Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1 Быстрые реакции в растворах 11
1.2 Строение границы раздела вода/алкан 13
1.3 Ионы у межфазной границы 19
1.4 Транспорт частиц через границу раздела жидкость/жидкость 22
1.5 Молекулярный йод и его свойства 29
1.6 Молекулярный йод в водном растворе 31
1.7 Восстановление йода тиосульфатом 34
1.8 Восстановление йода сульфитом и гидросульфитом 40
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследования 46
2.1. Исследование кинетики на межфазной границе по йоду 46
2.2. Обработка экспериментальных данных 48
2.3. Реагенты и растворители 48
2.4. Метод функционала плотности 49
2.5. Учет эффектов сольватации 54
2.6. Детали квантово-химических расчётов 56
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 58
3.1. Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с
тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/гексан 58
3.2 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/циклогексан 60
3.3 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/гептан 62
3.4 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/изооктан 62
3.5 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/ октан 65
3.6 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с сульфитом на границе раздела фаз: вода/октан 68
3.7 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции диспропорционирования йода на границе раздела фаз: вода/октан 72
3.8 Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции образования трийодида на границе раздела фаз: вода/ октан 74
3.9 Обсуждение кинетических результатов... 77
3.10 Электронный перенос через границу раздела двух несмешивающихся жидкостей
3.11 Квантово-химическое исследование механизма реакции l2 + S2O32" в водном растворе 99
3.12 Моделирование переноса молекулярного йода через межфазную границу вода/ал кан 105
3.13 Прогнозирование констант скоростей быстрых реакций 113
Выводы 116
Цитируемая литература
- Ионы у межфазной границы
- Молекулярный йод в водном растворе
- Метод функционала плотности
- Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/изооктан
Введение к работе
Актуальность. Многие химические реакции протекают с очень большими скоростями. Цепные реакции осложнены параллельно протекающими стадиями, а быстрые последовательные реакции содержат стадии, скорость которых лимитирована диффузией реагентов в среде. Всё это приводит к большим затруднениям при изучении таких реакций; по этой причине лишь для ограниченного их круга надёжно установлены механизмы. Например, реакция Кучерова, реакция Зинина, реакция Арбузова, реакция Дильса-Альдера и др.
Известно большое количество реакций молекулярного йода с нуклеофильными агентами (например, анионами) реализующихся по общей схеме:
где анион. Так для реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде был установлен механизм, состоящий из трёх основных последовательных стадий, первой из которых является образование аддукта йода с тиосульфатом. Эта стадия чрезвычайно быстрая (диффузно-лимитируемая, константа скорости реакции второго порядка ~ 109). Основная сложность исследования этой реакции состояла в установлении структуры интермедиатов и их устойчивости. В реакционной смеси это не всегда удаётся сделать однозначно при помощи спектральных методов. Как правило, структуру интермедиатов в таких случаях определяют косвенно, по кинетическим особенностям реакции. Так неоднократно ошибочно идентифицировали различными полосами поглощения в ИК спектре, предполагая его высокую устойчивость. Лишь недавно кинетически была установлена его малая устойчивость.
Для изучения быстрых реакций необходимо использовать как обычные методы уменьшения скорости реакции (понижение температуры, уменьшение концентрации реагирующих веществ), так и специальные аппаратурные методы: релаксационные, струевые и т.д. Круг таких методов ограничен, а их применение сопряжено с применением сложной дорогостоящей аппаратуры и оборудования. Поэтому разработка новых методов исследования быстрых реакций является актуальной задачей.
Предлагаемый в данной работе метод замедления быстрых реакций путём их переноса в систему из двух несмешивающихся жидкостей представляет также интерес с точки зрения моделирования транспорта веществ через межфазные границы в промышленности (абсорберы, экстракторы и т.п.) и живых организмах. Изучение механизма реакций, происходящих вблизи границ раздела фаз, является также одной из актуальных на сегодняшний день проблем в химии.
Цель работы. Установление кинетических закономерностей на примере быстрых модельных окислительно-восстановительных реакций на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, обеспечивающих существенное замедление наблюдаемых скоростей реакций. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
установление закономерностей кинетики быстрых неорганических реакций на границе раздела двух несмешивающихся (водно-органических) фаз на примере окисления йодом сульфит- и тиосульфат-анионов;
разработка и апробация микроскопических подходов к интерпретации экспериментальных данных.
