цезием нерадиоактивным.
Основная цель работы синтез ортофосфатов калия и циркония с элементами в степени окисления +1, +2 и +3 различного катионного состава; комплексное кристаллохимическое исследование полученных соединений с использованием методов порошковой рентгенографии и нейтронографии, ИК спектроскопии, электронного микрозондового анализа, дифференциального термического анализа; изучение фазообразования и его особенностей в системах сложных фосфатов циркония с калием и другими крупными щелочными катионами; изучение влияние природы катионов (в первую очередь - щелочных) (размера, заряда, характера электронной оболочки), их соотношения в составе соединений на строение, устойчивость и границы существования фосфатов того или иного структурного типа в широком температурном интервале; уточнение структуры соединений методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда); исследование термической и химической (в воде, расплавах солей) устойчивости фосфатов со структурой лангбейнита.
Научная новизна работы
Впервые исследовано фазообразование в системе сложных ортофосфатов калия, циркония и 1-, 2-, 3- валентных элементов. Установлено существование индивидуальных соединений и твердых растворов каркасного строения, проведено их комплексное кристаллохимическое исследование, в том числе с использованием методов структурного анализа, определены их кристаллографические характеристики. На основании полученных данных показано влияние размера щелочных катионов в межкаркасных позициях на реализуемую геометрию анионного каркаса. Впервые получены данные по термической и химической (в расплавах солей, воде) устойчивости фосфатов со структурой лангбейнита.
Практическая значимость работы
Получены новые фосфаты циркония каркасного строения с высоким содержанием щелочных элементов в своем составе (до 38% (масс.) цезия). Указанные соединения обладают высокой химической и термической устойчивостью, что делает возможным их использование в качестве минералоподобных кристаллических форм для утилизации отходов с высоким солесодержанием щелочных элементов.
Фосфаты циркония с крупными щелочными, а также щелочноземельными элементами могут быть использованы как материалы с низким тепловым расширением и низкими коэффициентами теплопроводности. Возможность изоморфного замещения катионов в структуре с образованием твердых растворов позволит синтезировать материалы с регулируемыми характеристиками. Результаты проведенных исследований используются в совместных разработках, проводимых с ГНЦ РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" (г. Димитровград) и ГНЦ РФ Физико-энергетический институт: Институт радиационного материаловедения.
Апробация работы
Основные материалы диссертации представлены на 14 Российских и 5 Международных конференциях по кристаллохимии, радиохимии, минералогии и опубликованы в Сборниках докладов и тезисов.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 статей в журналах: Радиохимия, Кристаллография, Журнал неорганической химии, Journal of the Solid State Chemistry, Experiment in Geosciences, Czech Journal of Physics.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа изложена на 115 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и Приложения. Работа содержит 19 таблиц и 24 рисунков. Список литературы включает 107 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Экспериментальные работы по синтезу и исследованию веществ была выполнена диссертантом на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Часть экспериментов была выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (г. Москва), НИИ химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, а также в лаборатории нейтронной физики им. И.М. Франка Объединенного института ядерных исследований (г. Дубна).
Химия и кристаллохимия сложных фосфатов циркония с 1-, 2- и 3 —валентными элементами
Анализ литературных данных, а также прогнозирование составов новых фосфатов циркония является затруднительным без использования классификационной схемы, которая позволила бы установить принадлежность того или иного соединения к определенному формульному типу. Такой системный подход позволяет не только надежно сориентироваться в большом многообразии известных соединений, но и оказывает значительную помощь при сравнительном анализе фазо- и структурообразования в фосфатах циркония и разновалентных катионов различного состава.
