Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Диагностика электронного состояния и локального окружения атомов на основании анализа параметров мессбауэровских спектров 8
1.2. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда и примеры его применения для исследования распределения примесных добавок олова в объеме кристаллов 13
1.3. Позиции примесных ионов Sn(IV) в объеме Сг20з 18
1.4. Локальное окружение и мессбауэровские характеристики примесных ионов олова на поверхности СггОз 20
1.5. Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования физико-химических процессов на поверхности Сг203 21
1.6. Новые антиферромагнитные субстраты - титанаты со структурой ильменита 25
1.6.1. Кристаллическая структура 26
1.6.2. Магнитные свойства 28
1.6.3. Условия синтеза 30
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Методики приготовления образцов 32
2.2. Методика термической обработки образцов в газовой атмосфере 34
2.3. Мессбауэровская спектроскопия ...34
2.4. Математическая обработка мессбауэровских спектров 37
2.5. Дополнительные методы физико-химической диагностики 38
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение
3.1. Исследование состояния примесных ионов n9Sn в МпТЮз 39
3.1.1. Мессбауэровские характеристики 1,9Sn4+ в объеме МпТіОз 39
3.1.2. Влияние природы примесьсодержащего компонента реакции (ТЮ2 + МпО = МпТЮз) на распределение примеси в образовавшемся титанате 53
3.1.2.1. Локальное окружение ионов Sn(IV) в прекурсоре МпО и изоструктурном оксиде СоО 56
3.1.3. Влияние термической обработки в Н2 на распределение ионов олова, находившихся в объеме кристаллитов МпТЮз 77
3.1.4. Влияние газовой среды отжига на распределение примесных катионов, нанесенных на МпТЮз методом пропитки 80
3.1.4.1.Отжиг в аргоне 80
3.1.4.2.Отжиг в водороде 86
3.1.5. Позиции, занимаемые ионами олова на поверхности кристаллитов МпТЮз 91
3.2. Исследование состояния 119Sn в РеТЮз 100
3.2.1. Мессбауэровские параметры lI9Sn(IV) в объеме кристаллитов FeTi03 100
3.2.2. Влияние термической обработки титаната железа в Н2 на распределение ионов олова 108
3.2.3. Влияние термической обработки в аргоне на распределение ионов олова; изменение валентного состояния олова при последующем контакте образцов с воздухом 114
3.3. Сравнение распределения изоэлектронных катионов сурьмы и олова относительно поверхности кристаллитов одного и того же субстрата (на примере СггОз) 117
3.3.1. Влияние отжига в водороде на валентное состояние и распределение ионов сурьмы относительно поверхности кристаллитов Сг203 118
3.3.2. Взаимодействие поверхностных ионов сурьмы с 02, СЬ и HCI 121
Выводы 126
Литература 128
- Метод мессбауэровского диамагнитного зонда и примеры его применения для исследования распределения примесных добавок олова в объеме кристаллов
- Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования физико-химических процессов на поверхности Сг203
- Влияние термической обработки в Н2 на распределение ионов олова, находившихся в объеме кристаллитов МпТЮз
- Влияние термической обработки в аргоне на распределение ионов олова; изменение валентного состояния олова при последующем контакте образцов с воздухом
Введение к работе
Исследование влияния электронной конфигурации атомов на состав и структуру их локального окружения в кристаллической решетке - одна из фундаментальных задач структурной неорганической химии твердого тела. Выяснение этого вопроса имеет принципиальное значение не только для понимания причин образования той или иной структурной модификации в конкретных условиях синтеза, но и прогнозирования поведения в изучаемом веществе специально вводимых добавок или случайно присутствующих примесей, присутствие которых способно существенно влиять на физико-химические свойства вещества в целом (полупроводниковые материалы, чувствительные элементы сенсорных устройств, промоторы катализаторов и т.д.). Исследование взаимосвязи между электронным строением и локальным окружением примесного компонента позволяет выяснить механизм процессов, управляющих распределением примесных атомов по неэквивалентным позициям кристаллической структуры. Определение структуры локального окружения примесного атома является сложной задачей, поскольку для ее решения не могут быть использованы обычные (дифракционные) методы структурного анализа. В связи с этим особую актуальность приобретает разработка для решения этой задачи новых вариантов спектральных методов, позволяющих получить структурную информацию на основании анализа сверхтонких взаимодействий примесных атомов в структуре твердого тела.