Научная новизна. Впервые система двух несмешивающихся жидкостей применяется как способ замедления наблюдаемой скорости быстрых гомогенных реакций. Полученный при изучении реакции окисления тиосульфат-иона молекулярным йодом, коэффициент замедления на качественном уровне позволяет прогнозировать константы скоростей начальных стадий для других быстрых реакций.
Сочетание теории переноса заряда в полярных средах с стохастическим подходом, подкреплённое модельными квантово-химическими расчетами, позволило прояснить механизм взаимодействия молекулярного йода с ионом тиосульфата на межфазной границе вода/алкан.
Впервые квантово-химически изучен механизм реакции между йодом и тиосульфатом в водной среде. Полученные результаты подтверждают предполагавшийся ранее на основе экспериментальных данных механизм реакции.
Предложена адекватная модель оценки энергии активации молекулярного транспорта через границу раздела жидкость/жидкость.
Практическая значимость. Метод замедления скоростей быстрых реакций в растворах путём их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей прост в реализации и может быть доступным широкому кругу исследователей. Его применение эффективно при изучении механизмов химических реакций. Разработанные в ходе данной работы теоретические подходы для изучения закономерностей и направления химических реакций в системе двух несмешивающихся жидкостей могут применяться при изучении механизмов реальных химических процессов, таких как массоперенос, сопряжённый с химической реакцией (промышленные процессы) и транспорт веществ через мембраны.
На защиту выносятся:
1. Метод замедления кинетики быстрых реакций в растворах, путём их переноса в систему двух несмешивающихся жидкостей.
2. Метод вычисления истинных констант скоростей первого элементарного акта реакции, из наблюдаемых констант скоростей реакции в системе двух несмешивающихся жидкостей через калибровочный коэффициент.
3. Экспериментальные закономерности кинетики реакций молекулярного йода с тиосульфат-, сульфит-, гидроксил- и йодид-анионами в системе вода/алкан.
4. Результаты теоретического прогнозирования электронного переноса в рамках теории Маркуса между молекулярным йодом и ионом тиосульфата через границу раздела вода/гептан.
5. Результаты квантово-химического изучения механизма реакции между молекулярным йодом и ионом тиосульфата в водной среде.
6. Моделирование транспорта молекулярного йода через границу раздела вода/гептан в рамках теории Крамерса и броуновской молекулярной динамики.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, в том числе 2 - в журналах, входящих в «Перечень…» ВАК, и 5 тезисов докладов, представленных на научных международных и Всероссийских конференциях.
Апробация работы. Основные результаты доложены на XIV Всероссийской конференции молодых учёных, студентов и аспирантов «Ломоносов-2006». (Москва, 2006 г.), на XVI и XVII международных конференциях по термодинамике и сольватации RCCT (Суздаль, 2007 г., Казань, 2009 г.), на XVI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2009), на V Региональной конференции молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2010 г.).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 26 таблиц, 56 рисунков и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 179 наименований. В первой главе представлен литературный обзор, в котором проанализированы методы и принципы исследования кинетики быстрых реакций в растворах. Рассмотрены механизмы быстрых реакций восстановления молекулярного йода неорганическими ионами-восстановителями; а также строение границ раздела вода/алкан; молекулярный механизм межфазного транспорта полярных и аполярных частиц через границу раздела вода/неполярная органическая фаза. Во второй главе представлена экспериментальная часть проведенных исследований. В третьей главе представлены результаты собственных исследований: кинетика быстрых реакций молекулярного йода с неорганическими ионами восстановителями в условиях границы раздела вода/алкан; моделирование межфазного электронного транспорта для взаимодействия молекулярного йода с ионом тиосульфата в условиях границы вода/гептан в рамках теории Маркуса; квантово-химическое изучение механизма реакции молекулярного йода с ионом тиосульфата в объёме водной среды; стохастическое прогнозирование межфазного транспорта молекулярного йода через границу раздела вода/гептан.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного технологического университета. Исследования выполнены под руководством д.х.н., профессора Половняка В.К. Автор считает своим долгом выразить большую благодарность научному консультанту - д.х.н., профессору кафедры неорганической химии КГТУ Назмутдинову Р.Р. за помощь в разработке микроскопических моделей, теоретической интерпретации и обсуждение экспериментальных данных диссертационной работы. Автор также благодарит к.х.н. Зинкичёву Т.Т. и Березина А.С. за помощь в проведении расчетов.
