Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1.Состав, строение и физико-химические свойства оксидов хрома
1.2. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов металлов 24
1.3. Общие сведения о кинетики растворения оксидов металлов 25
1.4. Форма кинетических кривых 32
1.5. Электрохимические свойства оксидов 46
Глава 2. Объекты и методы исследований 50
2.1. Исследуемые объекты и методы идентификации 50
2.2. Методика изучения кинетических закономерностей растворения Сг20з и СгООН в кислотах 54
2.3. Экспериментальные методы потенциометрического титрования 57
2.4. Методика проведения электрохимических исследований 64
2.5. Методики обработки кинетических данных 65
2.6.Методы статистического анализа экспериментальных данных 68
Глава 3. CLASS Экспериментальное изучение особенностей растворения Сг20з и СгООН в кислых средах CLASS 69
3.1. Выбор методов экспериментального изучения влияния различных факторов на кинетику растворения Сг20з и СгООН в кислотах 69
3.2. Результаты экспериментального исследования влияния различных параметров на кинетику растворения з Cr203 и CrOOH в кислотах 69
3.3. Анализ кинетических данных с использованием представлений формальной гетерогенной кинетики 75
3.4. Методы расчета уравнения зависимости удельной скорости растворения (W) от различных параметров 87
Выводы по главе 3 93
Глава 4. Экспериментальное изучение влияния различных параметров на процесс растворения пассивного хрома и его оксидов 94
4.1.Моделирование кислотно-основных свойств оксида и гидроксида хрома 111
4.2. Исследование адсорбционных закономерностей на оксидах хрома 113
4.3. Моделирование механизма влияния потенциала на анодный ток растворения оксидов и гидроксидов хрома различных степеней окисления 117
Выводы по главе 4 133
Глава 5. Идентификация и моделирование многостадийного механизма растворения оксидов хрома в кислых средах 134
5.1.Моделирование механизма и кинетики растворения оксида и гидроксида хрома (III) в кислых средах 134
5.2.Применение модели кислотно-основных свойств растворения оксида и гидроксида хрома (III) в кислых средах 135
5.3. Моделирование зависимости удельной скорости растворения оксида и гидроксида хрома (III) в кислотах методом Хоугена-Ватсона 138
5.4. Моделирование влияния потенциала на скорость растворения оксидов хрома в рамках кислотно-основной теории 146
Выводы по главе 5 150
Общие выводы 151
Список литературы 153
Приложение 180
- Общие сведения о кинетики растворения оксидов металлов
- Методика изучения кинетических закономерностей растворения Сг20з и СгООН в кислотах
- Результаты экспериментального исследования влияния различных параметров на кинетику растворения з Cr203 и CrOOH в кислотах
- Моделирование механизма влияния потенциала на анодный ток растворения оксидов и гидроксидов хрома различных степеней окисления
Введение к работе
Изучение кинетики растворения оксидных фаз хрома и установление точного механизма этого процесса важная теоретическая и прикладная задача современной физической химии. Активный интерес к ее разрешению определяется необходимостью совершенствования существующих в настоящее время методик защиты изделий от коррозии, очистки трубопроводов, регенерации оксидов хрома из катализаторов, травления окалины с поверхности хромсодержащих сталей и являются важными научно-техническими задачами. Успешное решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксидов хрома. Кроме того, еще не разработаны обобщенные модели растворения оксидных фаз хрома. Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы описать процессы растворения оксидов и связать поверхностные электрохимические явления на оксидах хрома с их кислотно-основными свойствами и механизмами растворения.
Цель и задачи работы
Целью настоящей работы является изучение механизма растворения пассивного хрома, Сг203 и СЮОН в растворах кислот (HN03, H2S04, Н3РО4, Н2С2О4) с позиций гетерогенной и электрохимической кинетики.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
Провести экспериментальное изучение влияния различных внешних факторов: температуры (Т), концентрации ионов водорода (Сц+), концентрации анионов (CNoJ> CsoJ")» рН на механизм растворения оксида Сгг03 и гидроксида СЮОН в растворах кислот;
Найти функциональную зависимость удельной скорости растворения (W) от различных параметров растворения (Сн+, рН, Т);
Модифицировать известные методики определения констант кислотно-основных равновесий и исследовать кислотно-основные свойства Сг203, СЮОН;
Изучить особенности электрохимического и коррозионного поведения пассивного хрома в сульфатных растворах и провести сопоставление кинетических закономерностей растворения пассивного хрома и его оксидов.