Один из вариантов систематизации формульных типов ортофосфатов, содержащих в своем составе 1-, 2-, 3-, 4-, 5- валентные катионы, представлен в [1]. Согласно предложенной авторами систематике, все известные ортофосфаты могут быть представлены в виде общей формулы (AxByR-zMvCw)(P04)n где А, В, R, М, С - 1-, 2-, 3-, 4- и 5-валентные катионы соответственно. Ограничивая число соединений фосфатами, для которых: а) заряд анионной части принимает целочисленные значения в интервале п=1...6, б) индексы х, у, z, v, z являются целочисленными, в) химическая индивидуальность однотипных катионов (видов атомов одной валентности) не учитывается, авторы получили 212 способов компенсации отрицательного заряда и столько же формульных типов простых, двойных и более сложного состава ортофосфатов стехиометрического и переменного состава.
Стехиометрия соединений каркасного строения может быть рассчитана на основании кристаллохимических представлений. В работе [2] при описании общих принципов формирования смешанных каркасов, то есть кристаллических построек, образованных сочетанием разных (по геометрии) сортов координационных полиэдров, была рассчитана общая формула каркаса, учитывающую как тип формирующих его полиэдров, так и стехиометрию самого каркаса. В приложении к наиболее часто встречающимся смешанным каркасам, образованным сочленением двух сортов полиэдров - тетраэдров ХО4 и октаэдров ТОб (без учета конкретного заполнения полиэдров катионами) характер приведенных в работе рассуждений выглядит следующим образом.
Для каркасных структур обязательным условием является разделенность вершин полиэдров, при котором каждому октаэдру должно принадлежать 3, а каждому тетраэдру - 2 лиганда. При отношении Т:Х равным m:n, формируется бесконечный комплексный радикал m[T03]-n[X02] = [TmXnO(3m+2n)] Очевидно, что для анионов ХО4 отношение (3m+2n):n = 4:1, откуда следует, что m:n=2:3. Таким образом, дискретность тетраэдров ХО4 и октаэдров ТОб и, следовательно, каркасный характер строения соединений будет выполняться при их стехиометрическом соотношении 2:3.
В зависимости от конкретной стехиометрии и валентности катиона Т трехмерный каркас может быть нейтральным или нести отрицательный заряд q, который компенсируется катионами, заполняющими пустоты каркаса. Тогда общая стехиометрия возникающего соединения должна подчиняться формуле Ak[T2(P04)3]q где k=q/WA и WA - валентность дополнительного катиона . Дальнейшее развитие классификационной схемы [1] с учетом описанных выше кристаллохимических принципов строения соединений каркасного строения [2], проведено в [3]. В работе были рассчитаны возможные формульные типы каркасов [Т2(Р04)з]4 для совместно присутствующих в них не более двух сортов катионов Т и целочисленном заряде каркаса q, принимающем значения 0, 1, 2, 3, 4 (под сортом (типом) катиона здесь и далее подразумевается катион элемента с определенным зарядом). Общее число таких формульных типов составляет 24. В работе приведены также в качестве примера возможные формульные типы фосфатов с такими каркасами при условии заселения межкаркасных позиций одно- и двухвалентными катионами с целочисленными стехиометрическими коэффициентами. Описанные классификационные подходы были использованы в дальнейшем при анализе литературных данных, а также описании и обсуждении результатов настоящего исследования.
Твердофазный метод
Золь-гель метод Синтез золь-гель методом проводили по следующей схеме (см. Приложение). К смеси растворов соответствующих солей металлов, взятых в стехиометрических количествах, медленно (по каплям) добавляли при постоянном интенсивном перемешивании раствор Н3РО4. Полученный гель высушивали при 80-90С в течение суток. Образующийся после высушивания сухой остаток измельчали в агатовой ступке, а затем прокаливали при 600, 800, 1000 и 1100С в течение 24 часов на каждом этапе, чередуя каждую стадию нагревания с промежуточным диспергированием. Образование конечного продукта происходило по реакции:
В твердофазном синтезе в качестве исходных реагентов выступали кристаллические соли металлов - нитраты или хлориды. В качестве соединений циркония использовали свежеприготовленный аморфный диоксид (Zr02) или дигидрофосфат циркония (Zr(HP04)2). Источником фосфатных ионов служил дигидроортофосфат аммония (NH4H2P04).
