Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 12
1.1. Физико-химические свойства СиО 12
1.1.1. Диаграмма состояния медь-кислород...'. 13
1.1.2. Электродные потенциалы и рН гидратообразования в системе медь-вода 14
1.2. Общие сведения о растворении кристаллов и оксидов 18
1.2.1. Диффузионная теория растворения. Теория Вермили 20
1.2.2. Теория топохимической адсорбции. Теория адсорбции Клебера 23
1.2.3. Электронно-протонная теория влияния потенциала 25
1.3. Теории осаждения 26
1.3.1. Теория роста кристаллов Косселя - Странского 26
1.3.2. Теории осаждения в гелеобразных структурах. Возникновение колец Лизеганга 27
1.4. Теоретическое описание двойного электрического слоя, возникающего на границе оксид/электролит 30
1.4.1. Модель постоянной емкости, основанной на теории Гельмгольца 30
1.4.2. Диффузионная модель, основанная на теория Гуи - Чапмена.. 31
1.4.3. Объединенная модель с учетом электрохимической теории Грэма-Парсона, модели связанных мест (кислотно-основной модели) 35
1.5. Влияние внешних факторов на кинетику растворения оксидов 37
1.5.1. Зависимость удельной скорости растворения оксидов от концентрации Н+ - ионов, кислот и от природы электролита 37
1.5.2. Влияние подготовки образца и условий эксперимента 39
1.5.3. Влияние температуры электролита на скорость растворения оксидов 40
1.6. Анализ литературных данных по адсорбции ионов меди, осаждению и растворению соединений меди 40
1.6.1. Литературные исследования по изучению осаждению ионов меди из растворов 40
1.6.2. Литературные исследования по изучению особенностей кинетических закономерностей растворения оксида меди с позиций формальной гетерогенной кинетики 42
1.6.3. Литературные исследования по изучению адсорбции ионов
меди на оксидах 45
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования растворения, кислотно-основных свойств, адсорбции и электрохимического поведения оксида меди (II) 52
2.1. Объекты и методы исследования меди и ее оксида 52
2.1.1. Объекты исследования 52
2.1.2. Методы идентификации СиО и продуктов его растворения 52
2.1.3. Идентификация продуктов осаждения ионов меди из раствора методами ИК - спектроскопии 55
2.2. Физические методы определения концентрации ионов меди в растворах электролитов 57
2.3. Физические методы определения концентрации ионов никеля, цинка, железа, кобальта в растворах электролитов 59
2.4. Изучение адсорбционных закономерностей ионов меди на оксиде меди (И) при различных значениях рН. Атомно-абсорбционный метод исследования '. 62
2.4.1 .Методика определения адсорбции ионов меди на оксиде меди. 62
2.4.2. Физические основы атомно-абсорбционного метода 64
2.5. Методы исследования кинетики растворения и растворимости оксида меди в растворах электролитов при различных значениях рН 64
2.6. Методика проведения эксперимента по осаждению ионов меди из раствора 67
2.7. Методика проведения эксперимента по осаждению ионов меди в гелеобразных растворах 67
2.8. Экспериментальные методы потенциометрического
титрования 68
2.8.1. Приготовление растворов для потенциометрического титрования 68
2.8.2. Аппаратура и методика исследования оксида меди методом потенциометрического титрования '. 70
2.9. Метод отдельных навесок 74
2.10. Методы статистического анализа экспериментальных данных и вывод математических закономерностей 74
ГЛАВА 3. Экспериментальное исследование содержания тяжелых металлов в водных ресурсах калужской области 75
3.1. Экспериментальные методы изучения 75
3.2. Результаты содержания тяжелых металлов в водных ресурсах 75
3.3. Критический анализ экспериментальных данных 87
ГЛАВА 4. Экспериментальное исследование кислотно- основные свойства сорбентов (CuO, FeOOH, Si02)
4.1. Экспериментальное исследование кислотно-основных свойств оксида меди 96
4.1.1. Методики изучения кислотно-основных свойств оксидов методами: потенциометрическое титрование суспензий, метод отдельных навесок и электрофоретический метод 100
4.1.2. Результаты изучения кислотно-основных свойств методикой потенциометрического титрования 101
4.1.3. Анализ экспериментальных данных и методы расчета констант кислотно-основных свойств на основе потенцИометрического титрования 102
4.1.4. Результаты изучения кислотно-основных свойств методикой отдельных навесок 109
4.1.5. Анализ экспериментальных данных и методы расчета констант кислотно-основных свойств на основе методики
отдельных навесок ПО
