Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 3
2.1. Общая характеристика платиновых металлов 3
2.2. Основные методы синтеза оксидных соединений платиновых металлов 4
2.3. Диада I - рутений и осмий 7
2.3.1. Простые оксиды 7
2.3.2. Двойные оксиды рутения или осмия и щелочных металлов 9
2.3.2.1. Соединения в системах Li-Ru(Os)-0 9
2.3.2.2. Соединения в системах Na-Ru(Os)-0 12
2.3.2.3. Соединения в системах K(Rb, Cs)-Ru(Os)-0 16
2.3.2.4. Сложные оксиды рутения с двумя щелочными металлами 20
2.4. Диада II - родий и иридий 22
2.4.1. Простые оксиды 22
2.4.2. Сложные оксиды родия или иридия и щелочных металлов 24
2.5. Диада III -палладий и платина 31
2.5.1. Простые оксиды 31
2.5.2. Двойные оксиды палладия или платины и щелочных металлов 34
2.5.2.1. Соединения в системах Li-Pd(Pt)-0 34
2.5.2.2. Соединения в системах Na-Pd(Pt)-0 36
2.5.2.3. Соединения в системах K(Rb, Cs)-Pd(Pt)-0 39
2.6. Закономерности строения сложных оксидов щелочных и платиновых металлов 41
2.7. Постановка задачи 44
3. Экспериментальная часть 46
3.1. Реактивы и оборудование 46
3.2. Методы исследования 47
3.2.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ 47
3.2.2. Локальный рентгеноспектральный анализ и микрофотографии 48
3.2.3. Электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения 48
3.2.4. Магнитные измерения 49
3.3. Синтез и исследование фазы NaRi^Cu
3.3.1. Синтез
3.3.2. Кристаллическая структура
3.3.3. Электронная дифракция и электронная микроскопия 3.3.4 Магнитные свойства
3.4. Синтез и исследование соединений в системе Na-Pd-0
3.4.1. Синтез и исследование фазы ЫаРёзСм
3.4.1.1. Синтез
3.4.1.2. Электронная дифракция
3.4.1.3. Кристаллическая структура
3.4.2. Синтез и исследование фазы Na2PdC>3
3.4.2.1. Синтез
3.4.2.2. Электронная дифракция
3.4.2.3. Кристаллическая структура
3.5. Синтез и исследование соединений в системе K-Pd-0
3.5.1. Синтез и исследование фазы K3Pd2C"4
3.5.1.1. Синтез
3.5.1.2. Кристаллическая структура
3.5.1.3. Магнитные свойства
3.5.2. Синтез и исследование фазы К^МгОз
3.5.2.1. Синтез
3.5.2.2. Электронная дифракция
3.5.2.3. Кристаллическая структура
3.5.2.4. Магнитные свойства
3.5.3. Синтез и исследование фазы KPd203.2
3.5.3.1. Синтез
3.5.3.2. Модель кристаллической структуры
3.6. Синтез и исследование соединений в системе K-Pt-0
3.6.1. Синтез и исследование фазы К0.3РЮ2
3.6.1.1. Синтез
3.6.1.2. Электронная дифракция
3.6.1.3. Кристаллическая структура
3.6.2. Синтез и исследование фазы КРЮг
3.6.2.1. Синтез
3.6.2.2. Модель кристаллической структуры
3.7. Синтез и исследование соединений в системе K-Rh-0 92
3.7.1. Синтез и исследование фазы Ko.eRhCb 92
3.7.1.1. Синтез 92
3.7.1.2. Кристаллическая структура 93
4. Обсуждение результатов 97
4.1. Синтез 97
4.2. Кристаллическая структура 99
4.2.1. Соединения, построенные из группировок ВСч 99
4.2.2. Соединения, построенные из октаэдров ВОб 104
4.2.3. Структура KPdjCb - пример зарядового упорядочения катионов палладия 108
4.2.4. Слоистые соединения в системах К-В-0 (B=Rh, Pd, Pt)
как структурные аналоги кобальтитов натрия NaxCo02 110
4.3. Магнитные свойства 113
4.4. Взаимосвязь между степенью окисления палладия и платины и их координационным окружением 114
5. Выводы 116
6. Литература
- Основные методы синтеза оксидных соединений платиновых металлов
- Сложные оксиды родия или иридия и щелочных металлов
- Локальный рентгеноспектральный анализ и микрофотографии
- Соединения, построенные из группировок ВСч
Введение к работе
Оксидные соединения платиновых элементов привлекают к себе все большее внимание исследователей. Это связано с обнаружением у некоторых из них интересных физических свойств, например, сверхпроводимости в фазах Sr2Ru04 и AOS2O6 (А=К, Rb), а также различных типов магнитных взаимодействий в сложных оксидах щелочноземельных металлов и рутения. Кроме того, платиновые металлы и их соединения находят широкое применение в качестве компонентов катализаторов разнообразных технологических процессов, в том числе риформинга углеводородного сырья, полного окисления метанола, а также гидроксилирования органических соединений. В связи с этим актуальной является задача синтеза соединений платиновых металлов с заданной структурой и свойствами.
