Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1. Физико-химические свойства оксидных фаз железа состава FexOy 10
1.1. Диаграмма состояния железо-кислород 10
1.2. Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов 15
1.2.1. Химические теории растворения оксидных фаз 16
1.2.2. Электрохимические модели растворения оксидов 17
1.3. Кинетика растворения оксидов железа в кислых средах и влияние различных факторов 22
1.3.1. Влияние различных факторов на кинетику растворения оксидов железа 23
1.4. Электрохимические свойства оксидов железа 26
1.4.1. Природа потенциала на границе раздела фаз оксид/раствор 26
1.4.2. Влияние поляризации на растворение оксидов железа 30
1.4.3. Количественные кинетические теории растворения оксидов металлов в водных растворах, содержащих анионы и комплексоны 31
1.5. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов 34
1.5.1. Факторы, влияющие на скорость растворения оксидов металлов в водных растворах комплексонов и других комплексообразующих агентов 35
1.5.2. Адсорбционные закономерности на границе оксид/раствор в присутствии комплексонов 38
1.6. Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета кинетических параметров 42
2. Объекты и методы исследования 48
2.1. Объекты исследования 48
2.1.1. Идентификация кристаллической структуры оксидов железа и исследование состояния поверхности 48
2.1.2. Основные реактивы 53
2.2. Методы исследования 54
2.2.1. Методы исследования кинетики растворения оксидов железа в серной кислоте и с добавками комплексона 54
2.2.2. Методы измерения адсорбции комплексона на поверхности оксидов железа 56
2.2.3. Потенциометрическое титрование суспензии оксидов железа 57
2.2.4. Злектрохимрїческие измерения 64
2.2.5.Импедансные измерения 67
3. Экспериментальные данные и их анализ на основе использования принципов кинетики гетерогенных реакций и фрактальной геометрии для описания кинетических кривых растворения оксидов железа в серной кислоте, содержащей добавки ОЭДФ 68
3.1. Влияние природы кислоты и анионного состава на процессы растворения магнетита 68
3.1.1. Результаты кинетических исследований растворения магнетита в серной кислоте 69
3.1.1.1. Форма кинетических кривых растворения в серной кислоте 69
3.1.1.2. Анализ кинетических данных методом аффинных преобразований 70
3.1.2. Моделирование кинетических процессов растворения магнетита 71
3.1.2.1. Выбор моделей гетерогенной кинетики для описания процессов растворения 71
3.1.3 Модель сжимающейся сферы с учетом фрактальности 74
3.1.4. Модель Бартона-Странского. учитывающая активные центры растворения (дислокации, дефекты) 80
3.1.5. Анализ кинетических данных с использованием моделей, учитывающих активные центры растворения (модель Дельмона) 83
3.1.6. Методика расчета постоянных скоростей Wg nWt 88
3.1.7. Методы определения функциональной зависимости JV, от различных параметров 89
3.2. Особенности влияния добавок ОЭДФ, содержащихся в растворах серной кислоты на кинетические кривые растворения магнетита 91
3.2.1. Особенности методики выполнения экспериментальных исследований влияния ОЭДФ на кинетические параметры растворения магнетита 91
3.2.2. Результаты кинетических исследований влияния ОЭДФ 92
3.2.3. Расчет удельной скорости растворения с добавками ОЭДФ с использованием модели Бартона-Странского 94
3.2.4. Особенности влияния рН, Т и комплексонатов железа на скорость растворения магнетита в добавках ОЭДФ 95
3.2.5. Влияние концентрации ионов Fe(IT) на скорость растворения магнетита в серной кислоте и с добавками ОЭДФ 96
3.2.6. Эмпирическая зависимость постоянной скорости растворения при различных значениях кинетических параметров (С, рН, Т) 100
4. Экспериментальное изучение электрохимического поведения магнетитового электрода в растворах серной кислоты, содержащей добавки ОЭДФ 103
4.1. Экспериментальное изучение влияния скачка потенциала на границе агнетит/электролит на скорость его растворения 103
4.1.1. Электрохимическое поведение магнетита в растворах серной кислоты 103
4.2. Исследование влияния катодной поляризации на процесс растворения магнетита в серной кислоте 105
4.2.1. Моделирование катодной стадии растворения магнетита в серной кислоте 106
4.3. Влияние ОЭДФ на катодное растворение магнетита 117
4.4. Экспериментальное изучение реакции диспропорционирования окислов железа при растворении их в серной кислоте 120
4.4.1. Теоретическое обоснование процессов диспропорционирования магнетита при его растворении в серной кислоте 126
4.5. Результаты экспериментального изучения величины стационарного потенциала магнетита 129
4.5.1. Влияние ОЭДФ на электрохимическое поведение магнетита в растворах серной кислоты 13 О
5. Экспериментальное исследование влияния ОЭДФ на отдельные стадии процесса растворения оксидов железа в кислых средах 132
5.1. Экспериментальное изучение кислотно-основных характеристик оксидов железа и поверхностных комплексов, возникающих на границе оксид/электролит 132