Научная новизна работы
Впервые проведен систематический анализ влияния концентрации кислот и анионов (NO;, SO4""), рН, температуры на кинетику растворения
СЮОН, Сг2Оз и пассивного хрома в кислотах HNO3, H2SO4, Н3РО4, Н2С2О4.
Для описания кинетических кривых растворения СЮОН и Сг20з использовались уравнения: цепного механизма, сжимающегося объема с учетом фрактальности, которые позволили найти математическое выражение зависимости удельной скорости растворения и изменения поверхности от различных параметров (рН, Т, концентрация ионов водорода и анионов).
На основе электрохимического изучения анодных процессов на пассивном хроме, установлена природа лимитирующей стадии растворения пассивного хрома и его оксидов в растворах кислот.
Впервые проведено сравнительное систематическое изучение кислотно-основных равновесий на оксиде и гидроксиде хрома (III). Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий.
На основании математического моделирования с учетом строения двойного электрического слоя по Грэму-Парсонсу проведен анализ двух и четырех возможных равновесий на границе оксид/раствор, который показал, что экспериментальные данные хорошо описываются с учетом четырех
равновесии:
(2) (3)
moo^s„mooh + h+ K.-KO.^.n^gl (1)
Л - + 0 IVfI [MoOZ]-[H+]
MoOtK ++ MoOQ + Н+ * K,=KX-exrJ-^ = s ,
ь => 2 l LR'TJ [МоОН]
[МоОннн+наіГ]
[МоОН...Аій] [MoO-...Kt+]-[H+]
[MoOF^]-[Kt+]
МоОН...Аги <-»МоОн|? + Н+ + Ап~ К3 = К^-ехр——^—
(4)
MoOH+K.t+<->MoCT...Kt++H+ K4=Kj-exp
где индексом s указаны частицы на поверхности оксида, принимающие участие в адсорбционном равновесии, [MoOH2(S)+], [MoO(S)~], [MoOH2(S)+...An"], [MoO(S)" ...K+]-поверхностные концентрации частиц, выраженные в Кл/см2, [Н+], [Kt+], [An] - концентрации ионов в объеме раствора, (ф-\уі)=ц/К0ь Ф и q - скачок потенциала и заряд поверхности на границе оксид/электролит, ЬСох - интегральная емкость двойного электрического слоя между поверхностью оксида и внутренней плоскостью Гельмгольца, \Ц\ -скачок потенциала в плотной части Гельмгольца.
Предложена схема механизма растворения оксида и гидроксида хрома (Ш) в растворах кислот.
Практическая значимость работы состояла в том, что были предложены оптимальные условия регенерации оксидов хрома из катализаторов на основе хрома и руд с использованием сернокислых растворов (рН=0-1, Т=350К, при концентрации кислоты выше 1моль/л.)
Модернизирована методика расчета констант кислотно-основных равновесий, что позволило рассчитать число кислотно-основных центров на оксиде по данным кривых титрования.
На защиту выносятся основные результаты по кинетике растворения Сг203 и СЮОН в растворах кислот (HN03, H2S04, Н3Р04, Н2С204) (при
8
различных концентрациях кислот и анионов, рН, температуре).
Результаты потенциометрического титрования суспензий Сг20з и СгООН в водных растворах при различной концентрации фонового электролита (КС1). Методы анализа кривых потенциометрического титрования и зависимостей электрокинетического потенциала от рН, позволяющие рассчитать константы кислотно-основных равновесий и некоторые параметры двойного электрического слоя на границе оксид/раствор.
Результаты электрохимических исследований при анодной поляризации пассивного хрома и его оксида, позволяющие уточнить природу лимитирующей стадии растворения Сг203 и СгООН.
Схема растворения СггОз, СгООН с использованием представлений о существовании кислотно-основных квазиравновесий на границе оксид/раствор.
Общие сведения о кинетики растворения оксидов металлов
Известно, что процесс растворения оксидов начинается на активных участках их поверхности, что подтверждается фигурами травления [55]. Легирование Fe203 (полупроводник п - типа) оксидом ТЮ2, а также добавление восстановителей в раствор кислот повышает скорость растворения оксида железа (III), так как увеличивается количество ионов Fe + в объеме оксидной фазы. Активным центром растворения здесь является Fe2+ [49, 67, 69]. Скорость растворения оксидов NiO, Си20, имеющих р-проводимость, увеличивается при прокаливании их в атмосфере с повышенным давлением кислорода, а также при сдвиге значения потенциала в анодном направлении [94-106]. Это связано с тем, что активными центрами растворения NiO служат Ni3+ [ 107-119].