Для решения этой задачи необходимо систематизировать имеющуюся в литературе информацию о фазах, содержащих платиновые металлы, и выявить основные факторы, влияющие на структуру этих соединений. Во многих случаях, в частности, для оксидных соединений, такая информация является разрозненной, фрагментарной и крайне недостаточной. Особенно это относится к сложным оксидам платиновых элементов в высоких степенях окисления, где в большинстве работ систематического изучения не проводилось, и литературные данные, полученные в разное время, часто противоречат друг другу.
Так как набор простых оксидов платиновых элементов довольно ограничен, то для того, чтобы полностью установить структурные закономерности, необходимо расширить круг рассматриваемых фаз и выбрать в качестве объектов исследования сложные оксиды платиновых элементов с определенным А-катионом. Можно предположить, что наиболее предпочтительными А-катионами в этом случае являются катионы щелочных элементов. Во-первых, они характеризуются единственной степенью окисления в оксидных соединениях и отсутствием неподеленных электронных пар на валентных орбиталях. Поэтому изменение структуры при варьировании катиона щелочного элемента обычно связано только с изменением его ионного радиуса. Во-вторых, сверхпроводимость и магнитные взаимодействия в структурах сложных оксидов платиновых элементов обусловлены главным образом строением подрешетки платиновый металл-кислород, и в качестве объектов исследования целесообразно выбирать соединения, физические свойства которых в меньшей степени определяются А-катионами.
Поэтому целью настоящей работы являлся синтез и определение кристаллических структур сложных оксидов щелочных и платиновых металлов, а также выявление основных факторов, определяющих структуры соединений в этих системах.
2. Литературный обзор
Основные методы синтеза оксидных соединений платиновых металлов
Поскольку для каждого из шести элементов реализуется индивидуальный набор характерных степеней окисления, целесообразно использовать различные подходы к синтезу, которые подбираются исходя из химической природы платинового элемента и его степени окисления в синтезируемой фазе. В связи с этим выбор метода получения является ключевым фактором, определяющим результат синтеза. Несмотря на обилие предложенных методик, адаптированных для получения различных простых и сложных оксидов платиновых металлов, можно провести обобщение и сформулировать несколько базовых синтетических подходов.
Обычно для получения соединений платиновых металлов применяется твердофазный синтез, который проводится на воздухе или в атмосфере подходящего газа. В качестве источников платиновых металлов в ходе синтеза выступают либо сами металлы, либо (если речь идет о получении сложных оксидов) - некоторые наиболее устойчивые и доступные простые оксиды, в первую очередь это RuCh, RI12O3, Юг, PdO и реже PtCh и OsC 2. Источниками других элементов чаще всего выбираются оксиды, а для щелочных и щелочноземельных также и некоторые соли, в первую очередь карбонаты, реже ацетаты. Например, отжигом смесей соответствующих карбонатов и оксидов были получены двойные перовскиты Sr2FeRu06, BaLaNiRuOe [5] и ВагРгРЮб [6], а также фазы AA CoRu06 (A, A =Sr, Ва, La) [7], Sr2Ru04 и Sr2Ir04 [8], LiBiPd204 [9] и Li2Ir03 [10], в то время как для синтеза Sr3MgM06 (M=Pt, Ir, Rh) [11] и Li2Pd02 [12] вместо карбонатов были взяты ацетаты, а фазу P-LiRhC 2 [13] получали непосредственно из оксидов. В случае осмия и платины исходными веществами, как правило, являются металлы, например, осмий для синтеза LisOsOe и NasOsC [14] или платина при получении S ZnPtOe [15]. Иногда (если степень окисления платинового элемента в сложном оксиде немного ниже, чем в исходном простом) отжиг проводится в инертной атмосфере, главным образом в токе инертного газа (получение KRiuOg из Ru02 [16]).