5.1.2. Кислотно-основные свойства оксидов железа 135
5.2. Экспериментальное изучение адсорбционных закономерностей оксидов железа 143
5.2.1. Экспериментальное изучение адсорбции ОЭДФ на магнетите и гематите в зависимости от рН и концентрации ОЭДФ 143
5.2.2.1. Особенности адсорбции комплексонов и комплексонатов 144
6. Идентификация многостадийного механизма растворения оксидов железа и моделирование влияния ОЭДФ на эти процессы в кислых средах 155
6.1. Моделирование механизма и кинетики растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах 155
6.2. Применение кислотно-основной модели для описания процессов стимулирования растворения оксидов железа 156
6.2.1. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику растворения магнетита и гематита 160
6.2.3. Моделирование влияния ионов железа (II) на кинетику растворения оксидов железа в кислых средах 165
6.3. Моделирование влияния потенциала на скорость растворения оксидов железа в рамках кислотно-основной теории 171
6.4. Особенности влияния комплексонов на скорость растворения оксидов железа в кислых средах 173
6.5. Схема механизма адсорбционного влияния протонированного комплексоната железа 178
Общие выводы 184
- Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов
- Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов
- Методы измерения адсорбции комплексона на поверхности оксидов железа
- Особенности влияния добавок ОЭДФ, содержащихся в растворах серной кислоты на кинетические кривые растворения магнетита
Введение к работе
Актуальность темы
При эксплуатации теплоэнергетического оборудования, вследствие коррозии на теплонесущих поверхностях, образуются различные оксиды, в том числе один из наиболее распространенных - магнетит. Современным направлением в исследованиях по удалению железосодержащих осадков является применение комплексообразователей. По сравнению с минеральными кислотами, используемыми в травлении металлических поверхностей, комплексеобразователи ускоряют процесс растворения в десятки раз лучше и не требуют для этого жестких условий. Одним из перспективных представителей коплексообразующих веществ является ОЭДФ (оксиэтилидендифосфоновая кислота), обладающая рядом ценных свойств: большой железоемкостыо, малой коррозионной активностью, высокой скоростью растворения, безопасностью и простотой в обращении, сравнительно невысокой стоимостью. Вопросы кинетики растворения оксидов железа рассмотрены в ряде работ российских и зарубежных ученых: Колмогорова, Аврами - Ерофеева, Б. Дельмона, П. Барре, А.Я. Розовского, В.В. Болдырева и др. Однако механизм влияния ОЭДФ на кинетические параметры детально не исследовался, что не позволяет оптимизировать различные технологические режимы удаления окалины и растворения руд, и внедрять их в жилищно-коммунальное хозяйство для разрешения экономических проблем. В настоящее время не изучена природа лимитирующей стадии процесса растворения оксида железа (магнетита) в кислых средах в присутствии ОЭДФ. что определяет актуальность диссертационной работы.
Научная новизна работы
1. На основе экспериментальных данных взаимодействия оксидов железа с кислыми растворами ОЭДФ определена природа лимитирующей стадии растворения оксидов железа, состоящая в образовании активных центров на основе комплексонатов железа(П) с ОЭДФ.
2. Впервые предложен многостадийный механизм перехода комплексоната железа (II) в раствор.
3. Выявлены особенности влияния потенциала, возникающего на границе раздела фаз оксид/раствор, состава раствора и окислительно-восстановительных процессов на кинетические параметры растворения магнетита.
4. Разработан системный анализ кинетических, адсорбционных данных с целью определения постоянных адсорбции и скорости растворения, порядков скорости реакции по различным ионам, энергии активации процессов, заключающийся в последовательном применении уравнений гетерогенной и химической кинетики.
Практическая значимость
Показана возможность ускорения процессов растворения оксидов железа в кислых средах с помощью добавок комплексона ОЭДФ и восстановителей - протонированных комплексонатов железа(П) с ОЭДФ, -которые могут быть рекомендованы для внедрения в производство. Обоснован оптимальный технологический режим выщелачивания железосодержащих руд (рН 1.7-2.0, Т= 353-363 К, концентрация ОЭДФ 10-2 моль/л), основанный на использовании протонированных комплексонатов Fe(II). Диссертация выполнена по научной программе ОХНМ РАН «Научные основы рационального использования природных и техногенных ресурсов» вн. № ОХ 6.4 и гранта РФФИ № 05-08-502-82 «Моделирование равновесных и кинетических процессов растворения оксидов и солей металлов с позиций синергетики и фрактальной геометрии». На защиту выносятся
1. Экспериментальные результаты по кинетике растворения оксидных фаз железа (Fe304, Fe2Oi) в серной кислоте и влияние ОЭДФ на скорость процесса при различных концентрациях, рН, температурах и их анализ для расчета кинетических параметров.