Скорость растворения оксидов, а также их физические и химические свойства связаны со степенью гидратации поверхности. Исследованию гидратации и дегидратации поверхности оксидов посвящен ряд обзоров. На" поверхности оксидов обычно выделяют до пяти типов изолированных гидроксильных групп. Например, центр О/Г группы окружен четырьмя ионами О2" - наиболее основный: центр, не имеющий соседей (ионов О2 ), считают наиболее кислотным. В первую очередь кислоты реагируют с основными центрами. Существенное влияние на скорость растворения ионных оксидов оказывает изменение концентрации воды в кислом электролите. Скорость растворения ZnO в спиртовом растворе H2S04 и НС1 в 103 раз меньше, чем в водных растворах кислот тех же концентраций [49]. Аналогичный эффект обнаружен при исследовании кинетики растворения Ge02 и А12Оз в кислотах. Скорость растворения оксидов увеличивается прямо пропорционально степени гидратации оксидной фазы [59-61]. свойствами оксида и электрохимическими свойствами электролита
Кроме указанных закономерностей, существует зависимость между полупроводниковыми свойствами оксида и электрохимическими характеристиками системы раствор электролита/оксид [82, 121-142]. Раствор характеризуется следующими электрохимическими параметрами: стандартным окислительным (redox) потенциалом для окислительно-восстановительной пары (Е), средней энергией энергетического уровня молекулы окислителя (незанятого энергетического уровня) в растворе еЕох, средней энергией энергетического уровня молекулы восстановителя (занятого энергетического уровня) в растворе eEred, энергетическим параметром раствора eEF, аналогичным по смыслу энергии Ферми, так как он выражается соотношением: eEF=l/2(eE0X+eErect)=-E [143-146].
Свойства оксидов как полупроводников характеризуются следующими параметрами: eEv и eEvs - соответственно энергия потолка валентной зоны в объеме образца и на поверхности, еЕр - энергия Ферми, еЕс и eEcs - энергии дна зоны проводимости в объеме и на поверхности. Зависимость между этими параметрами в явной форме устанавливается на основе расчета и измерения величин потенциала плоских зон.
Сопоставление энергетических уровней ионов и границ зон оксида в одной и той же энергетической шкале представляет собой наиболее ценный вклад электрохимии полупроводников в науку о кинетике растворения оксидов (см. рис. 1.14). Относительное положение энергетических уровней полупроводников и уровня Ферми для некоторых окислительно-восстановительных реакций, протекающих на электроде в водном растворе: \-GaAs, рН 14; 2-GaAsP, рН 14; Ъ-GaP, рН 1; 4-CdSe, рН 6; 5-CdS, рН 6; 6-ZnO, рН2; 1-Sn02, рН 14; %-Sn02, рН 1; 9-ТЮ2, рН 1; 10-S/C, рЯ 1. [67]. Такое сопоставление энергетических характеристик и электрохимических параметров производят следующим образом. Используя экспериментальную зависимость между дифференциальной емкостью оксидного электрода (Csc) и потенциалом поляризации оксида Е при (l/Csc2— 0), определяет величину Efl, по уравнению Мотта-Шоттки [139-142, 147]: Согласно (1.30) при поляризации оксидов обычно наблюдается линейная связь между Csc 2 и потенциалом поляризации оксидного электрода. В этом случае, если Еее—Ю (концентрированный раствор), измеряют потенциал плоских зон: #«E#+ Линейные соотношения между C2SC и Е, полученные для оксидов, указывают на то, что потенциал в слое Гельмгольца сохраняет постоянное значение при поляризации электрода; изменяется при этом только величина потенциала в объеме оксидной фазы. Определив #, находят электрохимический потенциал уровня Ферми оксида в энергетической шкале: ЕЕ =еЕ=-еК Принимая во внимание ширину запрещенной зоны eEb=eEc-eEv, можно найти положение границ зон. В табл. 1.2. приведены данные ширины запрещенной зоны оксидов и потенциалы плоских зон оксидных электродов для некоторых оксидов металлов.
Методика изучения кинетических закономерностей растворения Сг20з и СгООН в кислотах
Использование водородного электрода для определения констант ионизации, описанного в методиках [212] вызывает ряд затруднений. Этот электрод неудобен в работе, так как легко отравляется, а часто и взаимодействует с исследуемым веществом.