Одним из таких методов является мессбауэровская спектроскопия-Основным достоинством ее является рекордно высокое относительное разрешение по энергии, что позволяет экспериментально наблюдать изменения в энергии гамма-перехода, обусловленные электронными и магнитными взаимодействиями в твердом теле. Мессбауэровские спектры дают возможность получать весьма разнообразную информацию о локальном окружении, электронном состоянии и динамических свойствах резонансных атомов. Применение этого метода, однако, существенно ограничено тем, что выбор удобных с экспериментальной точки зрения изотопов достаточно узок. Однако круг изучаемых объектов становится практически неограниченным при введении в исследуемые соединения микроколичеств резонансных атомов. Наиболее благоприятной с точки зрения данного метода является ситуация, когда примесный компонент является "немагнитным", а основное соединение-матрица находится в магнитно-упорядоченном состоянии, В этом случае в спектрах "немагнитной" примеси проявляется магнитная сверхтонкая структура, обусловленная спиновой поляризацией электронной оболочки диамагнитного атома-зонда окружающими катионами. Это приводит к тому, что спектр становится специфически чувствительным к катионному окружению мессбауэровского атома, что позволяет, в частности, однозначно доказать факт его вхождения в изучаемую фазу. В некоторых случаях зондовый вариант мессбауэровской спектроскопии может быть использован для исследования распределения примеси не только в объеме матрицы, но и на поверхности изучаемого вещества. "Спонтанный11 переход примесных ионов олова из объема на поверхность впервые наблюдался П.Б. Фабричным с сотр. в оксидах со структурой корунда [1]. Это позволило в дальнейшем применить мессбауэровскую спектроскопию для изучения особенностей состояния поверхностных атомов олова и химических реакций с их участием на границе раздела фаз твердое тело-газ [2,3]. Метод мессбауэровского диамагнитного зонда был также использован для изучения модифицирующего действия добавок олова на каталитические свойства оксидного субстрата [4-6]. Учитывая важность и уникальный характер получаемой таким образом информации, возникает вопрос о том, может ли явление формирования границы раздела фаз с участием примесных ионов олова проявиться в других соединениях, а также - для других примесных атомов.
Цель настоящей работы заключалась в изучении на примере антиферромагнитных титанатов со структурой ильменита, содержащих добавки зондовых катионов ! ,9Sn, следующего круга вопросов; установление причин избирательного заселения поверхностных позиций примесными атомами, выяснение влияния различных факторов на распределение примесных атомов по неэквивалентным структурным позициям, определение механизма компенсации заряда при гетеровалентном замещении и процессов сегрегации дефектов, выяснение связи между структурой локального окружения примесных атомов, их тепловыми колебаниями и реакционной способностью, изучение влияния электронной структуры 3<1-катиона на спиновую поляризацию электронной оболочки 119Sn, определение влияния эффектов ковал ентности на дел окал изацию электронной плотности, исследование устойчивости олова в промежуточной степени окисления в зависимости от координационных характеристик соседних катионов. Эти исследования были дополнены сравнением химического поведения изоэлектронных зондовых катионов 12,Sb(III) и n9Sn(II), с одной стороны, и l2,Sb(V) и U9Sn(IV) с другой, на примере анализа мессбауэровских данных, полученных для антиферромагнитного оксида О2О3.