2. Методики расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит, основанные на анализе зависимостей заряда поверхности, электрокинетического потенциала от рН раствора, позволивших рассчитать константы кислотно-основных равновесий, устанавливающихся на границе магнетит/раствор.
3. Результаты электрохимических исследований влияния потенциала на скорость растворения магнетита в растворах серной кислоты и в электролитах, содержащих добавки ОЭДФ.
4. Моделирование адсорбции ОЭДФ на поверхности магнетита при различных концентрациях и рН.
5. Кислотно-основной механизм растворения Рез04 в кислых средах в присутствии добавок ОЭДФ.
Общие сведения о кинетике растворения оксидов металлов
В современной литературе предложено несколько теорий растворения оксидов металлов Как показал анализ литературных данных, химические теории основаны на использовании математического выражения, предложенного Нернстом и Нойенсом [35]. Согласно теории Нернста скорость растворения твердых веществ лимитируется диффузией ионов на границе раздела фаз оксид/электролит и описывается уравнением: где а-доля растворенного вещества, t - время, Kdlf - коэффициент диффузии ионов, Снас - концентрация ионов при насыщении раствора, С„-концентрация ионов в объеме раствора, V - объем раствора, 8 - толщина двойного электрического слоя. Поскольку уравнение (1.1) не позволяет полностью описать все кинетические закономерности растворения, используют выражение вида [137]: at где Яяп- константы, не зависящие от гидродинамического режима. Согласно уравнению (1.2) движущей силой растворения является разность концентраций при насыщении раствора возле поверхности оксида и в объеме раствора. Однако предложенная теория не позволяет объяснить высокие экспериментальные значения энергии активации растворения (70±20 кДж/моль), которые в значительной степени превышают энергию активации процесса при диффузном механизме (17-20 кДж/моль). На практике уравнения (1.1) и (1.2) применяются в редких случаях, так как входящие в них константы зависят от времени растворения и структуры твердой фазы [137]. Кабаи модифицировал уравнения (1.1) и (1.2), получив выражение, которое можно записать в дифференциальной или интегральной формах [137]: где j и і — постоянные, зависящие от состава и состояния системы. Уравнения (1.2) и (1.3) показывают распределение концентрации растворенного вещества на определенном расстоянии от поверхности твердой фазы и не отражают изменения концентрации во времени [137]. 1.2.2. Электрохимические модели растворения оксидов Согласно [99, 105,158] растворение оксидов возможно в том случае, если концентрация ионов в электролите ниже концентрации насыщения. При заданном отклонении концентрации от предельной - скорость растворения связана с реакцией перехода ионов [137, 162, 171, 173, 242-243]: где М+и A2S - катионы металла и анионы в твердой фазе соответственно, а Mf q) и A q) - ионы в растворе.
При растворении кристаллов в отсутствие внешнего потенциала величины плотности токов перехода IvF и А2 равны по модулю, но имеют разные знаки и являются сопряженными. Для описания перехода ионов в раствор применимо уравнение Фольмера. При этом зависимость скорости перехода от потенциала можно выразить уравнениями [171,173,263,272,288,298]: где /?+ и Д - коэффициенты переноса ионов через двойной электрический слой на границе оксид/электролит. Теория растворения по Енике [105] Переход катионов из ионных кристаллов в раствор выражают анодным (J M), а анионов - катодными (іл) токами. Растворение связано с процессами перехода ионов через прилежащий диффузионный слой толщиной 8. Скорость растворения ионного кристалла (ір) можно выразить уравнением: Энгеля не учитывает: 1) полупроводниковые свойства оксидов (объемный заряд, электронная и дырочная проводимость); 2) скачок потенциала в слое Гельмгольца не учитывается); 3) отклонение состава оксида от стехиометрии. Теория сопряженного перехода катионов и анионов (теория Вермилиа) [158, 288]. Согласно этой теории, кинетика растворения оксидов в растворах комплексообразующих агентов определяется электрохимическим процессом, включающим две сопряженные реакции перехода ионов металла и кислорода в раствор. Данная теория позволяет объяснить ряд особенностей процесса растворения оксидов металлов. Влияние потенциала [28, 47, 56, 158, 288]. Вермилиа установил зависимость скорости растворения от потенциала, используя следующие допущения: 1) процесс растворения необратим; 2) концентрации ионов на поверхности оксидной фазы равны; 3) скорость выхода анионов и катионов из узлов кристаллической решетки одинакова (4=4/) и описывается зтэавнением Фольмера: Согласно [61, 64, 69, 70, 77. 