В лабораторных приборах вместо водородного электрода широко применяется стеклянный электрод. Потенциал ионизации мембраны, в основном, пропорционален величине рН. При высоком содержании ионов натрия они внедряются в мембрану, что приводит к неверным результатам. По этой причине применение гидроксида калия при потенциометрическом титровании более предпочтительно, так как относительно высокое содержание калия не влияет на точность показаний.
Для потенциометрического титрования пригоден не любой рН-метр. Методика титрования требует, чтобы показания прибора были устойчивыми и прибор сохранял постоянные показания при замере по контрольному буферу так долго, как это необходимо для определения рК. Стабильность рН-метра определяли по 0,05 М раствору бифталата калия. Шкалу потенциометра устанавливали на значение рН=4,0. Принимали, что если в течение часа показания прибора не изменились более чем на 0,02 единицы рН без какой-либо дополнительной настройки, то рН-метр считается стабильным. Толчки и вибрации прибора должны быть исключены (приводят к нарушению настройки рН-метра). Поэтому для титрования рН-метр устанавливали на коврике из пористой резины на прочном массивном столе.
Из существующих моделей рН-метров следует отдать предпочтение рН-метру ЭВ-74 и др. с градуировкой 0,001 единицы рН.
Стеклянный электрод лучше выбирать общего типа, так как он не подвергается действию кислот. Срок такого электрода при постоянной работе может достичь не более 3 месяцев. Пригодность электрода определяли следующим образом: электрод погружали в 0,05М раствор бифталата калия и регулировали шкалу потенциометра на рН=4.00, а затем вымытый электрод помещали в 0.05М раствор бората калия (бура). Прибор, без какого либо регулирования должен показать значение рН, приведенное в [212] (например, рН=9.23 при 20С). Если показания прибора отличаются от табличных более чем на ±0.02 единицы рН электрод должен быть забракован.
Титрование проводили в высоких стаканах емкостью 100 или 50 см3. Стакан закрывали пробкой с отверстиями, из которых два предназначены для электродов, одно для подачи азота (водорода), одно для термометра и одно для - микрошприца. Это устройство показано на рис.2.б. Электроды не должны слишком плотно сидеть в пробке. Их присоединяли с помощью проводов к клеммам рН-метра, а штатив заземляли. Перемешивание осуществляли, барботируя через раствор, струю азота. Во время замера показаний прибора подачу газа прекращали, Слишком сильная струя азота может привести к потере вместе с брызгами части раствора. Азот сначала очищали, пропуская его через раствор Физера, который готовили растворением гидросульфита натрия (NaHSOs), натриевой соли антрахинонсульфокислоты (0.8г) и едкого натрия (15г) в воде (100мл). Освобожденный таким образом от кислорода и диоксида углерода азот очищался от капелек щелочи пропусканием через небольшое количество воды (сосуд Дрекселя). Титрант (кислоту или щелочь) прибавляли либо из бюретки, либо из микрошприца. Если бюретка используется для дозировки щелочи, то ее следует защищать от попадания углекислого газа. Для получения достоверных результатов необходим строгий контроль температуры. Для этого использовали сосуд с рубашкой, в котором циркулирует вода с заданной температурой из термостата [212].
Когда титрантом является щелочь, приготовленный из воды раствор, не должен содержать диоксид углерода. Бидистиллированная вода пригодна только в том случае, если электропроводность достаточно мала (10"5 Ом"1).
Такую воду получали путем кипячения в течение 5 мин, затем закрывали сосуд и охлаждали. Титруемое вещество растворяли, перемешивая на магнитной мешалке. До полного растворения не следует помещать в сосуд. Приготовление гидроксида калия, свободного от карбонатов осуществляли по методике, описанной в [212]. Приготовление гидроксида калия, свободного от карбонатов
При потенциометрическом титровании в качестве щелочи использовали свободный от карбонатов гидроксид калия (обеспечивает меньшую погрешность стеклянного электрода в щелочных растворах). Палочки гидроксида калия промывали (смыв приблизительно 15% палочки), оттитровывали промывные воды, и, таким образом, узнавали, сколько воды следует добавить к оставшейся твердой щелочи, чтобы получить несколько концентрированнее, чем 0,1 н. раствор КОН. Все эти операции проводили в аппаратуре обеспечивающей отсутствие контакта с углекислым газом, содержащимся в воздухе. Отсутствие карбонатов подтверждали потенциометрическим титрованием аминокислоты (гистидина), значение рКа которой (6,08) не может быть получено в присутствии диоксида углерода.
