Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 7
1.1 Реакционная способность твердых тел 7
1.1.1 Общие сведения о твердофазных реакциях 7
1.1.2 Регулирование реакционной способности твердых тел 8
1.1.2.1 Внутренние факторы 8
1.1.2.2 Внешние факторы 11
1.2 Влияние вида механического воздействия на структуру и реакционную способность обработанных материалов 16
1.2.1 Механическое воздействие на твердые фазы 17
1.2.2 Регулирование реакционной способности материалов ударной обработкой 21
1.2.3 Влияние ударной обработки на процесс растворения 25
1.2.4 Механосорбционные процессы 28
1.2.5 Особенности действия истирающей обработки 30
1.3 Влияние механической обработки на структуру и свойства оксидов металлов (II) 33
1.3.1 Кристаллохимические структуры оксидов магния, кальция, кадмия, бериллия и цинка 33
1.3.2 Влияние механической обработки на свойства оксида магния 35
1.3.3 Влияние механической обработки на свойства оксида кальция 39
1.3.4 Влияние механической обработки на свойства оксида цинка 41
1.4 Вяжущие композиции на основе оксидов металлов (II) 43
1.4.1 Вяжущие композиции фосфатного твердения 43
1.4.1.1 Магнийфосфатный цемент 44
1.4.1.2 Калъцийфосфатный цемент 45
1.4.2 Вяжущие магнезиального твердения 47
1. 5 Заключение 52
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 54
2.1 Реактивы 54
2.2 Приборы и методы исследований 55
2.2.1 Проведение механической обработки 55
2.2.2 Физико-химические методы исследования 56
2.2.3 Методы определения состава и свойств веществ 56
2.3 Методика проведения эксперимента 57
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 60
3.1 Характеристика исходных оксидов 60
3.2 Кинетика растворения механически обработанных оксидов кальция и магния в воде 63
3.2.1 Растворение СаО 63
3.2.2 Растворение MgO 65
3.3 Влияние механической обработки оксидов кальция и магния на скорость их гидратации 78
3.3.1 Гидратация оксида кальция 78
3.3. Гидратация оксида магния 95
3.4 Кинетика карбонизации оксидов магния и кальция 97
3.5 Синтез карбида кальция 104
3.6 Скорость схватывания композиций на основе оксидов металлов (II) 107
3.7 Влияние истирающей нагрузки на набор прочности магнезиальных цементов при твердении 121
3.8 Получение магнийфосфатного цемента 122
Основные результаты работы 126
Литература 128
- Влияние вида механического воздействия на структуру и реакционную способность обработанных материалов
- Влияние механической обработки на структуру и свойства оксидов металлов (II)
- Приборы и методы исследований
- Кинетика растворения механически обработанных оксидов кальция и магния в воде
Введение к работе
Актуальность темы: механическая обработка твердых тел находит широкое применение в химии и химической технологии как для измельчения, так и для активации твердых фаз; при этом, как правило, используются ударные способы воздействия, приводящие к увеличению удельной поверхности дисперсной фазы и дефектности ее структуры. Однако в отдельных случаях требуется понижение реакционной способности высокоактивных химических реагентов, которого можно добиться при воздействии истирающей нагрузки, когда действуют скользящие и срезывающие силы, приводящие к изменению состояния в основном поверхностных слоев. Закономерности процессов с участием твердых веществ, подвергнутых обработке данного типа, до настоящего времени мало изучены, поэтому выявление взаимосвязи между реакционной способностью оксидов металлов и предварительным истирающим воздействием является актуальной и своевременной задачей.
Цель работы: установить влияние вида механического воздействия на реакционную способность оксидов металлов (II) и оценить возможность регулирования их химической активности с помощью механической обработки.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
изучить скорость растворения механически обработанных MgO и СаО;
проанализировать процесс гидратации оксидов магния и кальция в воде, в разбавленных растворах Н3Р04 и растворах солей;
оценить кинетику карбонизации MgO и СаО;
- установить влияние способа подготовки шихты на кинетику образования карбида
кальция;
определить сроки схватывания магнезиальных и фосфатных композиций на основе механически обработанных оксидов металлов (II).