288] зависимость скорости растворения оксидов в от потенциала имеет максимум. Влияние комплексообразования [69, 70, 77]. Согласно теоррш Вермилиа ускорение растворения оксидов осуществляется за счет комплексообразования путем ускорения выхода катионов металла из узлов кристаллической решетки. При этом вначале происходит адсорбция лигандов, а затем их взаимодействие с поверхностными ионами металла и образование комплексов с последующим выходом последних в раствор: ім(онитЛ:Гпр)+ - Ыон)ж\ХГР)+ (L26) где т - число ионов ОІГ во внутренней сфере гидрокомплекса, п - заряда лиганда. Порядки скорости растворения. Вермилиа предлагает рассчитывать порядки по ионам ІҐ и лигандам, используя уравнение: Подставляя значения соответствующих параметров в уравнения (1-27) и (1.28), можно рассчитать порядки реакции по заданным ионам. Их значения лежат в пределах 0.5-1.0, что соответствует экспериментальным данным. Однако теория сопряженного перехода катионов и анионов нуждается в дальнейшей разработке, так как не в состоянии объяснить ряд экспериментальных фактов [24, 144, 288]: 1) согласно представлениям Вермилиа лимитирующей стадией растворения оксидов является выход катионов металла из узлов кристаллической решетки, т.е. при сдвиге потенциала в положительную область скорость растворения оксида должна возрастать.
Согласно экспериментальным данным скорость процесса лимитируется выходом кислорода {ОН групп) или внедрением в оксидную фазу протонов из водного раствора. Для ряда оксидов (оксиды марганца, железа) скорость растворения увеличивается при смещении потенциала в катодную область, а не в анодную; 2) теория Вермилиа не объясняет, почему присутствие комплексонов ускоряет выход кислорода; 3) из теории Вермилиа следует, что растворение оксидов заметно увеличивается при интенсивном комплексообразования и адсорбции. 1.3. Кинетика растворения оксидов железа в кислых средах и влияние различных факторов Процесс растворения оксидов начинается на активных центрах поверхности, что подтверждается фигурами травления [275]. Легирование Fe203 (полупроводник п - типа) оксидом ТЮ2, а также добавление восстановителей в раствор кислот повышает скорость растворения оксида железа (III), так как увеличивается концентрация ионов Fe в объеме оксидной фазы. Активным центром растворения является Fe [27, 28, 30, 35, 144]. Скорость растворения оксидов, а также их физические и химические свойства связаны со степенью гидратации поверхности. Исследованию гидратации и дегидратации поверхности оксидов посвящен ряд обзоров [212, 275]. Установлено, что скорость растворения оксидов увеличивается прямо пропорционально степени гидратации оксидной фазы. Типичный вид кривых растворения магнетита представлен на рис. 1.3. Изучение влияния концентрации кислот на скорость растворения оксидов было предметом многих исследований [99, 112, 115, 136, 137,]. Величина формального порядка по ионам водорода (пн ) при растворении оксидных фаз равна 0.5 (см. таблицы 1.3 и 1.4) если растворение сопровождается процессами гидратации, окисления-восстановления, комплексообразования и т.д., то величина формального порядка скорости реакции по кислоте принимает различные значения. Найдено, что зависимость а от t/to.s инвариантна относительно концентрации кислот [13, 144, 288]. В большинстве случаев формальный порядок не изменяется в интервале значений а от 0.1 до 0.8. Это свидетельствует о том, что морфология границы раздела оксидная фаза/электролит при различных значениях а будет оставаться неизменной, а природа лимитирующей стадии в процессе не зависит от концентрации кислоты.
Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов
Исследования по влиянию комплексонов на растворение оксидов металлов в водных растворах кислот представлены в работах [34, 39, 123-124]. Установлено, что в водных растворах ОЭДФ скорость растворения магнетита значительно выше, чем в минеральных кислотах (см. рис. 1.7). В настоящее время добавки комилексонов широко применяют для промывки теплоэнергетического оборудования с целью удаления образующихся продуктов коррозии. Однако, как показал анализ литературы по данному вопросу, до сих пор, не установлен оптимальный режим удаления отложений с помощью промывных композиций, включающих в свой состав комплексоны, так как не известна причина влияния комплексонов на скорость растворения и не выявлена природа лимитирующей стадии процесса. В работах [32, 34. 39] экспериментально установлено, что скорость взаимодействия разных оксидов железа проходит через максимум, положение которого не зависит от концентрации комплексонов, рН среды и температуры. Наблюдается инвариантность функции а от приведенного времени t/t05 (см. рис. 1.8), т.е. все экспериментальные точки для различных значений названных параметров ложатся на одну линию. Обнаруженная для компдексонов инвариантность свидетельствует о том, что в исследованных интервалах концентраций, рН и температуры механизм растворения Fe$04 не изменяется (скорость процесса лимитируется одними и теми же стадиями), но зависит от вида лигандов. Это позволяет выразить скорость растворения оксида в виде функции da/dt=f(a)Wyd с разделяющими переменными:/ - составляющей, описывающей изменение поверхности твердой частицы оксида в процессе развития на ней фронта реакции с комплексоном, и Wyd="f(aH , Т, Е, акоил) зависящей от активных концентраций ионов водорода и комплексона, температуры, потенциала и не зависящей от а [164]. Согласно [296, 400, 458-472] скорость растворения оксидов железа зависит от концентрации комплексонов в растворе. Увеличение концентрации ОЭДФ способствует повышению скорости растворения оксидов железа.
Однако введение комплексонов в водные кислые среды приводит к увеличению скорости растворения не всех оксидов, причем, не для всех оксидов увеличение концентрации комплексонов приводит к возрастанию скорости их растворения. Зависимость скорости растворения оксидов металлов от концентрации комплексонов описывается кинетическими уравнениями Михаэлиса-Лайнуавера-Берка [39-40, 284]. Для Fe304 растворяющегося в различных комплексообразующих агентах, зависимость скорости растворения от концентрации ионов комплексообразователей, построенная в координатах , имеет линейный характер (см. рис. 1.9). 36 Скорость растворения Fe304 в ОЭДФ зависит также от рН среды, проходя через максимум [84]. Как видно из рис. 1.10, концентрация ОЭДФ оказывает влияние на положение максимума рН: 2.1±0.2 (0.01 моль/л) и 1.4+0.1 (0.1 моль/л).. Следует отметить, что при растворении оксидов металлов в кислотах в условиях постоянной концентрации лигандов, порядок по ионам ЕҐ, независимо от природы кислоты и вида оксида, составляет -0.5 (таблица 1.4) и соответствует показателю степени в уравнении Фрейндлиха в=Ва я+ {0- степень покрытия, В - константа адсорбционного равновесия). Большое количество работ [24, 123-124] посвящено изучению влияния комплексных ионов на скорость растворения оксидов металлов, в кислых средах. Роль добавок сводится к захвату или инжекции электронов в оксидную фазу [121, 190, 264, 267]. При растворении оксидов железа в растворах ОЭДФ в зависимости от рН среды образуются обычные и протонированные комплексы Fe(II) и Fe(III) с ОЭДФ различного состава, концентрация которых влияет на скорость растворения [121 ,123, 124, 190, 245 ,252, 264, 267]. Первой стадией растворения оксидов металлов в водных растворах кислот является сорбция протонов [8, 15-16, 20, 71, 302]. Адсорбция экспериментально определяется в тех случаях, когда раствор содержит малое, стехиометрически заведомо недостаточное, количество кислоты и большое количество оксида.
При обсуждении адсорбционных свойств оксидных фаз часто используются такие параметры, как точка нулевого заряда (ТНЗ), изоэлектрическая точка (ИЭТ) и потенциал плоских зон (11113). Определение ТНЗ и ИЭТ оксидов показало, что их значения зависят от поверхностной структуры и ориентации атомов в кристалле (отклонение от идеального кристалла обычно приводит к смещению ИЭТ в более кислую область). С увеличением степени гидратации оксида ИЭТ смещается в сторону увеличения рН, поэтому гидратированные оксиды легче растворяются в кислотах. С уменьшением степени окисления ионов металла в оксиде, и ростом температуры ТНЗ смещается в щелочную область, происходит увеличение скорости растворения. Чем меньше ТНЗ, тем труднее растворяется оксид. Известно, что ZnO и Си20 в кислотах растворяются значительно быстрее, чем a-Fe203, ТЮ2, а-Сг203 [14, 69-70, 117-118, 210]. Специфически сорбированные анионы (лиганды) смещают рНТнз в щелочную область, а величина ИЭТ уменьшается. Адсорбция комплексонов изменяет значения ТНЗ и ИЭТ оксидов, что в свою очередь оказывает влияние на скорость растворения оксидов в кислых средах. Сорбция ЭДТА на гематите повышает pFIjn . Адсорбция комплексных соединений сопровождается изменение их структуры, поверхностным гидролизом. При адсорбции комплексонов образуются поверхностные комплексные соединения с ионами металла. Поэтому механизм растворения оксидов металлов в водных растворах комплексонов или других комплексообразующих агентов обязательно включает их адсорбцию на поверхности твердой фазы как одну из стадий процесса. Комплексоны в водных растворах образуют различные формы анионов, а при определенных значениях рН (в сильно кислой среде) и катионов. Являясь большими многофункциональными молекулами или ионами, они способны занимать несколько активных центров на поверхности адсорбента, что несомненно должно сказаться на адсорбционных закономерностях. Комплексоны образуют прочные и часто хорошо растворимые соединения с ионами металлов - комплексонаты. Процесс адсорбции заканчивается поверхностным комплексообразованием соединений с ионами оксида, наиболее устойчивых в данных условиях [9].