Очистку от карбонатов осуществляли добавлением гидроксида бария к раствору продажного гидроксида ч.д.а. Осадку карбоната бария давали осесть, а избыток ионов бария удаляли, пропуская раствор через колонку с ионообменной смолой (Amberlite IR-120) и др., которая представляла собой калиевую соль RS03K (где R-матрица смолы). В качестве элюата использовали раствор чистого гидроксида калия, свободного от карбонатов.
Результаты экспериментального исследования влияния различных параметров на кинетику растворения з Cr203 и CrOOH в кислотах
Взаимодействие растворителя с растворяющейся твердой фазой происходит на поверхности частиц. Следует различать растворение, когда твердая фаза полностыо растворяется, от выщелачивания, при котором исходная твердая фаза содержит растворимые и нерастворимые продукты. Выщелачивание обычно осложнено диффузией растворителя и продуктов реакции в пористой структуре твердой фазы. С точки зрения химического взаимодействия процессы растворения и выщелачивания вообще не имеют различий: оба они сводятся к химической реакции между растворителем и растворяемым веществом. Поэтому в дальнейшем будет развит одинаковый подход, пригодный как для растворения, таки для выщелачивания [164-198].
Растворение оксидов в растворах электролитов есть гетерогенная каталитическая реакция на границе оксид/электролит. На основе многочисленных данных можно выделить следующие последовательные стадии и этапы: 1. Подвод ионов и молекул электролита к поверхности оксида; 2. Адсорбция и миграция ионов и молекул по поверхности оксидов; 3. Формирование двойного электрического слоя; 4. Образование поверхностных комплексов различной природы; 5. Образование на поверхности активированного комплекса (центра растворения или зародыша); 6. Рост поверхностной концентрации активированного комплекса; 7. Диссоциация активированного комплекса на продукты реакции; 8. Установление адсорбционного равновесия продуктов растворения и их миграция по поверхности оксида; 9. Образование единого фронта растворения; 10. Переход активированного комплекса растворения через двойной электрический слой (лимитирующая стадия растворения) в раствор; 11. Отвод десорбированных продуктов растворения в объем электролита. Этапы 1 и 11 переноса реагирующих веществ составляют основу макрокинетики процесса и определяются диффузионной кинетикой, миграция продуктов и реагентов (этапы 2,8) - внутри диффузионного процесса. Если медленной стадией процесса является подвод реагентов к поверхности или отвод продуктов реакции, то скорость процесса определяется диффузией, и макроскопическая кинетика реакции не имеет ничего общего с истинной кинетикой растворения, протекающего на поверхности оксида. Эту предельную область гетерогенного процесса называют диффузионной. Если медленная стадия - поверхностное взаимодействие, то наблюдаемая скорость не зависит не только от концентрации реагентов в объеме электролита, но и на поверхности оксида. В этом случае предельная область гетерогенного процесса лежит в кинетической области. В случае если скорости отдельных стадий сравнимы между собой, то процесс протекает в переходной области (смешанная кинетика), и наблюдаемая скорость реакции определяется как условиями диффузии, так и истинной кинетической скоростью на поверхности. Суммарная скорость процесса будет определяться скоростью самой медленной стадии. Все теории растворения оксидов, имеющие кинетический контроль, в принципе имеют общие черты. Скорость растворения будет определяться двумя основными факторами [128-133]: -скоростью возникновения активных neHTpoB(Wg); -скоростью растворения каждого H,eHTpa(Wj). В зависимости от того, какое соотношение между двумя этими скоростями, было предложено несколько теорий кинетики растворения. Для математического описания гетерогенной кинетики растворения оксидов можно использовать три приближения: -Наиболее простым является описание кинетических кривых в предположении, что вся поверхность участвует в процессе растворения; -Более сложным является описание процесса возникновения зародышей (активных центров растворения); -В общем случае, когда величины скоростей растворения(\\ ) и образования активных центров(\\ ) соизмеримы, кинетика процесса описывается уравнениями гетерогенной кинетики, которые решаются только численно. При этом экспериментальные данные требуют компьютерной обработки. Все типы уравнений, которые используются для описания кинетических данных по растворению оксидов, представлены в таблице 3.1. Из анализа этих данных следует, что уравнения можно сгруппировать следующим образом: -описывающие участие всей поверхности; -характеризующие законы возникновения активных центров; -описывающие как возникновение активных центров, так и растворение из каждого центра; -анализирующие диффузионные процессы. Следует обратить внимание, что большинство уравнений описывают процессы в равной степени точности, поэтому требуется тщательное выполнение эксперимента, чтобы выделить преимущества того или иного уравнения.