4.1.6. Методы расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит из зависимость дзета-потенциала от рН 112
4.1.7. Сравнение констант кислотно-основных равновесий оксида меди (II) 114
4.2. Анализ литературных данных исследования кислотно-основных свойств оксидов железа и кремния (FeOOH, Si02) 116
ГЛАВА 5. Экспериментальное изучение адсорбции ионов меди на оксидных сорбентах (оксиде меди, гетите, диоксиде кремния) 118
5.1. Особенности методики исследования адсорбционных закономерностей на различных сорбентах 119
5.2. Экспериментальные результаты исследования различных факторов
на адсорбцию ионов меди на различных сорбентах 120
5.2.1. Результаты исследования различных факторов на адсорбцию ионов меди на оксиде меди 120
5.2.2. Результаты исследования различных факторов на адсорбцию ионов меди на оксидах железа 122
5.2.3. Результаты исследования различных факторов на адсорбцию ионов меди на диоксиде кремния 124
5.3. Моделирование адсорбционных закономерностей на различных сорбентах 126
5.3.1. Экспериментальные данные по адсорбции ионов водорода на оксиде меди (II) 126
5.3.2. Моделирование адсорбции протонов на оксиде меди (II) с учетом кислотно-основных равновесий 129
5.4. Моделирование адсорбции ионов меди (II) на оксиде меди (II) 132
5.5. Моделирование адсорбции ионов меди (II) на гетите и диоксиде кремния 138
ГЛАВА 6. Экспериментальное изучение кинетики осаждения ионов меди в растворах электролита и их растворение из оксидов меди 143
6.1. Теоретические основы растворимости оксида и гидроксида меди 143
6.2. Особенности методики изучения кинетических закономерностей осаждения.. 147
6.3. Результаты экспериментального изучения осаждения 147
6.4. Факторы, влияющие на кинетику осаждения (рН, концентрация, фоновый электролит) 148
6.4.1. Влияние концентрации ионов меди на осаждение соединений меди в растворах электролита 149
6.4.2. Влияние температура на процесс осаждения соединений меди в растворах электролитов 151
6.4.3. Практические рекомендации по осаждению ионов меди из гальванических стоков 152
6.5. Анализ экспериментальных данных и поиск механизма осаждения 153
6.5.1. Модель, учитывающая возникновение потенциальных центров (зародышей)
6.5.2. Моделирование кинетических кривых осаждения путем встраивания в ступени роста (механизм Бартона - Странского) 159
6.6. Механизм осаждения соединений меди из растворов электролитов 164
6.6.1. Полиядерные частицы 164
6.6.2. Циклические процессы осаждения соединений меди 169
6.6.2.1. Методика и результаты экспериментального изучения циклического осаждения соединений меди в гелеобразных растворах 170
6.6.2.2. Моделирование процессов циклического осаждения соединений меди в гелеобразных растворах 171
6.7. Результаты экспериментального исследования кинетики растворения оксида меди (II) в кислых средах 174
6.7.1. Методика изучения кинетических закономерностей растворения оксида меди (II) 174
6.7.2. Результаты экспериментального изучения влияния различных параметров (концентрации, рН, температуры) на кинетику растворения СиО в растворах серной, хлорной кислоты, ацетатных буферах 174
6.7.3. Анализ экспериментальных данных и поиск механизма и модели растворения оксида меди (II) 177
6.7.3.1. Формальные кинетические модели гетерогенной кинетики, используемые для описания кинетики растворения оксида меди 178
6.7.3.2. Модель Бартона - Странского 180
6.7.3.3. Модель сжимающейся сферы 181
6.7.4. Результаты моделирования кинетических кривых и влияния рН, температуры на скорость растворения СиО в растворах кислот и ацетатном буферном растворе 186
Выводы 190
Литература
- Электродные потенциалы и рН гидратообразования в системе медь-вода
- Идентификация продуктов осаждения ионов меди из раствора методами ИК - спектроскопии
- Результаты содержания тяжелых металлов в водных ресурсах
- Результаты изучения кислотно-основных свойств методикой потенциометрического титрования
Введение к работе
Неблагоприятные последствия изменения' состояния водных объектов, представляют большую опасность для биосферы. Тяжелые металлы, попадая в окружающую среду, влияют на численность видовой состав и жизнедеятельность микроорганизмов. Попадая в водную среду, они не только оказывают токсическое действие на микроорганизмы, животные и растительные организмы, но, вследствие того, что длительное время могут находиться в опасной ионной форме, осаждаться в виде малорастворимых веществ и адсорбироваться природными адсорбентами, имеют тенденцию накапливаться в пищевых цепях.