Методы измерения адсорбции комплексона на поверхности оксидов железа
Проводилось изучение влияния ОЭДФ на кинетику растворения оксидов. Для объяснения кинетических закономерностей растворения оксидов изучали также адсорбцию ОЭДФ при различных концентрациях на оксидах железа (Fe203). Для этого навеску оксида (0.5г) помещали в сосуд объемом 1000 мл и перемешивали в растворе комплексона до установления равновесия (контроль за установлением равновесия осуществляли с помощью рН-метра. по изменению рН раствора). Количество адсорбционного комплексона определяли по изменению его концентрации в растворе за время установления адсорбционного равновесия ( 30мин). Концентрацию ОЭДФ определяли титрованием раствором сульфата магния в присутствии эриохрома черного Т [58, 96]. При расчетах концентрации адсорбированного реагента количеством комплексона, затраченного на растворение оксида, пренебрегали, так как в изучаемых условиях скорость растворения была крайне мала. 2.2.3. Потенциометрнческое титрование суспензии оксидов железа Методика потенциометрического титрования суспензий оксидов металлов детально проработана и рассмотрена в литературе [119]. Титрование проводилось в термостатированной при 25С ячейке, продуваемой очищенным азотом, с использованием иономера «И-130.2 МЛ», при постоянном перемешивании суспензии. Величина рН измерялась стеклянным электродом общего типа, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Схема установки для потенциометрического титрования представлена на рис.2.5. Все растворы готовились на бидистиллированной воде и продувались очищенным азотом в течение 30 мин. перед началом эксперимента. Навеску порошка оксида массой 5 г помещалась в 50 мл фонового электролита (KN03) на 30 мин для достижения равновесий. При этом суспензия постоянно перемешивалась магнитной мешалкой и струей газа. Титрование проводилось в направлении от кислых растворов к щелочным. Сначала титровали фоновый электролит, затем суспензию оксида.
Методы расчета констант кислотно-основных свойств Методика расчета коэффициента активности (у), эквивалентного объема (Vc), заряда поверхности оксида (q), интегральной емкости плотной части Гельмгольца (K0i), предельного числа центров, на которых происходит адсорбция ионов Н+ и ОН- (Ns), констант кислотно-основных равновесий, устанавливающихся на границе оксид/раствор (krk4 ), а также зависимости обратимой работы образования поверхности оксида (а) от рН производилась с помощью программы MathCad предложенной и детально рассмотренной в [69, 87]. Вычисления начинались с анализа фоновых кривых титрования [7, 10, 23, 82, 181]: где Vi - объем добавляемой щелочи КОН с известной концентрацией cb, Ve -эквивалентный объем щелочи с концентрацией сь, израсходованной на титрование HNO3 с известной концентрацией, V0 - начальный объем раствора до титрования, у - коэффициент активности ИҐ, Kw -ионное произведение воды. При потенциометрическом титровании измерялась активная концентрация ионов водорода ан+ по мере увеличения объема добавляемой щелочи —Vi. Связь между ан+ и Vj можно найти, решая уравнение (2.2) [23, 82, 181]: Уравнение (2.2) позволяет по величинам V;, Ve, V0 и у, сь получить теоретическую кривую титрования. Предварительно величина Ve определяется путем двойного дифференцирования кривых pH-V; и построение линейной зависимости в координатах -J - = o - V,,, при с р2 =0 (рис. 2.6) [266]. Для дифференцирования векторы экспериментальных значений описываются полиномом четвертой степени. Для этого необходимо знать, как меняется коэффициент активности И1- по мере прибавления объема раствора щелочи (V;). Коэффициент активности можно найти, решив совместно уравнение Гуггенгема-Дэвиса [7, 23]: Величина слабо меняется при добавлении щелочи, поэтому можно принять ее постоянной. Обычно значение у лежит в пределах от 1 до 0.6 [67], причем мы считаем возможным использование у в качестве подгоночного коэффициента [23, 49, 64, 68]. Поэтому предварительно титровали фоновый раствор для подбора коэффициента активности ионов водорода, исходя из наилучшего совпадения эмпирической и модельной кривых титрования (рис. 2.7). Полученное значение подгоночного коэффициента - 0.66 - близко к справочным величинам, что свидетельствует о достоверности получаемых данных. Уравнение (2.9) позволяет рассчитывать константы кислотно-основных равновесий по заряду. Вывод этой зависимости был сделан из предположения, что оксидные суспензии ведут себя как двухосновные кислоты, но равновесный процесс описывается четырьмя уравнениями. Учет дополнительных равновесий, как показали предварительные расчеты, усложнит расчеты и делает неоднозначным конечный результат набора значений, так как при решении используются методы оптимизации.