Моделирование механизма влияния потенциала на анодный ток растворения оксидов и гидроксидов хрома различных степеней окисления
На основе экспериментального изучения влияния различных факторов на кинетику растворения оксида и гидроксида хрома (III) установлено, что зависимость удельной скорости от концентрации ионов водорода, ионов хрома (III), анионов может быть описана эмпирическим уравнением: Е - величина скачка потенциала на границе оксид/электролит, Ка? -постоянные, равные обратной величине константы адсорбции ионов вида і.
Представляет интерес дать теоретическое обоснование эмпирического уравнения (5.1). На основании теории Ленгмюра, теории активных центров поверхности катализатора, предложен метод отыскания кинетических уравнений, исходя из концентраций свободных центров и поверхностной концентрации адсорбированных веществ реакционной смеси - метод Хоугена-Ватсона. Составление уравнения скорости реакции по этому методу сводится к следующему. Процесс моделирования состоит из следующих этапов анализа кинетических данных [84-89, 196, 229-234, 237-239, 243, 301-306]: 1. Выдвижение гипотезы исследователя и рассмотрение схемы протекания процесса. 2. Запись в виде химических уравнений кинетического процесса растворения. 3. Математическая модель процесса (запись системы дифференциальных уравнений, отражающих химическую суть процесса). 4. Решение системы дифференциальных уравнений (интегрирование, методы оптимизации, решение прямой и обратной кинетической задач). 5. Идентификация параметров модели (дискриминация механизмов на соответствие эмпирическим моделям типа уравнения (5Л)). 6. Проверка адекватности модели эмпирическим закономерностям зависимости удельной скорости растворения от различных параметров. 5.2. Применение модели кислотно-основных свойств для описания процессов растворения оксидов хрома Любая модель влияния концентрации ионов водорода, анионов и других реагентов на кинетику растворения оксидов, должна объяснить ряд наблюдаемых особенностей: - причину автокаталитического действия промежуточных и конечных продуктов растворения (в присутствии других анионов); - высокое значение энергии активации (70 + 20 кДж/моль); - существенное влияние редокс-потенциала и максимум зависимости W; - ф0; - одинаковые значения формальных порядков реакций по ионам W и М , равные 0,5; - увеличение скорости растворения одних оксидов и уменьшение у других с одной и той же способностью к комплексообразованию; - найденную корреляцию максимумов кинетических и адсорбционных зависимостей от рН (Ws рН п T -рН) [47, 58-60, 66, 61, 69, 179, 304]. Предлагаемая нами теория растворения оксида и гидроксида хрома в водных растворах, основанная на использовании модели кислотно-основных равновесий, позволяет дать ответы на поставленные вопросы. Сущность теории заключается в следующем.
В кислых растворах на поверхности оксидов в основном находятся частицы M-OH2Sme и -М-ОЩ ...A sme, которые можно рассматривать как промежуточные соединения процесса растворения. При этом предполагается, что токи обмена для равновесий (4.1)-(4.4) (см. глава 4) значительно больше, чем скорость растворения оксида, концентрации [-M-OH2sme] и [-М-ОН2+—A smJ являются квазиравновесными. Рассмотрим применение кислотно-основной модели для описания закономерностей растворения оксидов хрома (III). Центры растворения обладают кислотно-основными свойствами. В зависимости от координации атомами кислорода ионов металла различают типы связи присоединения ионов ft из раствора по связям М-О-М, MOft и др. Эти эффекты связаны с разной электроотрицательностью ионов кислорода на поверхности оксидной фазы.
Присоединение протона вызывает разрыв мостиковой связи -М-0-М-, что приводит к возникновению не только бренстедовых, но и льюисовых центров (типа -АҐ). За счет этого происходит диссоциативная адсорбция молекул воды и возникновения ДЭС. В идеальном случае возникает быстрые динамические равновесия, которые по скорости на 2-3 порядка протекает более интенсивно, чем процесс растворения. Чтобы ответить на вопрос является ли процесс растворения электрохимическим или химическим, рассмотрим количественно модель, основанную только на химических представлениях.
Похожие диссертации на Кинетика и механизм растворения пассивного хрома и его оксидов