Ионы у межфазной границы
Исследование быстрых реакций имеет две экспериментальные проблемы. Во-первых, необходимо инициировать реакцию за время меньшее времени протекания самой реакции, и сделать это так, чтобы раствор реакционной смеси остался гомогенным [3, стр.403]. В противном случае реакция будет протекать неравномерно по объёму ячейки, что может вызвать искажения в ходе измерения кинетики. Во-вторых, после инициирования нужно проследить за изменением параметра, характеризующего систему, чтобы получить необходимую информацию о кинетике и механизме процесса [3, стр.403]. К настоящему времени разработано большое количество разнообразных приёмов и методов для изучения кинетики быстрых реакций в растворах. Подробнее о них можно узнать из монографий [2-9]. Далее лишь вкратце на основных примерах будет изложено, как на практике решают перечисленные экспериментальные проблемы.
Следует отметить, что в большинстве своём методы изучения кинетики быстрых реакций в растворах реализуются на сложном и дорогостоящем оборудовании. Многие приборы создаются отдельными исследователями и научными группами и не выпускаются в промышленных масштабах. Хотя существует небольшая группа относительно простых методов, позволяющая достаточно успешно изучать кинетику быстрых реакций в растворах. В их основу положен следующий принцип: посредством некоторых приёмов перевести скорость реакции в нормальный интервал [2, стр.24]. Тогда отпадает необходимость в быстром смешивании растворов реагирующих веществ и в быстром наблюдении за кинетикой. Замедлить скорость реакции можно, понизив концентрации реагентов или температуру системы, а также другими способами и их комбинациями [2, стр.24-37]. Хотя и эти методы имеют свои ограничения и недостатки (температуру можно снижать лишь до точки замерзания растворителя, концентрацию до пределов обнаружения реагентов/продуктов используемым в исследовании детектором и т.д.), они более доступны широкому кругу исследователей. Помимо температуры и концентрации ещё одним фактором, влияющим на скорость химической реакции, является площадь контакта фаз, на границе которых происходит химическое взаимодействие. К настоящему времени этот фактор не использовался при изучении кинетики быстрых реакций для замедления их скорости. Для реакций в растворах приемлемой может быть только граница раздела двух жидких фаз. Чтобы понять её пригодность в качестве замедляющего фактора следует рассмотреть строение на молекулярном уровне, на примере границы раздела вода/алкан.
Являясь границей раздела между полярной и неполярной средами, она должна обладать максимальной простотой молекулярного строения из-за отсутствия специфических молекулярных взаимодействий в зоне контакта фаз. Что и является причиной её выбора. Исследование межфазной границы вода/н-алкан нелинейным спектроскопическим методом, предназначенным для изучения межфазных границ - спектроскопии генерации второй гармоники [10] (second harmonic generation, SHG) обнаружило высокую степень её структурированности (см. таблицу 1). В таких методах луч прибора под острым углом направлен на границу раздела двух фаз (жидкость/жидкость или жидкость/газ). Детектор прибора принимает отражённый от межфазной границы луч. Мерой структурированности в SHG является соотношение составляющих тензора диэлектрической поляризационной восприимчивости электронной поверхности
Xizt /Xzii (гДе = х или У- а ось z принята нормальной к поверхности границы раздела). Чем более упорядочена молекулярная структура на поверхности раздела фаз, тем ближе к единице данное соотношение
Более высокие значения Xizi /Xzu говорят о снижении структурированности границы раздела, для сравнения - граница раздела вода/воздух характеризуется более существенной мерой беспорядка
Анализ данных таблицы 1 позволяет выявить интересную закономерность: граница раздела вода/н-алкан с чётной длиной углеродной цепи более структурирована, чем в случае н-алканов с нечётной длиной углеродной цепи [10]. Исследователи проследили так же, что подобной закономерности подчиняются значения энтальпии плавления чистых н-алканов (данные также приведены в таблице 1), из чего делают вывод о более плотной упаковке поверхностных молекул алканов нормального строения с чётной длиной углеродной цепи на границе с водной фазой [10].