Метод мессбауэровского диамагнитного зонда и примеры его применения для исследования распределения примесных добавок олова в объеме кристаллов
Как отмечалось выше, введение в магнито-упорядоченные соединения малых количеств резонансных атомов позволяет решать с помощью мессбауэровской спектроскопии целый ряд новых задач. Развитие работ в этом направлении в значительной степени стимулировало обнаружение в 1964 г К.П. Беловым и И.С.Любутиным и др. [13], а также В.И. Гольданским с сотр. [14], хорошо разрешенной системы линий магнитного сверхтонкого расщепления l,9Sn(IV) в структуре замещенного оловом феррита-граната иттрия (фаза состава Y2,7Cao,3Fe4,?Sno,30i2). В исследованиях, проведенных И.СЛюбутиным с сотр. для замещенных редкоземельных ортоферритов [15,16], была выявлена аддитивность значения поля, создаваемого на ядрах примесных ионов n9Sn(IV) окружающими их катионами матрицы. Этот результат позволил связать наблюдающуюся величину сверхтонкого поля H(119Sn) с числом ближайших магнитных соседей зондового атома. В работах В.А. Бокова с сотр. [17], выполненных примерно в тот же период времени и посвященных сравнению сверхтонких взаимодействий 119Sn(IV) в ортоферритах и хромитах редкоземельных элементов, обладающих структурой перовскита, было обнаружено примерно десятикратное уменьшение значения Нв случае, когда олово находится в окружении 3d3 катионов Сг(Ш), не имеющих, в отличии от 3d5 катионов Fe(III), eg электронов. Эта работа продемонстрировала, тем самым, влияние электронной конфигурации Зё-элемента на величину //(Sn). Проведенные в дальнейшем -П.Б. Фабричным с сотр. исследования спектров малых добавок примесных ионов U9Sn, ,21Sb и 125Те в различных простых соединенях Зё-металлов, (a-Fe2Oj, FeF3, Cr2Oj, Cr02, MnO, a-MnS, V02, V2O3,), привело к созданию метода мессбауэровского диамагнитного зонда [2,18,19]. Высокая информативность метода была продемонстрирована на примере нескольких основных кристаллографических классов соединений Зё-металлов с различным строением электронной оболочки, типом упорядочения магнитных моментов и валентным состоянием. Так, было показано, что в упомянутых соединениях-ферродиэлектриках основным механизмом, приводящем к появлению магнитного поля на ядрах диамагнитной примеси, является контактное ферми-взаимодействие, обусловленное 3d-»5s делокализацией электронной плотности от магнитного катиона к диамагнитному [2,20-24]. Эти исследования позволили установить механизм компенсации избыточного заряда примесных катионов в структуре различных оксидов. Так, в случае двух соединений со структурой корунда, a-Fe203 и V2O3, допированных ионами U9Sn(IV), компенсация осуществляется путем образования в объеме частиц эквивалентных количеств ионов Fe(II) или V(II), соотвественно [20,25]. Напротив, в Сг2Од механизм компенсации является вакансионным [26]. Методом мессбауэровского диамагнитного зонда были исследованы магнитные превращения в а-Ре2Оз [27], структурные переходы в V02 [28] и V203 [25], охарактеризованы локальные изменения, создаваемые примесными атомами олова при их введении в структуру a-Fe203 [20] и СЮ2 [29].
Хорошо разрешенная сверхтонкая структура спектра Sn в кристаллах гематита позволила впервые исследовать на уровне диамагнитной примеси превращение, известное как переход Морина [27]. Ранее высказывалось предположение [30], что сильное понижение температуры перехода при введении катионов Мп+ (п 3) может быть вызвано зарядокомпенсирующими ионами Fe(II), смещающими в сторону низких температур точку изменения знака магнитнокристаллической анизотропии. Однако экспериментальное обнаружение присутствия ионов Fe(II) с помощью спектров 57Fe оказалось невозможным из-за слишком малого их содержания по сравнению с ионами Fe(III). Однако исследование спектров U9Sn двух приготовленных в идентичных условиях образцов а-РегОз, содержащих одинаковую концентрацию олова, в один из которых были введены только ионы Sn(IV), а в другой - равные количества Sn(IV) и Mg(II), показало, что во втором случае экспериментально наблюдалось значительное повышение Тм, объясняющееся отсутствием образования зарядокомпенсирующих ионов Fe(II). Существенен тот факт, что спектры 19Sn свидетельствовали о сохранении ионов Sn(IV) в структуре гематита при добавлении магния. Спектры зондовых атомов позволили не только установить, каким образом решетка гематита в целом реагирует на появление в ней многовалентных примесных катионов (т.е. определить механизм компенсации избыточного заряда Sn(IV)), но и выявить создаваемые примесью локальные искажения структуры. Было показано, что ион Sn(IV), замещая катион железа, подстраивает свое анионное окружение, приближая его к существующему в структуре Sn02 [20]. Система ct-Fe203-SnC 2 и нанокомпозиты на ее основе представляют интерес как с точки зрения механохимии [81,82], так и являются перспективными газовыми сенсорами [83].