Научная новизна работы: впервые установлено, что механическое истирание в отличие от обработки, включающей ударную компоненту, способствует снижению реакционной способности оксидов металлов (II). Предложена модель микроструктурного упорядочения поверхностных слоев оксидов, кристаллизующихся по типу гали-та NaCl, для объяснения обнаруженного эффекта механопассивации.
Практическая значимость результатов работы: предложен новый способ пассивирования оксидов магния, кальция и кадмия путем предварительной истирающей обработки. В результате сравнительного изучения состояния поверхности поликристаллитов оксидов металлов (II), кристаллизующихся по типу галита и вюртцита, которые обработаны различными механическими способами, получены и сопоставлены эффективные константы скорости реакций с их участием. Разработан состав маг-нийфосфатного цемента с расширенными сроками схватывания и высокой прочностью (Патент РФ № 2344101).
Апробация работы: результаты работы были представлены на Международных конференциях: "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов DFMN 2009" (Москва, 2009), "Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies" (Novosibirsk, 2009), "Ломоносов-2009" (Москва, 2009), Mechanochemistry and Mechanical Alloying INCOME-2008 (India, Jamshedpur, 2009), "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008), "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (ОМА-11) (Ростов н/Д - Лоо, 2008), "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-10, 11) (Ростов н/Д - Лоо, 2007, 2008), "Физика низкоразмерных систем и поверхностей" (LDS-2008) (Ростов н/Д - Лоо, 2008), "Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке" (Мо-
сква, 2008), "Современные направления теоретических и прикладных исследований" (Одесса, 2007, 2008), "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2006, 2007), "Наука и образование-2007" (Мурманск, 2007), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Всероссийской научно-технической конференции "Приоритетные направления развития науки и технологии" (Тула, 2006).
Личный вклад автора: представленные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор подводил итоги отдельных этапов, обобщал полученные результаты исследований и публиковал в соавторстве научные статьи. Автором лично проведены обработка и обобщение литературных данных.
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы, в том числе 6 статей (из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК), 9 материалов конференций и 6 тезисов докладов, 1 патент Российской Федерации.
Объем и структура диссертации: диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и основных результатов работы. Работа содержит 56 рисунков, 23 таблиц, список литературы, включающий 155 наименований.
Влияние вида механического воздействия на структуру и реакционную способность обработанных материалов
Использование различного рода измельчительных аппаратов позволяет поставить на службу неорганическому синтезу явления, происходящие в твердых телах при их механической обработке, а именно: значительное возрастание удельной поверхности при разрушении частиц, появление свежей, активной в реакционном отношении поверхности, возникновение кратковременных импульсов температуры и давления в области контакта частиц, ускорение процесса диффузии в результате высокоскоростных пластических деформаций и др. [11, 15]. Метод механохимической обработки нашел применение и для изменения активности органических соединений. Так, В.В. Болдыревым [24] проведены исследования влияния гидростатического давления на структуры парацетамола, глицина и пироксикама, а также изучена механическая активация чистых образцов и молекулярных кристаллов в смеси с различными органическими и неорганическими подложками. Кроме того, в высокоэнергонапря-женных мельницах был осуществлен синтез водорастворимых эфиров хитина и хитозана. Впервые в статье [24] доказана возможность использования методов механической активации для получения фармацевтических композиций, обладающих высокой скоростью растворения и растворимостью лекарственного вещества. Работы по изучению влияния механической обработки на химическую активность неорганических и органических веществ имеют большое значение как для фундаментальной науки, так и для решения прикладных проблем во многих отраслях промышленности. Основными механизмами воздействия на отдельную частицу в различных процессах измельчения являются раздавливание, истирание, раскалывание, разламывание, удар (рис. 1.2). При раздавливании тело под действием нагрузки деформируется по всему объему; когда внутреннее напряжение в нем превысит предел прочности сжатию, оно разрушается [19]. . Истирание предусматривает измельчение кусков материала за счет сжимающих, растягивающих и срезающих сил, действующих на вещество, и разности линейных скоростей движения с соответствующих точек, принад лежащих сжимающим поверхностям [25].