Результаты молекулярно-динамического (МД) моделирования границ раздела вода/алкан [13-27] позволяют наглядно представить молекулярную структуру зоны контакта водной и органической фаз. Молекулы алканов на поверхности парафиновой фазы стремятся расположиться в плоскости межфазной границы (даже имея разветвлённый углеродный скелет) [13-27]. В работе [13] найдено также, что в поверхностном слое гексановой фазы, граничащей с водной, возрастает содержание гексановых молекул в транс-конформации (-90%), что способствует более плотной упаковке молекул. В объёме органической фазы их, по данным МД, содержится -80% [13].
Поверхностные молекулы воды, по данным МД [13-27], также стремятся ориентироваться параллельно плоскости границы раздела. Что также подтверждается экспериментально, по данным колебательной спектроскопии генерации суммарной частоты (vibrational sum
Молекулярный йод в водном растворе
Константа скорости находилась графически из углового коэффи-циента линейной зависимости в координатах Ы- от t, где С0 - на чальная концентрация, Ct - концентрация в момент времени t. Из температурной зависимости константы скорости по закону Аррениуса вычисляли значение кажущейся энергии активации.
Растворители парафинового ряда (гексан, циклогексан, гептан, октан и изооктан) марки «ЧДА» очищались по следующей методике. Порция алкана встряхивалась с нитрующей смесью (в соотношении примерно 4 объёма алкана к 1 объёму нитрующей смеси) в течение получаса и выдерживалась над ней в течение 20 часов. Затем, алкан отмывался дистиллированной водой, разбавленным раствором щёлочи и двукратно промывался дистиллированной водой. Осушались кипячением в течение 4-х часов над металлическим натрием и перегонялись. В завершении производилась перегонка с дефлегматором.
Для приготовления водных растворов использовалась дистиллированная вода, полученная в результате однократной перегонки на электрическом аквадистилляторе ДЭ-10 производства п/о Ллга ОАО «Ме-доборудование». Молекулярный йод подвергался двукратной возгонке из смеси с окисью кальция и йодида калия по методике [152]. Растворы йода в органических растворителях готовились за трое суток до использования (для большей полноты растворения йода). Применялись в течение недели с момента начала использования. Хранились в стеклянной таре со стеклянными пришлифованными пробками. В течение всего срока использования, изменения оптической плотности растворов не наблюдалось.
Йодид натрия («ЧДА») очищался однократной перекристаллизацией из водного раствора, за сутки до использования.
Использовавшийся в работе гидроксид натрия (хч) очистке не подвергался. Применявшиеся водные растворы готовились непосредственно перед применением.
В кинетических экспериментах использовались тиосульфат натрия пентагидрат («ХЧ») и сульфит натрия («ХЧ»). Водные растворы этих солей готовились непосредственно перед использованием.
В работе также использовалась серная кислота («ХЧ»). В последнее время большую популярность при выполнении различных квантово-химических вычислений приобрели методы функционала плотности (density functional theory, DFT) [153-157]. Дело в том, что метод Хартри-Фока (приближение среднего поля) не дает точного решения многочастичной задачи, это приводит к появлению некоторой погрешности, особенно в расчетах энергетических характеристик. Хотя этот недостаток не является фатальным, однако, в от 50
дельных случаях (системы со слабой связью, активационные барьеры) метод самосогласованного поля не приводит к надежным результатам. Разность между приближенным значением электронной энергии, рассчитанным методом Хартри-Фока и точным результатом принято называть энергией корреляции. По своему происхождению это чисто многочастичный эффект. В настоящее время, не отказываясь от главной идеи метода Хартри-Фока, применяют различные способы учета энергии корреляции. Наряду с другими способами (конфигурационное взаимодействие, теория возмущений) методы теории функционала плотности менее ресурсоёмки, что важно для практического применения.
Фундаментом DFT служит теорема Хоэнберга-Кона, согласно которой расчет электронной структуры системы в основном состоянии опирается только на трехмерную электронную плотность (р); знание многочастичной волновой функции при этом не обязательно. В частности, для определения минимального значения электронной энергии необходимо найти экстремум некоторого энергетического функционала F[p], зависящего от электронной плотности р .