Несколько работ было посвящено изучению мессбауэровских параметров 1,9Sn(IV) в антиферромагнитных соединениях со структурой NaCl ( МпО [31], СоО [32] и NiO [33]). Во всех из них на ядрах 1,9Sn были обнаружены магнитные поля, причем в спектрах наблюдалось несколько систем линий сверхтонкого расщепления, отвечающих сильно различающимся значениям Н. В случае МпО максимальное значение Н при 77 К составило 210 кЭ и спектральный вклад соответствующей системы линий (секстета) был преобладающим [31]. Значение Н = 210 кЭ априори могло отвечать либо изолированному иону Sn4+ в нормальной позиции замещения, либо образованию одного из возможных ассоциатов [Sn(IV) - VMII(II)]- Анализ спектров п Sn в МпО выявил эффект "защитного действия" матрицы на валентное состояние примеси (замедленный переход Sn(IV) — p-Sn при отжиге образцов в Н2), а также - образование кластеров Sn4+ в приповерхностных слоях оксида, предшествующие выделению микрофазы p-Sn.
Применение метода мессбауэровского диамагнитного зонда для исследования физико-химических процессов на поверхности Сг203
Локализация ионов Sn(II) на поверхности кристаллитов позволила изучить взаимодействие этих ионов с галогенами, сероводородом, а также влияние на их состояние процессов адсорбции галогенводородов.
Мессбауэровское исследование in situ реакций Sn(II) с галогенами [39] показало, что первичное по времени оксигалогенидное окружение ионов Sn(IV) мгновенно распадается уже при комнатной температуре. После стабилизации часть зондовых атомов оказывается в составе галогенидных группировок, изолированных от магнитного субстрата, а другая - находится в оксидном окружении и сохраняет магнитные связи с катионами хрома.
Взаимодействие примесных ионов Sn(II) с сероводородом приводило к их переходу в адсорбционный слой молекул H2S без изменения валентного состояния, причем этот переход сопровождался полным разрывом магнитных связей с катионами матрицы. Координация олова в составе адсорбционного слоя аналогична существующей в структуре SnS (в ближайшем окружении находятся три эквидистантно расположенных иона серы), при этом примесные катионы, покинувшие поверхность оксида, не образуют отдельных сегрегации сульфида олова. Перешедшие в сульфидное окружение ионы Sn(II) легко окислялись следами кислорода, однако этот процесс не сопровождался включеним кислорода в ближайшую координационную сферу. Последующий отжиг образца в водороде приводил к возвращению олова в двухвалентное состояние при температурах 200-250С (в то время, как в случае кристаллической фазы S11S2 восстановление в происходит, начиная с 400С и приводит к p-Sn). Окончательное удаление серосодержащих продуктов с поверхности субстрата достигалось при 400С. Длительная экспозиция на воздухе приводила к замене сульфидного окружения олова на кислородное. Анализ распределения значений магнитного поля на ядрах lI9Sn(lV) после окисления серосодержащих фрагментов показал, что взаимодействие с сероводородом сопровождается переходом в адсорбционный слой, наряду с ионами Sn(II), также части ионов хрома [40].