При этом получается мелкий порошкообразный продукт. Когда тело разрушается на части в местах концентрации наибольших нагрузок, передаваемых рабочим элементом измельчителя, происходит процесс раскалывания. Образующиеся при этом частицы более однородны по размерам и форме [19]. Разрушение тела под действием изгибающих сил называется разламыванием. Размеры и форма частиц, получившихся при разламывании, примерно такие же, как и при раскалывании [25]. Если тело измельчается под влиянием динамической нагрузки, то это считают ударным воздействием. Возможны сочетания двух или более видов механических воздействий, например, удар и раздавливание, удар и истирание и др. Ответной реакцией твердого тела на воздействие внешних механических сил является деформация. Изменение формы и размеров твердого тела отражают изменения порядка в расположении атомов, т.е. структуры вещества при развитии деформации [26]. Связь между деформацией є и приложенным напряжением с для монокристаллов характеризуется кривой растяжения (рис. 1.3) [27]. 19 восстанавливается. Эта связь для твердых тел существует лишь в области малых деформаций (доли процента). При нагружении кристалла больше предела текучести (например, до точки А) и последующей разгрузке его прежняя форма не восстанавливается, твердое тело остается пластически деформированным (єост=ОВ). Для его дальнейшего деформирования необходимо непрерывно увеличивать напряжение, чтобы компенсировать энергию, затрачиваемую на необратимое изменение структуры кристалла, поэтому сопротивление деформации растет вплоть до предела прочности, и в точке
С начинается разрушение [27]. Измельчение твердых тел возможно до тех пор, пока размеры частиц не достигают предельных значений. После этого хрупкое разрушение становится невозможным. Важную роль начинает играть пластическая деформация, при которой в твердом теле происходит образование дислокаций и дефектов различных типов [28], в т. ч. путем скольжения или путем двойникования. Известно, что процесс измельчения, т.е. разрушения кристаллической решетки твердого тела на более мелкие части, в реальных условиях является очень сложным по совокупности сопровождающих явлений. В результате диспергирования материала происходят не только механические (трение измельченных кусков о детали измельчающего устройства, трение частиц друг с другом и т.п.), но и физические явления (деформация кристаллической решетки, выделение тепла и нагрев частиц, эмиссия электронов). При этом всегда также наблюдаются химические (разрыв связей между структурными элементами кристаллической решетки; возбуждение электронов при разрыве связей; возможное взаимодействие твердого тела с молекулами окружающей среды вплоть до образования новых соединений) и физико-химические явления (адсорбция свежеобразовавшимися поверхностями частиц молекул газов и поверхностно-активных веществ из окружающей среды, агрегация и т.д.). С учетом протекающих при измельчении физических явлений Тиссен, Майер, Хайнике [9, 15] создали модель «магма-плазмы» механохимических процессов (рис. 1.4).
Влияние механической обработки на структуру и свойства оксидов металлов (II)
Формирование структурного типа кристаллической решетки находится в теснейшей зависимости от вида связи между ее частицами (атомами, ионами, молекулами) и от геометрических факторов. Однако тип связи не определяет автоматически структурный тип решетки. Среди часто встречающихся типов имеются такие, соответственно которым кристаллизуются не только ионные, но и атомные и металлические соединения [103]. Рассмотрим структуры ионных и атомных кристаллов типа галита и вюртцита, характерных для многих оксидов металлов (II). структурном типе галита NaCl компоненты А и В образуют каждый в отдельности гранецентрированные кубические решетки, сдвинутые друг относительно друга на половину периода идентичности (рис. 1.6). К таким соединениям в частности относятся ионные оксиды магния и кальция, а также CdO с атомным типом связи." представляющая собой две вставленные друг в друга решетки плотнейшей гексагональной упаковки со смещением (рис. 1.7а). В тетраэдрических пустотах свободно размещаются ионы Ве2+ (г = 0,035 нм), хотя их радиус превышает критический размер (гкр = 0,0315 нм), допускающий попадание в такую пустоту. Но ион Mg2+ (г = 0,066 нм) уже не проходит для размещения в тетраэдрических дырках, определяемых упаковкой жестких сфер. Структура MgO характеризуется расширением оксидной решетки, поэтому ионы магния оказываются в окта-эдрических пустотах [104].