Функционал F№ представляется в виде суммы кинетической ( Fkm[p\), кулоновской {Fcoul[p\) и обменно-корреляционной (F Jp]) частей. Используя различные выражения для -Рстхогг[р] и решая вариационную задачу, можно приблизиться к точному решению многочастичной проблемы. Важно отметить, однако, что последовательный учет нелокальности взаимодействия в схемах DFT приводит к появлению градиентных поправок, ведущих к усложнению структуры функционала электронной энергии, в частности, Fhn[p] компоненты. Поэтому, с точки зрения практических расчетов, наиболее удобен метод Кона-Шэма [153-157].
Метод функционала плотности
Реакция диспропорционирования молекулярного йода в щелочной среде, с одной стороны, является быстрой модельной реакцией, с другой стороны, особенности её кинетики в системе вода/октан могут помочь для выяснения влияния среды на механизм быстрых реакций в подобных условиях. Данная реакция в системе вода/октан изучалась по кинетической методике описанной ранее. Для проведения реакции использовался 0,1 М раствор гидроксида калия. Изучена температурная зависимость реакции. На рис. 30 представлены кинетические кривые. Кинетические зависимости в линеаризованных координатах (рис. 31), аналогично предыдущим исследованиям, имеют точку излома в районе начала второй минуты эксперимента. В таблице 13 представлены усреднённые значения кинетических и активационных параметров для изученной системы.
Линеаризованные кинетические зависимости реакции диспропорції онированин йода на границе раздела фаз: вода/октан
Для выяснения влияния ионов йодида на кинетику диспропорцио-нирования йода в щелочной среде был приготовлен водный раствор следующего состава: 0,1 М КОН, 0,1 М KI. Изучена температурная зависимость данной реакции по описанной ранее методике. На рис. 32 представлены кинетические кривые. Кинетические зависимости в линеаризованных координатах (рис. 33), аналогично предыдущим исследованиям, имеют точку излома на начальном временном участке эксперимента. В таблице 13 представлены усреднённые значения кинетических и активационных параметров для изученной системы.
Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции образования трийодида на границе раздела фаз: вода/ октан
Температурная зависимость кинетики экстракции молекулярного йода из октановой фазы в водную ионами йодида изучалась по описанной ранее методике. В качестве водной фазы применялся 0,1 М раствор KI. На рис. 34 представлены кинетические кривые. Кинетические зависимости в линеаризованных координатах (рис. 35) имеют три скоростных участка. На первых двух скорость не зависит от темпера У
Результаты кинетических исследований реакции йода с тиосульфатом на межфазных границах вода/алкан и реакций с участием других анионов-восстановителей на границе раздела вода/октан показывают, что наблюдаемая константа скорости, полученная в ходе описанных ранее экспериментов, имеет порядок 10"3-10"4. Т.к. измерение скоростей выбранных нами реакций в условиях их гомогенного протекания в водном растворе представляет собой сложную экспериментальную проблему, относительно хорошо решаемую при помощи струевых и релаксационных методов, то для сравнения с полученными нами кинетическими параметрами были взяты литературные данные (таблица 15 и 16).
Сравнение экспериментальных и литературных значений для наблюдаемых констант скоростей позволяет сделать вывод о замедлении быстрых реакциях молекулярного йода с неорганическими анионами в условиях межфазной границы. Таблица 16. Сравнительная кинетика реакций йода с различными анионами-восстановителями на границе раздела вода/октан с их протеканием в гомогенном водном растворе (литературные данные) реакция вода (лит) вода/октан
Общий вид линеаризованных кинетических.зависимостей,,содержащий два участка с различной скоростью, сохраняется для реакции йода с тиосульфатом при варьировании алкановой фазы. Для реакций йода с различными ионами-восстановителями на границе раздела вода/октан общий вид кинетических зависимостей остаётся аналогичным, усложняясь при переходе к реакции, йода с йодид-анионом. Анализ изменения кинетических параметров для реакции йода с тиосульфатом в зависимости от алкановой фазы позволяет проследить следующие закономерности. На втором участке скорости в ряду нормальных алканов с увеличением длины углеродной цепи скорость реакции (к"наб1) падает, а энергия активации ( Е"тбя) возрастает (таблица 15). На начальном участке скорости пропорциональности кинетических параметров от длины углеродной цепи молекул в алкановой фазе не наблюдается. Однако, прослеживается чёткая корелляция между кинетическими параметрами первого участка скорости и структурой межфазной границы. Из литературы известно, что межфазная граница вода/н-алкан более упорядочена, и как следствие более плотная, для углеводородов с чётной длиной углеродной цепи. Скорость на начальном участке скорости (к 1шб1) для соответствующих систем вода/н-алкан ниже, чем в системе вода/гептан, а кажущиеся энергии активации соответственно выше. Т.к. для границ раздела вода/циклогексан и вода/изооктан степень структурированности не известна, проследить зависимость кинетики реакции йода с тиосульфатом от природы межфазной границы не удаётся.