Окисление олова при предварительной экспозиции образца на воздухе, привело к резкому уменьшению доли олова, переходящего в сульфидное окружение, и полное подавление такого перехода для ионов хрома. Такая пассивация поверхности была объяснена уменьшением числа координационно-ненасыщенных катионов в результате заполнения анионных вакансий при окислении Sn(II) и адсорбции из газовой фазы.
В работе [41] установлено, что адсорбция хлороводорода на поверхности Зп(П)/Сг2Оз приводит к переходу олова в хлоридное окружение с образованием группировок [SnCLj]- Двух типов: одни содержат мостиковый хлорид-ион, другие - только концевые анионы хлора. Этот процесс является обратимым: удаление НС1 при термической десорбции в токе водорода приводит к возвращению зондовых атомов в исходные позиции на поверхности Сг2Оз. Адсорбция HF приводит к формированию устойчивого смешанного окружения зондовых атомов при сохранении их связи с решеточным кислородом.
В работе [42] было показано, что высокая реакционная способность ионов Sn(II) на границе раздела фаз по отношению к окислителям, определяющаяся доступностью неподеленной электронной пары для соответствующих молекул, маскирует различие в окислительных свойствах галогенов. Образовавшиеся в первый момент на поверхности Сг2Оз или а-А12Оз оксогалогенидные группировки [Оз8п1Х2] при комнатной температуре являются неустойчивыми. Меньшая часть ионов Sn(IV) впоследствии концентрирует вокруг себя все анионы Х (чужеродные для оксидной поверхности) и отторгается вместе с ними от субстрата. Аналогичные результаты были получены при исследовании взаимодействия Sn(II)//Cr203 с XeF2 [43]. Это означает, что неустойчивость смешанного окружения не связана с относительным размером Х и кислородной вакансии.
Диссоциация молекул НО (HF, H2S) на примесных катионах олова и находящихся рядом решеточных анионах кислорода при 295 К приводит к миграции всех катионов Sn(II) в слой адсорбированных на субстрате молекул кислотного газа. Новые координационные полиэдры [Sn C ] ([SnuF3], [Sn"S3]) аналогичны существующим в соответствующих соединениях двухвалентного олова. Увеличение к.ч. при окислении пассивирует "дочерний" катион Sn(IV). Переход Sn(IV) в новое анионное окружение зависит от занимаемой структурной позиции: замена кислорода на галоген или серу происходит в координационной сфере только "надповерхностных" ионов Sn(IV), концевые кислородсодержащие лиганды которых менее прочно связаны с субстратом [44,45]. Исследование сверхтонких взаимодействий Sn(IV) в объеме частиц (Сгі.хА1х)203 (х 0,25) [38] показало, что число диамагнитных катионов в окружении олова превышает ожидаемое в случае статистического распределения алюминия в структуре истинного твердого раствора. Было высказано предположение, что распределение олова определяется стерическим фактором: при отжиге на воздухе достаточно крупные ионы Sn(IV) (г = 0,71 А) сосредотачиваются в локальных областях с повышенным содержанием катионов А1(Ш), радиус которых меньше, чем у Сг(Ш): г = 0,57 и 63 А соответственно. Отжиг образцов в Нг приводит к выделению ионов Sn(II) на поверхность частиц, где они могут быть легко окислены кислородом воздуха. Однако в спектре поверхностных ионов U9Sn(IV) в (Сго АІо.ОгОз при Т = 77 К магнитная сверхтонкая структура отсутствовала, несмотря на то, что для исследованного твердого раствора TN = 290 К. Магнитные поля на ядрах олова проявились только после продолжительного прокаливания образца на воздухе, т.е. после диффузии ионов Sn(IV) в объем частиц. Это свидетельствовало о том, поверхностные катионы олова, независимо от их валентного состояния, окружены в основном диамагнитными катионами алюминия. Этот вывод был подтвержден данными РФЭС. Аномальное обогащение поверхности частиц твердого раствора катионами алюминия согласуется с их способностью, в отличие от катионов Сг(Ш), стабилизироваться в полиэдрах неоктаэдрического типа (к.ч. 6).