Качество воды в' водных объектах влияют не только на состояние различных экологических систем, но и являются решающим для обеспечения питьевой водой.
Главными антропогенными источниками поступления тяжелых металлов являются гальванические производства. Практически все поверхностные водные объекты используются для сброса сточных вод. В Калужской области 1% водопользователя сбрасывают загрязненные сточные воды в поверхностные водные объекты без какой-либо очистки, а 85 % (по 2005 г.) - недостаточно-очищенные сточные воды. Основными загрязнителем вод являются города с промышленными предприятиями. Так в г. Тарусе, Сухиничи, Людиново основные загрязняющие показатели - цинк, медь, никель, по г. Калуге - хром, медь, никель, цинк.
Помимо сточных вод, твердые бытовые и промышленные отходы (шлам) являются источниками загрязнения окружающей природной среды (грунтовых вод, почвы).
Растворение оксидов металлов в водных растворах является важной задачей в широком спектре областей, включая коррозию металлов, пассивирование, выщелачивание оксидосодержащих минералов, гидрометаллургии, синтезе материалов в мягких условиях, в биологических системах. Растворение может являться следствием атаки кислот и оснований,
9 помогающих растворению, за счет образования комплексных соединений, а может следствием окислительно-восстановительных процессов. Последний процесс важен в обмене веществ у бактерий, например железобактерий, который ведет или к полному растворению оксидов железа или формированию биогенного магнетита.
Разработка реальных моделей растворения необходима для регулирования физико-химических процессов растворения оксидов меди и оптимизации технологий выщелачивания оксидно-медных руд, травления окалины и удаления отложений с теплоэнергетического оборудования. Медь и медные сплавы широко используются в промышленности из-за высокого сопротивления коррозии и свойств предохраняющих от обрастания. Например, медно - никелевые сплавы широко используются в морских средах. Выбор в качестве объектов исследования меди определен как практическими задачами (гидрометаллургическая переработка медно-никелевых руд), так и теоретическими аспектами. В настоящее время наиболее полно процесс растворения изучен на оксидах меди, что дает возможность приложения установленных закономерностей и теорий к оксидам других металлов.
Основными объектами исследования являются соли меди (сульфат меди, нитрат меди) классификацией "х. ч." и оксид меди (II) классификацией "х. ч."
Научная новизна работы
На основе проведенного анализа данных содержания ионов тяжелых металлов в природных водах Калужской области составлена геологическая карта загрязнения природных и подземных вод ионами металлов, позволяющая оценить уровень загрязнения водоисточников ионами тяжелых металлов.
Предложена обобщенная схема условий миграции ионов меди в природе, которая обоснованна математическим моделированием адсорбционных и кинетических явлений осаждения и растворения гидроксида меди с учетом строения ДЭС, кислотно-основных и адсорбционных свойств сорбентов (СиО, FeOOH, Si02).
Построены математические модели кинетики осаждения соединений меди и адсорбции ионов на поверхности сорбентов, основанные на принципах синергетики и гетерогенной кинетики.
Выявлены особенности возникновения периодических структур, образующиеся в результате осаждения ионов меди гидроксидом натрия в гелеобразных растворах. Предложена математическая модель образования колец Лизеганга при осаждении гидроксидов и основных солей меди. Разработаны теоретические основы моделирования и механизм адсорбции ионов меди на сорбентах с учетом кислотно-основных равновесий, протекающих на границе фаз оксид/электролит.
Предложены методики исследования кислотно-основных характеристик оксидов и гидроксидов меди (вид равновесий, расчет констант равновесий), заключающихся в математическом анализе данных: потенциометрического титрования оксидных суспензий, адсорбции ионов водорода на оксиде меди (метод отдельных навесок). Исследование зависимости дзета-потенциала от рН, возникающего на границе оксид/электролит.
На основе моделировании кинетики растворения с учетом кислотно-основных, адсорбционных свойств оксида меди (II) и закономерностей гетерогенной и электрохимической кинетики предложены схемы механизмов растворения гидроксидов и оксидов меди.