Поэтому нами было использовано уравнение (2.9), которое оптимальным образом описывает экспериментальную зависимость, при использовании четырех равновесий. При шести равновесиях получается несколько наборов констант для наиболее точного описания экспериментальных данных. Заряд поверхности оксида обусловливается числом адсорбированных ионов водорода и определяется по ионам фона, компенсирующим его в плотном и диффузном слоях ДЭС: где ан+ - активная концентрация ионов водорода, моль/л, V0 - начальный объем раствора, л, V; - добавленный объем щелочи, л, Vc - эквивалентный объем раствора щелочи, расходуемый на титрование свободной кислоты, л, у -коэффициент активности ионов водорода, qv - количество адсорбированных ионов БҐ, моль/л, Kw - константа автопротолиза воды, сь - концентрация титранта (КОН), моль/л. Уравнение (2.12) - основное уравнение титрования суспензий оксидов, позволяет по значению qv построить зависимость заряда поверхности оксида q от рН или рН раствора от объема добавленного титранта Vj. Затем с использованием уравнения (2.9) возможно определение параметров ДЭС на границе оксид-раствор. По экспериментальным значениям рН и объема добавленного электролита V; строят кривую pH-q, предварительно решив уравнение (2.12) относительно р qv. Значение q вычисляли по формуле q=qv —, где F - число Фарадея, m - масса навески оксида [г/л], S - площадь поверхности оксида [см"], определенная методом БЭТ (S=59.6-104 см2/г). Получаемое значение удельного заряда q имеет размерность [Кл/см ]. На графике значение рНо определяли по положению точки пересечения кривой q-pH с осью абсцисс. Потенциал на границе оксид-электролит рассчитывали по уравнению Нернста (pQ=p—\ ІпйУ , где [Щ = 10"рН или р0 = 23RTj3(pHQ-pH)/F [127]. Далее с использованием уравнения (2.9) методом оптимизации [17] рассчитывали константы равновесий и емкость ДЭС. Следует отметить, что данное уравнение не имеет аналитического решения, поэтому решается только приближенно, но допуск сходимости равен 10"10, т.е. заведомо ниже ошибки титрования.
Особенности влияния добавок ОЭДФ, содержащихся в растворах серной кислоты на кинетические кривые растворения магнетита
Для изучения кинетики растворения использовали определенные фракции порошкообразных оксидов {Fe304, Fe203) с размерами частиц 80-ЮОмкм. Навеску оксидов (1.10"3моль) вводили в термостатированный реакционный сосуд, содержащий 1000 мл водного раствора кислоты. В предварительно проведенных опытах установлено, что скорость растворения оксидов металлов мало зависит скорости вращения мешалки и размера частиц. Для устранения возможных внешних диффузионных затруднений опыты проводили в режиме свободного взвешенного состояния частиц оксида. Раствор перемешивали мешалкой ( 500об/мин). а) Методы определения концентрации ионов железа (II, III) в растворе. При изучении кинетики растворения оксидов железа разной стехиометрии определяется суммарная концентрация всех ионов по концентрации ионов Fe(II), которые получали путем восстановления ионов Fe(III). Концентрацию ионов железа (II) определяли фотометрическими методами: с помощью орто-фенантролина, при этом растворы с добавками ОЭДФ доводились до кипения. Определение микро количеств железа при помощи о-фенантролина основано на образовании оранжево-красного комплексного иона. Последующий ход операций абсолютно одинаков и подробно описан выше (см. раздел 2.2) 3.2.2. Результаты кинетических исследований влияния ОЭДФ Влияние ОЭДФ на растворение оксидов железа рассмотрено в ряде работ, которые указывают на ускорение процесса [93, 96, 109, 144]. Из анализа данных, представленных на рис. 3.16. следует, что с повышением концентрации ОЭДФ доля растворенного оксида увеличивается. При построении данных a/i05 наблюдается инвариантность от концентрации ОЭДФ. Концентрацию ионов железа определяли спектроколориметрически с помощью о-фенантролина (Х= 512 нм).[187] Изучение кинетики растворения магнетита в кислых растворах различного состава в интервале температур от 293 до 353 К показало, что эффективная энергия активации растворения достаточно высока и составляет 66 кДж/моль. Последнее позволяет судить о том, что процесс растворения лимитируется кинетическими, а не диффузионными процессами. Экспериментально изучено влияние ионов железа (II) на кинетику растворения Fe304 в серной кислоте.