В оксиде кальция размещение катионов Са2+ во всех октаэдрических дырках сопровождается также раздвижением кубиче-ской плотной упаковки анионов О " [105]. Оксиды кальция и кадмия, имеющие ионную и атомную решетки соответственно, ближе друг к другу по свойствам, чем CdO и ZnO, имеющие одинаковый атомный тип связи. Радиус Cd2+ (г = 0,097 нм) близок к радиусу Са (г = 0,099 нм), поэтому монтепонит CdO имеет структуру типа галита в соответствии с кристаллохимическими правилами Л. Полинга. Оксид цинка при радиусе Zn2+ (г = 0,074 нм) несколько большем, чем радиус Mg2+, кристаллизуется в структуре вюртцита (КЧ = 4), потому что структуры с низкими координационными числами типа вюртцита стабилизируются высокой долей ковалентности химической связи, когда проявляется ее направленный характер [105]. Диспергирование кристаллических тел приводит к образованию дефектов не только на поверхности, но и внутри образующихся частиц. Так, возникающая при дроблении кристаллов MgO направленная деформация приводит к нарушению равновесной концентрации дефектов в приповерхностном слое с последующим образованием объемной микротрещины и других объемных дефектов. При этом он морфологически связан с сильно разрыхленной аморфной массой на поверхности. Такая разрыхленность обусловливает образование большого количества разорванных связей, значительно повышающих химическую активность [106]. Пластическая деформация в кристаллах MgO, содержащих гидро ксидные ионы, вызывает увеличение концентрации парамагнитных дефектов типа «ловушки-дырки», а в кристаллах, свободных от водорода, этого не наблюдается. Измерения кристаллов, содержащих водород, методами ЭПР, ин-фракрасногопоглощения и др. показывают, что деформация стимулирует преобразование существующих вакансий в их копии «ловушки-дырки» - ва-кансионные центры VAi, V0H И VF.
Однако не подтверждено, что новые скомпенсированные примесью вакансии или собственные катионные вакансии получаются в любом кристалле за счет деформации [107]. Аморфная фаза является главным носителем запасенной энергии и инициатором структурных и химических изменений в MgO [108]. Природа дефектов в оксиде магния, подверженном механической обработке, зависит от температуры и атмосферы, в которой она проводится [109]. Установлено, что степень деформации частиц, полученных в диапазоне 77-900 К, одинакова. Дальнейшее повышение температуры измельчения приводит к некоторому ослаблению деформационных процессов, особенно заметному в частицах меньшего размера. Показано, что в области 77-1100 К происходит изменение механизма разрушения от полухрупкого к пластическому. Влияние окружающей атмосферы на возникновение дефектов в MgO в процессе механической активации рассмотрено в ряде работ [19, ПО, 111]. MgO активировали в вибромельнице с последующим облучением при 196 С. Анионные и катионные вакансии идентифицированы как F+ и V" центры. На основании ЭПР - спектроскопии F+ центры заняты электронами, а V" катион-ная вакансия является дыркой. Количество F+ центров после активации меньше, чем в воздухе. Концентрация F+ центров после механоактивации в атмосфере аргона возрастала больше, чем на порядок по сравнению с атмосферой кислорода. В окислительной среде возможно возникновение 03" центра, в Аг преимущественно генерируются О/ центры [19]. При обработке в атмосфере воздуха наряду с увеличением параметра решетки периклаза наблюдается взаимодействие поверхности с парами воды
Приборы и методы исследований
Для проведения механической обработки исходных компонентов использовали следующую аппаратуру и приспособления: - лабораторную вибрационную -мельницу (мелющие тела - фарфоровые шары диаметром от 5 до 10 мм); - лабораторную планетарную мельницу АГО-2 (мелющие тела - корундовые шары диаметром от 5 до 10 мм); - лабораторную шаро-кольцевую мельницу, оборудованную стальными шарами диаметром 25,4 мм и имеющую вал с нагрузкой 250,9 Н (рис. 2.1); агатовую, фарфоровую и металлическую ступки. Ренттенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 с использованием CuKa (k = 0.154056 нм) излучения. Идентификацию соединений осуществляли с помощью базы данных ASTM-JCPDS [146]. Петрографические исследования порошков проводили иммерсионным методом на оптическом микроскопе Studar -Ее фотонасадкой MNF Zs 10 «Polskie Zaklady Optyczne». Картину, наблюдаемую при увеличениях: 75; 150; 600; 1500, фотографировали цифровой фотокамерой Nikon Coolpix 5900 с последующей обработкой данных с помощью ЭВМ. СЭМ-фотографии порошков снимали на растровом электронном микроскопе SEM LEO - 1450 фирмы Karl Zeiss (Германия). АСМ-изображения получили на атомно-силовом микроскопе Solver Р47 - PRO фирмы NT-MDT (Россия) на воздухе при обычной температуре.