Влияние термической обработки в Н2 на распределение ионов олова, находившихся в объеме кристаллитов МпТЮз
Эти шесть катионов, расположенные на расстоянии а от зондового иона Sn(IV) (помещенного в реперную позицию), обеспечивают его спиновую поляризацию посредством 180-ого косвенного обменного взаимодействия через промежуточный анион кислорода.Соответственно поле Н на ядрах олова в данном случае должно составлять 6ЬКЛ,, где пк.0. -парциальный вклад косвенной обменной связи. Помимо этих шести соседей, на ближайшем от олова расстоянии (- ) находятся 12 других катионов Со(П), половина из которых имеет магнитные моменты, направленные параллельно, а другая - антипараллельно моментам уже упомянутых катионов, участвующих в 180-ом косвенном обмене. Каждый из этих 12 Со(П) способен поляризовать электронную оболочку олова за счет прямого обмена (с участием соответствующей 1 —орбитали) и сопряженного с ним 90-ого косвенного обменного взаимодействия. Однако такие взаимодействия являются более слабыми, чем 180-ый косвенный обмен [65], и, кроме того, вклады в поле Н от катионов с антипараллельными моментами могут взаимно уничтожаться. С учетом сказанного, появление двух основных групп полей можно объяснить, если принять, что большее поле Н\ отвечает ионам Sn(IV) в позициях с полным катионным окружением, а поле //г - ионам олова в составе ассоциата {Sn(IV) - Vc0(ii)} с вакансией Vc0(ii) на месте соседнего кобальта вдоль ребра элементарной ячейки. Действительно, в данном случае наблюдающееся значение Н\ = 193 кЭ соответствует вкладу одной 180-ой косвенной обменной связи hK.a = Яі /6 И 32 кЭ. Поле на ядре олова в рассматриваемом ассоциате, (//{stiav)-vco(ii)} і НО следовательно должно быть близко к 158 кЭ, что прекрасно согласуется с экспериментально полученным значением Н2 = 155 кЭ.
Обсуждаемый спектр в то же время исключает возможность образования ассоциата {примесь - вакансия} вдоль диагоналей граней элементарной ячейки. Действительно, в этом случае речь шла бы о появлении вакансии на месте одного из 12 ближайших к олову катионов Со(И). Поскольку образование Vcooo не зависит от направления магнитного момента, в окружении различных катионов олова с равной вероятностью отсутствовал бы Со(П) с моментом параллельным и антипараллельным моментам шести Со(П), ответственных за более сильный 180-ый обмен вдоль осей элементарной ячейки. В этом случае наблюдались бы две системы линий с равными спектральными вкладами, отвечающие полям Н = 6hK,0. ± h„.0., где hao - вклад от ближайшего соседа, участвующего в прямом обменном взаимодействии вдоль диагонали грани. Для обсуждаемого спектра такая модель приводила бы к следующим значениям hK0. и hn0.:
Несмотря на то, что эти значения априори представляются правдоподобными, вклады компонент, отвечающих Н\ (Ai = 48%) и Н\ (А2 = 25%), различаются слишком сильно для того, чтобы их можно было отнести к ионам олова в двух равновероятных позициях, как это предполагает данная модель. Таким образом, спектральные компоненты, отвечающие Н\ и Н2 , должны быть отнесены к ионам Sn(IV) в позициях с полным катионным окружением ( Щ ) и в позициях с вакансией Vc0(ii на расстоянии a ( H2 ). Заслуживает внимания и тот факт, что третье наблюдающееся значение поля, Ну = 115 кЭ, достаточно близко к ожидаемому для ионов олова с двумя вакансиями Vco(ii) на расстоянии а. Как будет показано ниже, в обсуждаемом образце действительно возможно присутствие некоторого числа дефектов, более сложных, чем пары {Sn(IV) - Vc0 ii)}. В этой связи, учитывая предложенную интерпретацию значений НХ и Н2 нахождение обеих вакансий Vc0{ii на расстоянии а от олова, представляется логичным, так как оно отвечает появлению простейшего аддитивного ассоциата (Sn(IV) Анализ спектра, измененного при наиболее низкой температуре (4,2 К) (рис. 20), показал, что «немагнитная» центральная компонента в спектрах при Т 78 К, как и другие спектральные компоненты, относится к олову, связанному с катионами кобальта (а не кластерам SnO , выделившимся из-за превышения предельной растворимости Sn(IV) в решетке СоО). На это указало появление поля Н = 7 кЭ, которое