Практическая значимость работы
Определены условия возникновения миграции в природе ионов меди, которая основана на адсорбционных характеристиках сорбентов, кинетических закономерностях осаждения и растворения соединений меди.
Выявлены пути регулирования осаждения соединений в виде гидроксида меди и основных солей с целью нейтрализации промышленных стоков гальванических цехов, заключающейся в медленном добавлении щелочи (с=1 моль/дм3, Т=323К) до создания рН 6.5^-9. Предложены способы выделения меди из её растворов путем добавления порошкообразных металлов (алюминия, цинка, железа).
На защиту выносится
Разработка и апробирование методик определения ионов тяжелых металлов в природных водах, на основе которых составлена карта содержания ионов железа (общего), цинка (II), никеля (общего), меди (II) в Калужской области.
Результаты моделирования адсорбции ионов меди на сорбентах (СиО, FeOOH, БіОг) с использованием кислотно-основной модели.
Математические модели механизма процесса осаждения ионов меди в растворе, описание периодического осаждения гидроксида меди и основных солей в гелях.
Разработанные методики исследования и результаты кислотно-основных характеристик оксидов и гидроксидов меди (вид равновесий, расчет констант равновесий), заключающихся в математическом анализе данных: потенциометрического титрования оксидных суспензий, адсорбции ионов водорода на оксиде меди (метод отдельных навесок). Исследования зависимости дзета^потенциала от рН, .возникающего на границе оксид/электролит.
Результаты влияния различных факторов на кинетику растворения и растворимости оксида меди с целью поиска механизма растворения соединений меди.
Апробированные методики анализа кинетических кривых растворения с использованием методов гетерогенной кинетики и синергетики.
Электродные потенциалы и рН гидратообразования в системе медь-вода
Из 13 фазовых полей показанных на рисунке 1.1, пять являются однофазными: твердый раствор кислорода в меди (I), жидкая металлическая фаза, содержащая растворенный кислород (III), куприт (VIII), расплав окислов (IX) и окись меди (XIII). Остальные восемь полей принадлежат двухфазным смесям: твердый раствор кислорода в меди - жидкая металлическая фаза (II), жидкая металлическая фаза - расплав окислов (IV), расплав окислов + куприт (V), жидкая.металлическая фаза + куприт (VI), твердая металлическая фаза + куприт (VII), расплав окислов + куприт (X), расплав окислов + окись меди (XI), куприт + окись меди (XII). Система характеризуется пятью нонвариантными точками, показанными на рисунке и имеющими координаты, указанные в таблице 1.1.
Окись меди СиО в природе встречается в виде двух модификаций: черного землистого мелаконита и черного тенорита. Файткнехт и Шиндлер упоминают две формы окиси меди - активную и неактивную. Они различаются величинами произведения растворимости. Окись меди кристаллизуется в о о моноклинной сингонии с параметрами ячейки: а = 4,653 А, Ь= 3,310 А, с = о 5,180 А, Р = 99 29 [2]. Независимость электропроводности окиси меди от давления кислорода при повышенных температурах объясняют [4] значительной степенью собственного электронного разупорядочения # - e + h и малым вкладом в проводимость нестехиометрических дефектов. Используя метод кулонометрического титрования, в гальванической ячейке с разделенным над электродами газовым пространством Pt «CuO» I Zr02 (CaO) 021 Pt., измерили [5] нестехиометрию окиси меди CuOi_y в интервале температур 1070 - 1115 С и Рої ОТ 400 до 1900 мм. рт. ст. Полученные данные лучше всего СС-1П54 о-2 / 365000120000. описываются уравнением у = 5,5-10 -Р0г -ехр( ). Следовательно, окись меди является фазой с дефицитом кислорода, который, вероятнее всего, связан с образованием катионных вакансий.
Значение характеристического числа п = -0,5 в уравнении типа у-К -Р г можно объяснить, если допустить, что доминирующими дефектами решетки являются ассоциации анионных вакансий, образуемые по реакции где О;]- ион кислорода, V(f - вакансии в анионной подрешетки с нулевым эффективным зарядом. В таком случае у = - [(к/ )4 ] ос Р 2.