Использовали полуконтактный метод сканирования поверхности; площадь сканирования объектов составляла 50х50 мкм. В качестве зонда использовали стандартный кремниевый кантилевер пирамидальной формы с радиусом закругления кончика 10 нм и жесткостью 0,1 Н/м. Съемку проводили при постоянной силе взаимодействия зонд - образец в полуконтактном режиме (уровень сил Дисперсионный анализ осуществляли с помощью прибора Fritsch Particle Sizer analisette 22 . В качестве седиментационной жидкости для оксида кальция использовали изопропанол, а для остальных образцов - дистиллированную воду. Удельную поверхность исходных порошков определяли по тепловой десорбции аргона с помощью хроматографа "Цвет-200" методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) с диапазоном измерений от 0,1 до 300 м /г. Содержание углекислого газа и воды в исходных оксидах определяли гравиметрическим методом - по потерям при прокаливании (1000 С). Количество ССЬ, выделившегося при разложении анализируемого вещества, определяли с помощью волюмометрического анализа по стандартной методике [147]. Для измерения малых концентраций катионов Mg и Са в процессе растворения оксидов использовали комплексонометрический метод с фотометрической фиксацией с помощью автоматического титратора Т-107. Концентрацию гидроксидных ионов определяли с помощью потенциометриче-ского метода, в частности рН-метрии на универсальном иономере EV-100. Скорость гидратации оксидов магния и кальция определяли по ГОСТ 9179-77 с помощью сосуда Дьюара.
Синтез карбида кальция осуществляли в лабораторной СВЧ-печи с частотой 2,45 ГГц и мощностью б кВт. Сроки схватывания вяжущих композиций определяли на приборе Вика. Образцы на прочность испытывали на гидравлическом прессе П-10 1501. Для изучения скорости растворения: известное количество порошка MgO или СаО заливали водой, выдерживали определенное время. Гидроксид магния или кальция образуется в виде гидрогеля, обволакивающего исходные зерна. Для освобождения поверхности кристаллов и для усреднения системы применяли непрерывное перемешивание. Температуру раствора в процессе растворения (25,0+0,1 С) поддерживали с помощью термостата. Периодически раствор отбирали пипеткой для анализа. В качестве индикатора использовали метилтимоловый синий (МТС) [148], подвергнутый очистке методом гель-фильтрации. При добавлении индикатора МТС образовался комплексонат с Mg2+/Ca2+; раствор окрашивался в синий цвет. После этого титровали раствором трилона Б определенной концентрации до перехода синей окраски в желто-оранжевую. Гидратацию оксидов магния и кальция проводили в дистиллированной воде, разбавленных растворах Н3Р04 с концентрацией 1,2-15,4 % и растворах
Кинетика растворения механически обработанных оксидов кальция и магния в воде
Скорость растворения твердых тел можно регулировать за счет удельной поверхности и структурных несовершенств порошкообразного вещества. Представляло интерес исследовать кинетику растворения механически обработанных оксидов кальция и магния. При смешении оксида кальция с водой происходит активное взаимодействие компонентов, что подтверждается быстрым ростом рН и его последующей стабилизацией (рис. З.За-б). Скорость достижения предельных значений концентраций ионов ОН" зависит от вида и длительности механического воздействия (рис. З.