Твердофазный синтез включал в себя несколько промежуточных стадий. На первой стадии механическую смесь исходных реагентов измельчали в ступке и выдерживали в течение 24 ч при температуре 150-200С, при которой происходило разложение дигидрофосфата аммония. Далее смесь подвергали термической обработке в течение 24-48 ч. при 600, 800, 1000 и 1100С с промежуточным диспергированием на каждой стадии. Реакции синтеза в твердофазном методе проходили по схеме:
Синтез тройных фосфатов калия рубидия циркония Ki.xRbxZr2(PC 4)3 проводили методом ионного обмена. Для синтеза использовали фосфаты KZr2(P04)3 и RbZr2(P04)3, полученные золь-гель методом. В каждом опыте исходные реагенты представляли собой механические смеси фосфатов KZr2(P04)3 и RbZr2(P04)3, взятых в различных мольных соотношениях. В ампулы диаметром 5 мм, объемом 300-400 мкл загружали навески исходных фосфатов (70-80 мг) и необходимое количество дистиллированной воды. Заваренные платиновые ампулы помещали в реакторы гидротермальных установок высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором. Герметичность ампул контролировали взвешиванием их до и после эксперимента. Синтез проводили при 750С и давлении воды 2 кбар. Точность регулировки температуры была не менее ±5С, давления ±50 бар. Продолжительность опытов составляла 15 суток. По окончании опыта твердые продукты отделали от раствора фильтрованием, отмывали горячей водой на фильтре и высушивали при 90С. Реакция синтеза:
Для синтеза использовали следующие реактивы: - нитраты лития, натрия, калия, LiN03, NaN03, KN03, RbN03, CsN03 х.ч. рубидия, цезия - хлориды лития, натрия, калия, LiCl, NaCl, КС1, RbCl, CsCl х.ч. рубидия, цезия КС1, RbCl о.с.ч.
Раствор галлия получали растворением металлического галлия в смеси азотной и соляной кислот. Оксид циркония был получен по реакции термического разложения гидроксида циркония (Тра3л=400оС), осажденного из водного раствора оксихлорида циркония 5% раствором аммиака.
Рентгенофазовый анализ Запись порошковых рентгенограмм проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН 2.0 и ДРОН 3.0 (СоК« или СиКа фильтрованное излучение, А,со=1 -78892 А, А,си=1.54078 А) и также на дифрактометре HZG-4 (COKQ, А=1.78892 А, в качестве внутреннего стандарта использовали кремний спектральной чистоты). Уточнение параметров элементарных ячеек проводили по 28-32 отражениям в интервале углов отражения 29=10-80. Значения межплоскостных расстояний, соответствующие дифракционным максимумам на дифрактограммах, рассчитывали по формуле Вульфа-Брэгга 2d-sin0=n-X. Относительные ошибки в вычисленных значениях межплоскостных расстояний определяли по формуле Ad/d=A9-ctg9
Ряды фосфатов вида K3.xAxZri.5(P04)3 (A=Li, Na, Rb)
В центросимметричном кристалле запрет для внутренних колебаний сложного иона сохраняется: колебания, симметричные относительно центра инверсии (g — колебания) не активны в инфракрасном спектре. Сохраняется также запрет на полносимметричные колебания типа А і. Таким образом, в ИК спектре возможно появление 13 полос (выделены полужирным шрифтом).
В ИК спектрах наблюдались следующие полосы поглощения: широкая интенсивная полоса в области 1030 см"1 отнесена к валентным асимметричным V3 колебаниям Р-О связи фосфатного тетраэдра, полосы в области 630-540 см"1 к деформационным V4, а полоса около 400 см"1 — к деформационным v2 колебаниям фосфорного тетраэдра. Наличие в спектрах ромбоэдрических фаз широкой полосы v3, на фоне которой слабо различимы отдельные максимумы свидетельствует о высоком ориентационном упорядочении РОгтетраэдров. Практическая неизменность спектров ромбоэдрических фаз с различными щелочными катионами (в том числе попарно разносортными А-А ), находящимися в искаженных октаэдрических позициях типа Ml, свидетельствует о незначительном влиянии размера щелочного катиона на геометрию анионной группировки.