Неправдоподобно велика энтальпия дефектообразования (1527.16 Дж/моль). Возможность образования стабильных окислов, отвечающих более высокой валентности меди, чем +2, по-видимому, исключается. Свойства оксидов показаны в таблице 1.2 [6, 7]. На анодных поляризационных кривых обычно фиксируется три характерных потенциала: - 0.4 - - — 0.3 В (окисление меди до закиси), - 0.15 + - 0.10 В (окисление меди и закиси до окиси меди) и + 0.25 + + 0.35 В (выделение кислорода). Различия в результатах касаются природы пассивирующей пленки (гидроокись меди или окись меди) или механизма окисления, причем эти различия часто зависят от условий опытов.
Диаграммы Пурбе могут служить химико-технологической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы о возможности протекания в ней какой-либо реакции.
Для развития теории растворов и электрохимии, а так же и для решения важных технологических задач в гидрометаллургии необходимо изучение механизма и кинетики растворения ионных кристаллов и оксидов.
Когда кристалл помещают в травящий раствор, на границе раздела фаз кристалл / жидкость образуется двойной слой. Этот слой состоит из ионов, избирательно адсорбированных поверхностью. Поскольку структура различных поверхностей кристалла различна, характер адсорбции жидкости заметно изменяется от поверхности к поверхности. Следовательно, природа и толщина такого межфазного слоя, образующегося на различных гранях, различны [8, 9].
Адсорбция ионов или молекул реагента приводит к образованию на поверхности кристалла адсорбированных комплексов. Эти комплексы впоследствии диссоциируют на продукты реакции. В результате после образования межфазного слоя дальнейшие реакции между кристаллом и раствором зависят от устойчивости и растворимости продуктов реакции, образующихся на поверхности кристалла. Если их растворимость низка, толщина слоя продуктов реакции растет и процесс растворения, в конце концов, прекращается. Такая ситуация обычно встречается при высокой концентрации кислот или в вязких растворах. Если продукты реакции хорошо растворимы, толщина слоя может временно уменьшаться, а процесс растворения идти быстрее. Однако в таких ситуациях важную роль играют диффузия вступающих в реакцию и прореагировавших частиц к поверхности и от нее, а также реакции, которые идут на поверхности [10, 11, 12, 13,14, 15, 16].
Любой из этих этапов может сдерживать процесс травления. Этапы 1 и 11 переноса реагирующих веществ и продуктов реакции определяются диффузионной кинетикой, тогда как все другие этапы ограничиваются скоростью реакции между кристаллом и раствором, миграцией реагирующих и прореагировавших веществ по поверхности,, а также поверхностными реакциями, включая адсорбцию. Некоторые из этапов растворения могут быть важны в определенных системах, тогда как другие могут не играть никакой роли в процессе травления. Например, этапы 9 и 10 имеют лишь второстепенное значение при травлении щелочных галоидов в воде, чистых спиртах и спиртах, содержащих дополнительные примеси. Однако эти же этапы в значительной степени определяют травление металлов и полупроводников, где добавленные реагенты удаляют продукты реакции, приставшие к поверхности кристалла.
Скорость растворения кристалла зависит, от природы данного кристалла, кристаллографической ориентации поверхности, присутствия в кристалле дефектов, природы растворителя, состава раствора, если он состоит из двух или нескольких компонентов, природы и концентрации дополнительных примесей, температуры раствора, от переноса реагента к поверхности раздела фаз и переноса растворенного материала в объем раствора. Эти факторы, в конечном счете, определяют форму растворения кристалла, профиль растворяющейся поверхности, образование ямок и бугорков, а также значения скоростей травления в местах расположения дефектов. Идеальная теория растворения должна объяснять все эти явления.
Идентификация продуктов осаждения ионов меди из раствора методами ИК - спектроскопии
Важная информация о строении гидроокисей металлов получена при изучении их методом инфракрасной спектроскопии. В области 3000— 4000 см все гидроокиси металлов имеют полосы поглощения, приписываемые обычно валентным колебаниям ОН - группы. Их можно разделить условно на две группы: одна в области 3500—3700 см"1 , которая относят к колебаниям свободных ОН - групп, другая в области 3150—3350 см- , которые относят к валентным колебаниям ОН - группы, связанной водородными связями.
Гидроокись меди относят к группе промежуточных соединений, которые имеют полосы поглощения в обеих областях.
В области спектра 400— 1200 см-1 гидроокиси металлов имеют большое число полос поглощения, которые относят к деформационным колебаниям связи Me—О—Н. Деформационные колебания в этой области определяются, по меньшей мере, двумя факторами: во-первых, силой водородного мостика, включающего группы ОН, во-вторых, прочностью связи ОН - группы, принадлежащей атому металла.