Этот подход, как правило, работает только если имеется подходящий простой оксид платинового металла. Для большинства платиновых элементов, особенно в высоких степенях окисления, соответствующие оксиды либо вообще неизвестны, либо крайне неустойчивы. В этом случае единственным выходом становится использование жестких окислительных условий. Самым простым является окислительно-щелочное плавление: в частности, спеканием металлического рутения со смесью КМп04-КОН и KNO3-KOH можно синтезировать фазы Ru04 [17] и К иОз(ОН)2 [18] соответственно. Однако данный способ может быть реализован только для узкого круга веществ, поскольку, чтобы выделить целевой продукт, требуется растворение плава в воде, тогда как большинство соединений платиновых элементов в высоких степенях окисления бурно реагируют с ней.
Жесткие окислительные условия могут быть созданы при помощи пероксидов или надпероксидов металлов. Применение этого синтетического подхода также весьма ограничено, поскольку пероксиды или надпероксиды достаточно стабильны только для щелочных элементов и бария. Тем не менее, когда это возможно, использование пероксидных соединений является действенным инструментом и дает возможность синтезировать такие фазы, как M2R11O4 (M=Na-Cs) [19-21], MsNa(Ru04)2 (М=К, Rb) [22], КІЮ3 [23] и ВагРаЮз [24]. В последней фазе степень окисления палладия равна +2, и соответствующий простой оксид PdO существует. Но его термическая диссоциация начинается при более низкой температуре, чем происходит взаимодействие с карбонатом бария.
Как уже отмечалось, создание жестких окислительных условий двумя вышеприведенными способами имеет ограниченное использование. Во всех остальных случаях, несмотря на технические сложности постановки и проведения эксперимента, единственно возможным подходом является синтез под высоким кислородным давлением в специальной аппаратуре, что позволяет получить следующие сложные оксиды платины Nio.25Pt304 [25], Т гСЬ [26], палладия LaPd2C 4 [27], LaPdCb [28], Ba2Hg3Pd70i4 [29], Zn2Pd04 [30], а также родия S Rh Cb [31]. В некоторых случаях высокое давление необходимо не столько для создания окислительных условий, сколько для образования фаз с большей плотностью, например, сверхпроводника RbOs206 [32] или кубической модификации R11O2 [33].
Оригинальный способ получения широкого круга сложных оксидов платиновых металлов методом щелочного плавления активно разрабатывается в группе Ханса-Конрада зур Лойе. Этот метод относительно прост и заключается в том, что смесь платинового металла или его оксида с карбонатами либо гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов и оксидами прочих элементов нагревается в металлической трубке в присутствии большого избытка гидроксида калия или (реже) натрия. Выращенные после медленного охлаждения щелочного расплава монокристаллы отделяют при обработке плава метанолом. Метод оказался пригодным для синтеза самых разных фаз, например, CaPd3C 4 и SrPd304 [34], Ln2LiIr06 (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu) [35], Ba3LiIr209, Ba3NaIr209, Ваз Кш Ою [36], Ba2MOs06 (M=Li, Na) [37], Ln2NaRu06 (Ln=La, Pr, Nd) [38], а также Sr3ARh06 (A=Li, Na) [39]. Разновидностью этого подхода является электролиз щелочного расплава,
Сложные оксиды родия или иридия и щелочных металлов
В литературе упоминается, что фаза КШЮг также кристаллизуется в структуре oc-NaFe02. Однако дифракционные и структурные данные не приводятся, а параметры элементарной ячейки, имеющиеся в двух работах, сильно различаются между собой ([91] а=3.066А, с=15.696А; [92] а=2.658А, с=20.455 А).