ИК спектр моноклинного фосфата LiZr2(P04)3 несколько отличается от спектров фаз с ромбоэдрической структурой (с пр. гр. R3c) расщеплением полос валентных колебаний и появлением пяти интенсивных полос в области деформационных колебаний фосфорного тетраэдра (рис. 5.1). Наблюдается также сдвиг полос валентных колебаний к большим частотам, что связано с гораздо меньшей массой лития по сравнению с натрием и калием.
Фосфаты K3Zrj 5(Р04)3 и A3Zru(P04)3 (х=0 и 3). Рентгенограмма синтезированного фосфата I Zrj PC b (х=3) по набору межплоскостных расстояний соответствовала высокотемпературной модификации фосфата Li2Zr(P04)2, описанного как J-фаза в [22]. На основании подобия дифрактограммы полученного фосфата лития циркония Li3Zr15(P04)3 и моноклинной модификации LiZr2(P04)3, описанной в [13], был сделан вывод о кристаллизации Li3Zri.5(PC 4)3 в моноклинной сингонии, пр. гр. P2j/n.
Для индицирования рентгенограммы Li3Zri.5(P04)3 в качестве структурного аналога был использован двойной фосфат Nio.5Zr2(P04)3 (JCPDS № 81-1352, [88]), кристаллизующийся в моноклинной сингонии (пр. гр. P2i/n, а=12.388А, Ь=8.927 А, с=8.845 А, Р=90.6). Данные РФА и рассчитанные параметры элементарной ячейки представлены в табл. 2. Объем элементарной ячейки Li3Zri.5(P04)3 оказался несколько меньше, чем у фосфата LiZr2(PC 4)3, что может быть связано с частичным замещением циркония в анионном каркасе на более мелкие катионы лития.
По данным РФ А фосфат Li3Zri.5(P04)3 являлся термически устойчивым до температуры 900С, на кривых ДТА в области 25-900С тепловые эффекты отсутствовали. Нагревание при 1000С сопровождалось разложением соединения с образованием LiZr2(P04)3 и Ы3РО4. Реакция разложения может быть описана следующим уравнением:
ИК спектр Li3Zr!.5(P04)3 (рис. 7) подобен спектру моноклинной модификации фосфата LiZ PO (рис. 5.1), приведенного выше, по сравнению с которым наблюдался некоторый сдвиг полос валентных колебаний в низкочастотную область. Такое изменение в спектре может быть связано с вхождением катионов лития в позиции анионного каркаса, сопровождающимся понижением силовых постоянных анионной группировки и соответствующим смещением полос поглощения.
Поведение фосфатов со структурой лангбейнита в гидротермальных условиях
Искажения полиэдров в структуре фосфата железа циркония незначительны: длины связей Р-О изменяются в пределах 1.49-1.54 A, Zr-O -1.98-2.04 А, средние их значения близки к стандартным. Наблюдается также близость межатомных расстояний в цирконий- и фосфор-кислородных полиэдрах в исследуемом соединении и аналоге: различия в значениях находятся в пределах ошибки эксперимента.
Таким образом, проведенный анализ свидетельствует о незначительном и однотипном характере искажений в полиэдрах анионного каркаса [Zr2(P04)3] в исследованном фосфате Fe0.33Zr2(PO4)3 и аналоге Nio.5Zr2(P04)3, т.е. различие в природе катионов (размерах, зарядах), расположенных в полостях структуры S-типа, практически не сказывается на деформациях каркаса.
Что касается ближайшего кислородного окружения этих катионов (никеля и железа), то из уточненных данных следует, что максимальные различия расстояний Ме-О в железо-кислородных тетраэдрах Fe04 несколько больше, чем в никель-кислородных, и имеют значения A(Fe-O)max=0.45 А и A(Ni-O)max=0.37 А. Очевидно, что полиэдр Ме04 для Me=Fe (катиона большего заряда и меньшего радиуса) более искажен.