Изученные нами препараты гидроокиси меди получены следующим образом. Препараты 1 и 3 осаждены соответственно из растворов C11SO4 и Си(ЫОз)2 по аммиачно-щелочному методу, высушены на воздухе (18 часов), над серной кислотой (24 часа), в сушильном шкафу (338 К, 5 часов). Препараты 2 и 4 осаждены соответственно из растворов C11SO4 и Си( Юз)2 едким натром с добавкой глицерина и высушены при 378 К (2 часа). ИК -спектры записаны на спектрометре UR-10, образцы готовили методом прессования в таблетки с TIBr и суспензии в вазелиновом масле. ИК - спектры препаратов приведены на рисунке 2.5.
По данным [134] и [135], основные соли меди имеют следующие полосы поглощения в области валентных колебаний ОН - группы: [Cu2(OH)4Cu2S04(OH)2] - 3568, 3564, 3390, 3270 см"1; [Cu2(OH)4Cu2(N03)2(OH)2]—3543, 3522, 3428 см-1. Хотя термическая устойчивость их значительно выше, чем у гидроокиси меди, полосы поглощения в данной области частот весьма близки к таковым чистой гидроокиси меди. Первый потенциал ионизации меди соответствующей реакции [136] Cu- Cu++e равен 62317.2 ±0.4 см-1 (7,7264 ±0.0001 эВ), второй соответствующей реакции Cu+ Cu2++e-равен 163665.6Ы.0 см" (20.2921 ±0.002 эВ) Для определения меди используются спектральные линии X = 325.7 нм и 327.4 нм, относящиеся к одному мультиплету.
Наиболее часто для определения меди используются методы пламенной атомизации, применяя пламя воздух - ацетилен [137]. Прямое спектральное определение меди не всегда удовлетворяет практическим требованиям, поэтому повышение чувствительности достигается концентрированием примесей.
Соединения меди, образующиеся при высыхании капель аэрозоля, термически нестойки; они полностью разрушаются и диссоциируют в пламени ацетилен - воздух. С другой стороны, потенциал ионизации меди относительно высок, поэтому её атомы при температуре пламени ацетилен - воздух практически не ионизируются, т.е. применение метода ААС для определения меди весьма эффективно. Наиболее низкие пределы обнаружения могу быть достигнуты при использовании для анализа ярких линий резонансных дуплетов меди. При определении больших концентраций меди используют её слабые линии во избежании разбавления анализируемых растворов, что увеличивает погрешность анализа.
Для регистрации степени поглощения с наибольшей точностью концентрация примесей должна быть такой, чтобы поглощалось 40 - 80 % падающего излучения. В этом диапазоне достигается воспроизводимость порядка 2 % от концентрации определяемого элемента.
Состав раствора практически не влияет на точность определения, и поэтому для получения градуировочных характеристик в большинстве случаев оказывается возможным использовать водные растворы нитрата меди.
Градуировочные растворы были приготовлены с использованием государственного стандартного образца (ГСО) ионов меди. Рабочие градуировочные растворы получали соответственно разбавлением основного раствора 5 % р-ром азотной кислоты.
Результаты содержания тяжелых металлов в водных ресурсах
Под санитарно-гигиеническими показателями качества воды понимаются характеристики ее состава и свойств, определяющие пригодность воды для использования человеком или в качестве среды для обитания некоторых видов фауны (в первую очередь, промысловых рыб). В целях контроля за качеством воды российским законодательством, Минздравом и Госкомсанэпиднадзором Российской Федерации были разработаны и приняты основополагающие документы [Закон Российской Федерации "О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения" от 19 апреля 1991 года; СанПиН 2.1.4.1074-01; СанПиН 2Д.5.980-00; Правила охраны, 1991; Методические указания МУ 2.1.5.720-98], которые устанавливают порядок обоснования нормативов, санитарные требования и значения ПДК для воды с учетом рекомендаций World Health Organization (таблица 3.3) (Всемирной Организации Здравоохранения - ВОЗ). СанПиН 2.1.4.1074-01 нормирует содержание вредных химических веществ, наиболее часто встречающихся в природных водах, а также поступающих в источники водоснабжения в результате хозяйственной деятельности человека, определяет органолептические и некоторые физико-химические параметры питьевой воды.