могло бы могло указывать на начало образования кластеров одного из станнатов кобальта. Это предположение подтвердилось при изучении спектров, полученных после дополнительно отжига обсуждаемого образца в вакууме в течение 2 ч при 900 С. Спектры, представленные на рис. 21, показывают, что температура упорядочения моментов катионов кобальта, окружающих олово, в результате отжига стала ниже 78 К, в явном противоречии с значением TN(CoO) = 293 К, характеризовавшим неотожженный образец. Это изменение свидетельствует о полном выделении ионов олова из решетки СоО. Продемонстрированная этим экспериментом неустойчивость изолированных примесных центров Sn(IV) в решетке СоО подтверждает, таким образом, справедливость аналогичного вывода, сделанного при обсуждении спектров " Sn в МпО. Кроме того, данные настоящей работы свидетельствуют о бесперспективности попыток введения ионов Sn(IV) в СоО и МпО с помощью «керамических» методов.
Влияние термической обработки в аргоне на распределение ионов олова; изменение валентного состояния олова при последующем контакте образцов с воздухом
Как было указано выше, отжиг образца а в Нг привел к образованию значительных количеств ионов Sn(II). Их стабилизация в степени окисления +2, несмотря на то, что они могли восстановиться, подобно другим, до металлического состояния, показывает, что речь идет о позициях, в которых присутствие Sn(II) особенно необходимо соседним катионам. При рассмотрении возможных мест локализации Sn(II) следует поэтому учитывать тот факт, что Ti(IV) и Мп(Н), имеют различное предпочтение к октаэдрическому окружению. В оксидных фазах координационный полиэдр Ti(IV) всегда является октаэдрическим, в то время как ионы Мп(П) могут находиться как в октаэдрическом, так и тетраэдрическом окружении [69]. Таким образом можно ожидать, что поверхностные катионы титана будут сильнее стремиться сохранить к.ч. = 6 и, соответственно, прочнее удерживать по соседству предоставляющие им такую возможность ионы Sn(II). Наибольший эффект от присутствия Sn(II) должен проявиться для позиции Trnl, поскольку каждый из трех связанных с оловом анионов одновременно принадлежит двум октаэдрам, содержащим по катиону титана (общее число соседних с оловом катионов Ті равно 6). У олова в позиции Т?"2 снизу будет находиться катион Ti(IV) (отсутствовавший в позиции if" ), но в только что упомянутых соседних октаэдрах, будут присутствовать не шесть, а три катиона титана. Поэтому в этом случае можно ожидать, что меньшее число (1+3) соседних катионов уменьшит выигрыш в энергии, достигаемый за счет присутствия олова. В позиции Мп олово позволит иметь октаэдрическую координацию максимальному числу (6) катионов марганца, хотя они и нуждаются в этом в меньшей степени, чем катионы титана. Во всех этих позициях, представляющихся наиболее предпочтительными для заселения, олово не подвергается спиновой поляризации. Это позволяет понять причину отсутствия магнитной сверхтонкой структуры спектров поверхностных ионов ll9Sn(II) . Аналогичное рассмотрение позиций с магнитно активным окружением (Н ф 0) показывает следующее: - при локализации Sn(II) в позиции MnSn2 катионами с насыщенной координацией будут 4 Мп(И); - в позиции Mn-Snl ими будут 4 Ti(IV), но при этом останутся координационно ненасыщенными 3 Мп(И) \\\\)\ в случае позиции Мп-Snl,V ненасыщенную координацию будет иметь 2 Мп(И); Значение H(Sn) = 0 также отвечает позиции Ti-Sn2, однако ее заселение является маловероятным: несмотря на то, что присутствие Sn(II) позволило бы иметь к.ч. = б шести Мп(И) из нижнего слоя, оно сохранило бы вакансии кислорода в координационной сфере трех компланарных с оловом Ti(IV)(niy - для позиции Ti-Snl насыщенную координацию будут иметь 4 Мп(П) из нижнего слоя, но при этом сохранится по вакансии кислорода в окружении трех Ti(IV) ni). Таким образом, из перечисленных позиций с магнитно активным окружением явно благоприятной для заселения следует считать только позицию MnSn2. Три остальные позиции с точки зрения желательности нахождения в них катионов Sn(II) могут быть расположены в следующем порядке: {Mn-Snl, V) Mn-Snl и Ti-Snl.