За-б). В результате обработки порошка СаО, включающей ударное воздействие, происходит ускорение процесса его растворения (рис. 3.3а). Возможно, это связано с появлением структурных несовершенств в поверхностном слое оксида кальция под влиянием механического воздействия ударно-истирающего типа [17, 24]. Истирающая обработка СаО не только не приво дит к увеличению его растворимости, но и способствует некоторому замедлению скорости растворения по сравнению с необработанным порошком (рис. 3.36). Обработку результатов проводили по уравнению Ходакова [19] (рис. 3.4): где С и Соо - текущая и предельно достигаемая концентрации ионов ОЕГ, моль/л; кэф(р) -эффективная константа скорости растворения, с 1; т — время растворения, с. Уравнение Ходакова было предложено для описания растворения высокодисперсных твердых материалов, подвергнутых механохимическому воздействию. Эффективные константы скорости растворения рассчитывали по тангенсам угла наклона линейных участков зависимостей в координатах Ударно-истирающая обработка оксида кальция приводит к постепенному возрастанию значений эффективных констант скорости процесса растворения СаО (рис. 3.4а, табл. 3.2). Известно, что оксид магния относится к труднорастворимым соединениям. Считается [149], что в обычных условиях в воде MgO практически нерастворим. Повышенная (по сравнению с СаО) инертность оксида магния по отношению к воде связана с низкой растворимостью продукта гидратации Mg(OH)2, образующего непроницаемые пленки на частицах исходного материала.
Последние препятствуют проникновению воды в глубь зерен. На ранних стадиях гидратации Mg(OH)2 выделяется в виде метастабильного геля, который с течением времени кристаллизуется. При этом растворимости све-жеосажденного и состаренного гидроксида магния существенно различаются: 1,61-10"4 и 7,0-10"4 моль/л соответственно. Произведение растворимости метастабильной и устойчивой форм составляет 6,0-Ю"10 и 1,2-10-11 [150]. При растворении оксида магния в воде в объем жидкой фазы переходят небольшие количества ионов Mg2+ и ОН". На рис. 3.5 представлены кинетические кривые растворения оксида магния1, подвергнутого обработке в вибрационной мельнице (рис. 3.5). По сравнению с исходным порошком (рис. 3.5, кривая 1), скорость процесса для всех обработанных образцов непрерывно возрастает с увеличением длительности ударно-истирающего воздействия (рис. 3.5, кривые 2-7). При этом происходит сокращение времени растворения MgO (рис. 3.5, кривые 5-7). Резкий подъем значений рН предположительно связан с увеличением поверхности раздела твердое тело — раствор и образованием на поверхности частиц аморфизованных слоев, обладающих повышенной свободной энергией, что способствует повышению химической активности оксида. Рост скорости растворения MgO можно объяснить за счет увеличения разупорядо-ченности твердого вещества под влиянием удара [106]. За количественную характеристику процесса растворения приняли эффективные константы скорости, рассчитанные двумя способами.
В первом случае (к3фі) были взяты тангенсы угла наклона прямолинейных участков зависимостей, представленные на рис. 3.51. Второй набор констант (кэф2) был получен по уравнению Ходакова (3.1) (табл. 3.3). Значения эффективных констант скорости процесса растворения MgO, рассчитанных двумя способами, имеют одинаковый порядок (табл. 3.3). В обоих случаях происходит их постепенный рост с увеличением длительности ударной обработки. Вместе с тем, в дальнейшем в качестве эффективной константы скорости процесса растворения выбрали к3фЬ т. к. погрешность расчета констант скорости кэф2 существенно выше. При увеличении времени ударно-истирающей обработки порошка MgO значения эффективных констант скорости (рис. 3.6, кривая 1) и предельных величин рН (табл. 3.4; рис. 3.6, кривая 2) возрастают, при этом стремясь к постоянной величине.
Похожие диссертации на Регулирование реакционной способности оксидов металлов (II) механической обработкой