Использованные условные обозначения: ВОЗ - рекомендуются Всемирной Организацией Здравоохранения при ООН; СанПиН - ПДК содержания веществ в питьевой воде согласно СанПиН 2.1.4.1074-01; ВНИРО - ПДК для воды объектов, имеющих рыбохозяйственное значение [Перечень рыбохозяйственных.., 1999]; ЛПВ - лимитирующий показатель вредности.
Анализ нормативов на содержание разных элементов в природной воде, показал, что наиболее низкое ПДК для рыбохозяйственных водоемов установлено на медь, для хозяйственно - питьевого водоснабжение для цинка и кобальта данный показатель не установлен или составляет несколько мг/л. Т.к. Калужская область входит в провинцию железосодержащих подземных вод, в связи с этим для обеспечения качественной питьевой водой используются станции обезжелезования.
Для хозяйственно-питьевых целей в области используются пресные (с минерализацией до 1 г/л) воды водоносных комплексов и горизонтов, приуроченных преимущественно к отложениям карбона: каширского, протвинского, окско-тарусского, бобриковско-тульского и упинского. В сельской местности население потребляет воды, заключенные в четвертичных отложениях, реже — в меловых и юрских. В юго-западных районах также используются воды озерско-хованского и, ограниченно, оптухово-плавского комплексов, приуроченных к верхнему девону [148].
Интенсивный отбор воды в Боровском, Жуковском, Малоярославецком районах, Полотняно-Заводской промышленной зоне и районе Калуги с пригородами изменил гидрогеологические условия: нарушилась взаимосвязь поверхностных и подземных вод, частично осушились неэксплуатируемые водоносные горизонты [149, 150]. В районе Калуги и ее пригородах в у пинском горизонте сформировалась воронка депрессии площадью 300 км с понижением уровня в центре до 45 м. В районе Обнинска, Малоярославца образовалась общая депрессионная воронка площадью 200 км , а уровень тарусско-окского горизонта в ее центре понизился на 30 м.
Качество отбираемых подземных вод в основном соответствует действующим нормативам. Устойчивого техногенного загрязнения по основным эксплуатируемым водоносным комплексам не установлено. В воде ряда районов в повышенных количествах, но в пределах допустимых отклонений, содержатся железо, марганец, фтор и общий стронций. Последний, зафиксирован в Хвастовичском, Ульяновском, Жиздринском районах, в отдельных скважинах Думиничского, Козельского, Боровского.
Ресурсы подземных вод распределены по территории области неравномерно [151, 152].
По условиям естественной защищенности подземных вод от загрязнения выделяются три группы водоносных горизонтов [151]:
1. Надежно защищенные. Сюда относятся основные горизонты в 1-ми 2-м гидрогеологических районах (северо-восточная и центральная части области), перекрытые выдержанными слабо проницаемыми глинистыми отложениями. 2. Условно защищенные, к которым относятся горизонты, содержащие безнапорные воды на площадях с мощной (более 8 - Юм) зоной аэрации и наличием в составе перекрывающей толщи слабопроницаемых пород мощностью более 3 м. Такими условиями характеризуются: озерско-хованский и бобриковско-тульский водоносные комплексы в юго-западной части области (в 3-м и 4-м гидрогеологических районах); упинскии водоносный горизонт в нижнем течении Жиздры, в долинах Оки, Ячейки, Суходрева; каширский и протвинский горизонты в междуречье Протвы и Нары, Лужи и Протвы, Тарусы и Протвы.
3. Незащищенные. К этой группе относятся: безнапорные водоносные горизонты с небольшой мощностью зоны аэрации или малой (менее 3 м) мощностью слабопроницаемых пород, получающие питание из рек при взаимодействии с поверхностными водами; напорные горизонты на участках с «гидрогеологическими окнами» в перекрывающих отложениях при условии, что уровень напорных вод находится ниже уровня грунтовых. Такие участки имеются в пределах долин Оки, Угры, Протвы, Жиздры, Вытебети, Рессеты. Не защищены от загрязнения упинскии и озерско-хованский водоносные комплексы на водоразделах Вельмы, Ловатянки, Песочни, в верховьях Жиздры, в низовьях Брыни, бобриковско-тульский комплекс — в долинах бассейна Болвы.
Наряду с подземными водами, используются для забора воды с целью водоснабжения населения и различных отраслей экономики, в том числе для сброса сточных вод поверхностные водные объекты.