Данные, приведенные в Табл.8 и 9, показывают, что отжиг образца а в Н2 при 420С привел к появлению восстановленных форм, являющихся немагнитными. Их суммарный спектральный вклад (А$П(ІІ) + p-sn = 61%) более чем в два раза превышает уменьшение вклада немагнитных ионов Sn(IV) (суммарная убыль вкладов дублетов с Д = 0,46 и 1,17 мм/с составила 28%). Это означает, что образование по меньшей мере части ионов Sn(II) сопровождалось их переходом из магнитно активных в магнитно неактивные позиции. Такое перераспределение олова можно было предвидеть на основании только что проведенного рассмотрения.
Повышение температуры отжига в аргоне до 700С (образец б) изменило характер распределения ионов Sn(IV). Исчезновение компоненты с Н — 70 кЭ и одновременное появление секстета «объемного олова» (Н = 52,5 кЭ) показало, какие именно поверхностные ионы олова при этой обработке явно проникли внутрь кристаллитов. Если кроме того учесть, что последующий отжиг в Нг при Тотж 823 К не изменил вклада секстета с Н = 52,5 кЭ, это означает, что предшественниками образовавшихся ионов Sn(II) не могли быть не только ионы Sn(IV) в позиции Mn-Snl (отсутствовавших в образце б) , но и ионы в позиции Mn-Snl, V (в которой они характеризовались бы значением Н близким 52,5 кЭ и их исчезновение сказалось бы поэтому на вкладе соответствующего секстета). Ранее было установлено [1,57], что переход
Sn(IV) - Sn(II) для олова в позициях с фиксированным магнитно активным окружением сопровождается уменьшением величины И в 2-3 раза. Поэтому, если бы ионы Sn(II) образовались на месте тех, которые отвечали исчезнувшей компоненте с Н « 10 кЭ (слабо магнитные позиции Мп или Ti-Snl), ионы Sn(II) должны были характеризоваться полем порядка 3-5 кЭ. Расчеты показывают, что эта величина достаточна для того, чтобы в результате комбинированных квадрупольного и магнитного сверхтонких взаимодействий произошло заметное искажение дублета 119Sn(II). Такое искажение в эксперименте не наблюдалось. Это указывает на то, что в образце б образованию Sn(II) сопутствовал переход этих ионов в энергетически более выгодные «немагнитные» позиции, аналогичные тем, которых они занимали в образце а. Появление небольших количеств металлического олова при умеренных температурах отжига образца б в Нг может быть объяснено восстановлением кластеров SnCb, отторгнутых субстратом на стадии отжига в аргоне при 700С. Полный переход «объемных» ионов Sn(IV) в P-Sn в процессе отжига образца б в Н2 при 800С, подтверждает результаты, полученные при исследовании образца с оловом, введенным методом соосаждения (раздел 3.1). Образование P-Sn показывает, что на этой стадии ни одна из имеющихся в наличии позиций больше не позволяет ионам Sn(IV) стабилизироваться в двухвалентном состоянии. Тот факт, что примерно половина из довольно небольшого числа ионов Sn(II), появившихся при 350 1 () 420С , выдерживает обработку в водороде и при 800С, позволяет предположить, что они занимают наиболее благоприятные для них позиции типа Т?"1.