Необходимо отметить, что впервые получен фосфат с каркасом S-типа, в пустотах которого локализуется катион с зарядом +3 и радиусом катиона меньшим, чем в выше приведенных ранее известных соединениях такой структуры.
По данным РФА, образцы рядов Na3.3xAlxZri.5(P04)3, Na3-3xGaxZri.5(P04)3 и Кз.зхА1хгг,.5(Р04)з, K3.3xGaxZr1.5(P04)3, K3.3xPrxZr1.5(P04)3 при 0 х 0.67 представляли собой смеси фаз в различных сочетаниях (табл. 10). Как в натрий-, так и в калийсодержащих рядах в качестве доминирующей фазы наблюдалось присутствие фосфата циркония и щелочного элемента NaZr2(P04)3 или KZr2(P04)3. В отличие от натриевых композиций, в образцах калиевых рядов с алюминием и железом в качестве одной из примесных идентифицирована фаза со структурой лангбейнита (кубическая сингония, пр. гр. P2j3). С повышением температуры синтеза от 800 до 1100С фазовый состав образцов не менялся.
В виде монофазных продуктов в исследованных рядах кристаллизовались фосфаты GaZri.5(P04)3 и FeZr1.5(P04)3, являющиеся крайними членами указанных рядов при х=\ (табл. 10). Кристаллизация соединений наблюдалась при 700С, дальнейшее повышение температуры синтеза до 900С приводило к повышению их кристалличности. При 1000С GaZri.5(P04)3 и FeZri.5(P04)3 разлагались с образованием FeP04 (GaP04), ZrP2C 7 и (ZrO)2P207- По данным РФА, эти соединения характеризовались моноклинной структурой SW, пр. гр. P2j/n (в качестве примера на рис. 14 представлена рентгенограмма фосфата GaZri.5(P04)3). Параметры моноклинной ячейки GaZri.5(P04)3, рассчитанные по результатам порошковой нейтронографии составили: а=12.220(5), с=9.025(4), с=8.790(4) А, р=90.44, V=969.5 А3. Параметры моноклинной ячейки FeZri.5(P04)3 и результаты индицирования его рентгенограммы представлены в табл. 10. Состав железо цирконий фосфата, определенный по результатам микрозондового анализ, соответствовал формуле Feo.9ioZri.532P30i2, близкой к ожидаемой.
Фосфат Na2FeZr(P04)3 полученный при 800C, кристаллизовался в структуре NZP. Рассчитанные параметры элементарной ячейки (а=8.737(5) А, с=22.31(3) A, V=1475(3) А3) близки к данным [63, 72]. Уменьшение кристаллографических параметров а, с и V указанного соединения по сравнению с натрий цирконий фосфатом NaZr2(P04)3 (а=8.815 А, с=22.75 А, V=l 530.7 А3) связано с вхождением катионов железа в позиции анионного каркаса. Это приводит к уменьшению среднего ионного радиуса каркасообразующих катионов (r(Zr)=0.72 A, r(Fe)=0.55 А) и наблюдаемому изменению параметров элементарной ячейки.
Фосфат K2FeZr(PC 4)3, по данным РФА (рис. 15,2), кристаллизовался в структурном типе минерала лангбейнита K2Mg2(S04)3 (кубическая сингония, пр. гр. Р2]3), как было показано в [72]. Рассчитанный параметр элементарной ячейки, равный а=10.057(4) А. Измеренная пикнометрическая плотность Рэксп=3.31 г/см близка к расчетной рраСч=3.33 г/см , что свидетельствовало о правильности проведенного индицирования и высокой фазовой чистоте полученного образца.
ИК спектр фосфата K2FeZr(P04)3 представлен на рис. 15.2. Вследствие понижения позиционной симметрии РО4 тетраэдра происходит полное снятие вырождения валентных асимметричных колебаний. В областях валентных (1000-1200 см"1) и деформационных асимметричных (550-640 см"1) колебаний наблюдается по три полосы.