Доля загрязненных сточных вод сброшенных в водоемы составляет 85%, причем 1 % без очистки. Основной процент сброса сточных вод приходится на промышленные предприятия, в основном не соответствуют нормативам качества. Основными городами сбрасывающие ионов тяжелых металлов являются Таруса, Сухиничи,. Людиново и Калуга
Результаты изучения кислотно-основных свойств методикой потенциометрического титрования
Важной операцией расчета значения констант является проверка достоверности результатов, полученных при обработке кривых титрования. Предлагается использовать метод максимума правдоподобия. В основе метода лежит сформулированный Фишером принцип максимума правдоподобия: наилучшим описанием расчета будет то, которое дает наибольшую вероятность получения в результате титрований именно тех значений, которые были фактически получены. Для этого используется разность экспериментальных и теоретических значений объема прилитой щелочи. Для описания разброса данных при анализе кривых титрования используется нормальное распределение Гаусса, которое выражается уравнением [164]: 1 где p(Vj,,vj 2) - плотность вероятности наблюдаемых значений Vj в условиях i-го опыта, а2 - дисперсия распределения, a - среднее квадратичное отклонение, характеризующее форму кривой распределения, V; - математическое ожидание, характеризующее центр рассеивания, \1 {о42п=ъ.14п ордината кривой в точке Vj = Vj, отражающая меру точности (меру точности Гаусса). На основе уравнения Гаусса рассчитывается дисперсия распределения ошибок (а2): 109 7 1 N — сГ= Z (Vi-Vif N"4=1 . где N - количество экспериментальных точек на кривой титрования.
Используя таблицу распределения значения дисперсии с определенным коэффициентом распределения вероятностей Стьюдента, находят разброс значений констант (в предлагаемом методе pKj имеет разброс ±0.1). 9.5 Рис. 4.5. Зависимость равновесного рН от исходного рН раствора после контак-та с CuO в растворе фонового электролита (0.01 моль/дм раствор хлорида калия)
Из анализа данных на рис. 4.5, следует, что рН точки нулевого заряда (рНо) для оксида меди (II) в растворе электролита хлорида калия концентрацией 0.01 моль/дм равен 7.6±0.2. До рН0 происходит адсорбция протонов, при рН, большем рНо, идет их десорбция. Не симметричность экспериментальной кри no вой относительно линии нулевого заряда, можно объяснить адсорбцией ионов фонового электролита, в а именно ионов калия.
Анализ экспериментальных данных и методы расчета констант кислотно-основных свойств на основе методики отдельных навесок
Для расчета констант кислотно-основных равновесий методом отдельных навесок предполагаем, что на поверхности оксид меди (II) устанавливаются равновесия описываемые уравнениями (4.1 - 4.4).
Используя закон действующих масс, электронейтральности раствора, материального баланса адсорбированных частиц (протонов, анионов, катионов), уравнение диссоциации воды и констант кислотно-основных равновесий на границе оксид- электролит определяем зависимость заряда поверхности от рН, которая описывается уравнением (4.24).
Активную концентрацию поверхностных протонов рассчитываем по изменению начальной и равновесной активности протонов по уравнению: Экспериментальные данные приведены в приложении 1. Используя рассчитанное значение поверхностного заряда, методом оптимизации в (MathCAD), путем сравнения теоретической (по уравнению 4.24) и экспериментальной зависимости поверхностного заряда от рН (рис. 4.6), находим основные параметры двойного электрического слоя (таблица 4.2).
Из экспериментальных данных представленных на рис. 4.7. можно определить рН0 (величина точки нулевого заряда) при котором С, = 0, рНо = 9.6.
Для расчета констант кислотно-основного равновесия основано на допущении, что величина заряда поверхности оксида q компенсируется суммой зарядов qb образуемого противоионами и q2 - суммарным зарядом диффузного слоя. Сумма всех зарядов ДЭС равна 0 (уравнение 4.5). Заряд q2, при заданных значениях рН, с и С, рассчитывается по уравнению Гуи Чапмена [160]:
С использованием компьютерных методов расчета констант кислотно-основных равновесий на основе экспериментальных данных, изложенных в разделах 4.1.2 - 4.1.6, были найдены значения констант и рН0 для оксида представленные в таблице 4.5.
Из анализа данных таблице 4.5 следует, что сила кислотных и основных свойств оксид меди одинакова для всех образцов, различия в значениях кон-
Похожие диссертации на Исследование кинетики осаждения, растворения оксида меди (II) и адсорбции ионов меди на оксидных сорбентах (CuO,FeOOH,SiO2)