Во всех исследованных случаях изменение наклона линеаризован ной кинетической зависимости (уменьшение константы скорости на порядок) происходит в одном временном интервале, что может быть связано с изменением структуры, и как следствие проницаемости межфазной границы. Этому может способствовать накопление про дуктов и интермедиатов1 реакции у межфазной границы. В частности, причиной может быть накопление иона йодида, образующегося при у восстановлении йода. Для. выяснения его влияния на кинетику и меха низм в системе вода/октан изученные реакции были выполнены повторно в присутствии начальных добавок йодида калия (таблица 16). Однако, качественного изменения вида кинетических зависимостей не произошло, хотя и наблюдается небольшое сглаживание перегиба. Наличие йодида в исходной смеси во всех исследованных случаях незначительно сказалось лишь на скорости реакции на различных скоростных участках и соответствующих значениях энергии активации.
Усложнённый вид линеаризованных данных для реакции образования трийодида на границе раздела фаз, позволяет предположить следующее объяснение наличию нескольких скоростных участков в кинетических данных. Реакция между йодом и йодидом с образованием трийодида в водной среде протекает обратимо. Предполагая обратимый перенос йода через межфазную границу, мы получаем, что наблюдаемая в системе двух несмешивающихся жидкостей скорость является суммой скоростей прямого и обратного транспорта йода. Рост наблюдаемой скорости соответствует увеличению вклада прямого переноса (из органической фазы в водную). Падение наблюдаемой скорости соответствует увеличению вклада обратного переноса не прореагировавшего йода (из водной фазы в органическую). В начальный момент времени при взаимодействии на межфазной границе йод не содержится в водной фазе. По этой причине его транспорт через межфазную границу преобладает в прямом направлении на начальном отрезке времени. Далее, по мере накопления свободного молекулярного йода в приграничном слое водной фазы (по равновесию йод-трийодид) начинается обратный перенос йода в органическую фазу, а наблюдаемая скорость снижается. В случае реакции образования трийодида третий скоростной участок обусловлен тем, что с ростом температуры равновесие будет значительно смещаться в сторону образования свободного йода, который будет быстрее диффундировать из воды в октан. Рост обратного переноса, согласованный с ростом температуры, приводит к наблюдаемому эффекту: снижению наблюдаемой скорости при росте температуры (и как следствие - отрицательное значение энергии активации). Из данного описания следует, что скорость на начальном участке кинетических зависимостей более близка к истинной скорости межфазного переноса. Наличие вклада обратного транспорта, не прореагировавшего йода в наблюдаемой скорости на втором скоростном участке, объясняет близкие значения энергий активации Е"аб1 и констант к"авл как для реакции йода с тиосульфатом на различных границах раздела фаз, так и для реакций с участием различных ионов-восстановителей на границе раздела вода/октан.
В условиях, когда реагенты разделены межфазной границей, возможны два варианта протекания окислительно-восстановительных реакций (см. рис. 36): миграция одного из реагентов (в рассматриваемом случае это йод) через границу раздела, с последующим актом химического взаимодействия (а), и электронный перенос между реагентами, осуществляемый через границу раздела (б), с последующими стадиями, в числе которых может быть миграция интермедиатов из одной фазы в другую. Прогнозирование направления взаимодействия реакции йода с тиосульфатом в условиях межфазной границы и объяснение наблюдаемого при этом замедления скорости требует привлечения микроскопических методов, что рассматривается в следующих частях работы.
Спектрофотометрическое изучение кинетики реакции йода с тиосульфатом на границе раздела фаз: вода/изооктан
Сравнительный анализ полученных результатов показывает, что значения эффективного трансмиссионного коэффициента к , рассчитанные методом молекулярной динамики, меньше по сравнению с оценками в рамках теории Крамерса. Кроме того, молекулярная динамика предсказывает заметно более медленный перенос для молекулярного йода из водной фазы в органическую (к2).