Показано, что они резко интенсифицируют процесс растворения (автокатализ), являясь промежуточными соединениями.[95, 274]. Для более детального анализа влияния иона железа(П) изучали изменение скорости растворения магнетита Как видно из рис. 3.21, увеличение количества ионов железа в растворе приводит к резкому возрастанию скорости растворения окисной фазы, что не наблюдается у электролита той же концентрации, не содержащего дополнительно вводимых в кислоту ионов Fe т. Порядок скорости растворения по ионам железа (II), найденный из экспериментальных результатов составляет 0.5±0.2 в серной кислоте, что соответствует литературным данным, полученным на основе электрохимических исследований (см. гл. 4.). Следует отметить, что форма кинетических кривых, представленных в координатах а изменяется в зависимости от содержания железа(П) в кислоте, что указывает на изменение количества активных центров растворения. Так как экспериментальные данные спрямляются в координатах 1/W-l/[Fe ], то скорость растворения можно представить при постоянной концентрации ионов Ft в следующем виде: где Ка3 — постоянная равная обратимой величине константе адсорбции. Представляет интерес ответить на вопрос, почему влияют ионы Fe на скорость растворения. Их влияние может быть связано с катодной поляризацией оксидов ионами-восстановителями Fe(II). Согласно другим представлениям, причина ускорения в начальный момент времени может определяться появлением в растворе ионов Fe , выполняющих роль автокатализаторов [244, 253, 273, 295. 299]. Как уже приводилось ранее в экспериментальных значениях по растворению магнетита в растворе серной кислоты, содержащей добавки ОЭДФ, показано, что введение добавки увеличивало скорость растворения оксидной фазы, так и при введении добавок железа наблюдается увеличение скорости растворения Fe304, которое наглядно проиллюстрировано на рис. 3.22. Аналогичный результат наблюдается при добавлении комплексонатов в виде ионов Fe(II)HjYk (где Ук=ОЭДФ).
Порядок скорости растворения по ионам Fe(II) равен 0,6±0,1. С ростом концентрации комплексных ионов Fe(II) скорость растворения магнетита увеличивается. Порядок скорости растворения по ионам Fe(II)HjYk равен 0,6. Экспериментальные кинетические постоянные определяются в координатах: l/W-l/[FelJHjY что указывает на применимость уравнения (3.31)(см. гл. 6.). 1. Развиты принципы гетерогенной кинетики применимые, для описания кинетических процессов растворения оксидов, учитывающие фрактальную геометрию изменения поверхности в процессе растворения, позволяющих повысить точность расчета кинетических параметров и постоянных ц обобщить многие уравнения. 2. Показано, что использование уравнений диффузионной кинетики для анализа экспериментальных данных растворения оксидов железа не позволяют описать кинетику. Установлены существенные недостатки и несоответствия в применение только принципов диффузионной кинетики. Энергия активации растворения Еа 80кДж/люлъ (Еакдиф 20кДж/молъ). 3. Для определения функциональной зависимости удельной скорости растворения оксидов железа от различных параметров раствора предложено использовать функции с разделяющимися переменными и дробно-рациональные функции. Предложены методики сопоставления этих функций с теоретическими моделями и экспериментальными данными, что позволяет проводить обработку кинетических данных на базе стохастических методов анализа. 4. Установлено, что скорость растворения магнетита зависит от концентрации серной кислоты, рН, температуры и выражается уравнением см. (3.28). 5. На основе анализа экспериментальных данных по влиянию ОЭДФ выведено уравнение (3.35). Глава 4. Экспериментальное изучение электрохимического поведения магнетитового электрода в растворах серной кислоты, содержащей добавки ОЭДФ 4.1. Экспериментальное изучение влияния скачка потенциала на границе магнетит/электролит на скорость его растворения Электрохимические характеристики оксидов железа неоднократно рассмотрены в литературе [5, 6, 140, 191, 217, 219, 236-238, 246-248, 261, 262, 265 ,276 ,286 ,294 ,296]. Исследование влияния катодного восстановления магнетита и других оксидов железа на скорость их растворения позволяет выявить природу лимитирующей стадии и механизм процесса растворения оксидов железа.