Также были выполнены расчёты изменения концентрации йода в гептановой фазе для реакции йода с тиосульфатом в системе вода/гептан для различных величин барьера межфазного переноса (обоими методами), на рис. 11 эти зависимости представлены в линеаризованных координатах. Как видно из рисунков, вычисления в рамках теории Крамерса для небольших барьеров предсказывают нелинейный характер зависимости кинетических данных от времени: на начальном участке наблюдается более быстрое изменение концентрации І2.
Построенные кривые описывают элементарный акт исследуемой реакции в молекулярном масштабе, поэтому количественное сопоставление с экспериментом не имеет смысла. Тем не менее, наблюдаемый качественный эффект (наличие двух наклонов) удаётся описать.
Отметим, что для перехода к константе переноса йода через границу раздела фаз, сопоставимой с экспериментальными значениями следует воспользоваться формулой: где 8х - толщина слоя, а 5п - изменение числа молей молекул в пределах бх. Данное соотношение непосредственно следует из первого закона Фика. Однако, неопределённость величин 8х и 5п затрудняет оценку к.
Если сопоставить между собой рассчитанные значения энергий активации межфазного транспорта йода (Дц 10 - 12 кДж-моль"1 для границы раздела вода/гептан), энергию активации лимитирующей стадии реакции йода с тиосульфатом в водной среде (АЯа = 37,6 кДж-моль" ) и энергию активации электронного переноса между йодом и тиосульфатом через границу раздела вода/гептан (АЯа = 56,5 кДж-моль 1), то очевидно, что замедление реакции на межфазной границе, в изученной нами системе, связано с замедленным обратимым транспортом йода через границу раздела. Электронный перенос через межфазную границу, для данной реакции, является энергетически невыгодным. Кроме того, вычисления трансмиссионного коэффициента межфазного электронного переноса демонстрируют уменьшение вероятности данного направления реакции.
На основе полученных результатов можно заключить, что реакции восстановления молекулярного йода с небольшими неорганическими ионами-восстановителями в системе вода/алкан будут протекать в водной среде через предварительную замедленную стадию межфазного транспорта.
Использованные для интерпретации экспериментальных данных теоретические модели и подходы могут применяться для прогнозирования других химических реакций на границе раздела двух несмеши-вающихся жидкостей.
Выполненное моделирование межфазного транспорта йода подтвердило наше предположение об обратимом транспорте йода через границу раздела вода/алкан. Таким образом, изменение константы скорости в ходе реакции на межфазной границе соответствует установлению равновесия межфазного транспорта йода. После того как равновесие установилось, убыль йода в алкановой фазе становится пропорциональна скорости химической реакции в водной среде. Т.е. является константой, пригодной для прогнозирования константы скорости начальной стадии химической реакции. Предполагая, что истинная константа скорости первой стадии может быть вычислена как kv = к" а, где а - калибровочный коэффициент, мы можем вычислить а на основании литературных (kv = 7,8 х 109 М с"1 [138]) и экспериментальных (к" = 3,9 х 10"4 с"1) данных для реакции между йодом и тиосульфатом для 25 С. Получаем а = 2 х 1013 М"1. Для оценки эффективности данного коэффициента и метода в целом вычислим с его помощью истинные константы скоростей начальных стадий реакций йода с ионами сульфита, гидроксила и йодида. В таблице 26 представлено сравнение литературных и вычисленных нашим методом истинных констант скоростей начальных стадий взаимодействия молекулярного йода с некоторыми неорганическими анионами в водной среде.
Полученные результаты на количественном уровне совпадают с литературными значениями. Несовпадение прогнозируемой и экспе-риментальной констант для реакции образования I2SO3 " может быть связано стем, что авторы [144] рассчитали константу скорости данной реакции предполагая устойчивость I2SO3 " аналогичной устойчивости иона трийодида. Однако ранее [145] на основе кинетических данных предпологалось, что I2SO32" является переходным состоянием, следовательно, его устойчивость может отличаться от устойчивости иона трийодида и реальная константа скорости оразования I2SO3 " может отличаться от предполагаемой в работе [144].