Окисление NaRh02 щелочным водным раствором Na2S20g приводит к получению гидрата Nao.3Rh02x0.6H20 [45] {пр. гр. R3m, а=3.0542(1) А, с=20.8560(9) A, Z=3), в структуре которого, как и в соединении Nao.22Ru02x0.45H20, происходит внедрение молекул воды в слои ионов натрия с одновременным уменьшением заселенности позиции натрия и удалением друг относительно друга блоков RI1O2. Разница состоит лишь в том, что для NaRu02 этот процесс происходит самопроизвольно, в то время как в случае NaRh02 требуется присутствие сильного окислителя. В работе также исследованы электрические и магнитные свойства NaRh02 и Nao.3RhO2xO.6H2O. Показано, что оба соединения являются полупроводниками и парамагнетиками. Рассчитанные магнитные моменты аномально малы и составляют в обоих случаях менее 0.1 цв, то есть магнитная восприимчивость почти не зависит от температуры (за исключением резкого роста ниже 30 К, связанного, по-видимому, с парамагнитным вкладом дефектов и примесей). Для гидратной фазы дополнительные измерения выявили слабое ферромагнитное поведение, которое авторы статьи связывают с наличием локальных искажений и катионных разупорядочений в структуре. При деинтеркаляции щелочного металла из LiRh02 и NaRh02 в электрохимических ячейках [89] образуются продукты с высоким электрическим сопротивлением, что не позволяет осуществить обратимый процесс интеркаляции-деинтеркаляции щелочного металла и, тем более, цитирование.
В системе Li-Ir(+4)-0 существуют фазы ЬігІгОз [10] и Liglr06 [93]. Сложный оксид ІЛгІгОз получается отжигом смеси ШгСОз и ІгОг при 950С на воздухе. Его рентгенограмма была проиндицирована в гексагональной сингонии {а=5.169(1)А, с=14.461(8) А). Кристаллическая структура ІЛ2ІЮ3, по-видимому, имеет большое сходство со структурой L12R11O3. В связи с этим для ЬігІгОз так же, как и для U2RUO3, изучали электрохимическую деинтеркаляцию лития и установили, что ячейка с электродом из ЬігІгОз имеет существенно меньшую электрохимическую емкость, чем ячейка на базе IJ2RUO3. Фаза Liglr06, синтезированная взаимодействием ЬігО и ІгОг при
В кристаллической структуре ЬізІгОб имеются изолированные иридий-кислородные октаэдры, между которыми расположена ионы лития. Более наглядно структурный мотив LiglrOe можно представить в виде расположения катионных и анионных слоев вдоль оси z (рис. 2.17).
Расположение катионных и анионных слоев вдоль оси z в структуре Ы«1гОб (структурный тип LigSnOe) [93].
Имеются сведения [94-95], что структура фазы КагІгОз также является производной от структуры хлорида натрия. Сечение фазовой диаграммы системы NaiO-IrC , взятое из статьи [95], изображено на рис. 2.18. Из приведенных данных следует, что в системе существует два соединения иридия в степени окисления +4 - ШгЮз
Кристаллическая структура Na4lr04 {пр. гр. 14/т, а-7.1670(4) А, с=4.7132(4)А, 2=2) содержит изолированные плоские группировки ІгОд (рис. 2.19а). Эту структуру можно рассматривать как вариант катионного упорядочения в структуре хлорида натрия с одновременным появлением вакансий в анионной подрешетке (рис. 2.196).
Еще одним производным от структуры хлорида натрия является структура фазы Кристаллическая структура P-LiRhC . Показаны октаэдры ИіОб и ионы лития. синтезированной нагреванием смеси Li20 и Rh203 при 1000С в платиновых бомбах [13]. Структура P-LiRhCh также взаимосвязана со структурой шпинели АВ2О4 (рис. 2.20), поскольку родий-кислородная подрешетка представляет собой шпинельный трехмерный каркас из связанных через общие ребра октаэдров ВОб (в данном случае Rh06).
Отличие от структуры шпинели состоит в том, что А-катионы заполняют не тетраэдрические, а октаэдрические пустоты, отчего кратность позиции лития становится вдвое большей. По-видимому, для сложных оксидов лития и родия структуры, относящиеся к типам хлорида натрия и шпинели, энергетически очень близки между собой. В частности, фаза LiRuRh04 [97] {а=8.425 А) имеет структуру нормальной шпинели, в которой октаэдрические позиции совместно заселены катионами Ru(+4) и Rh(+3). Соединение LiRuRh04 получается ступенчатым отжигом смеси платиновых металлов и карбоната лития в атмосфере кислорода при 800-1050С.
Очень распространены также сложные оксиды родия или иридия, структуры которых являются производными от структуры рутила. Как и для рутилоподобной модификации R11O2, для ІгОг была проведена химическая интеркаляция лития [42]. Конечным продуктом ее является фаза Ьіо.дІгОг, изоструктурная Lx KwOi и кристаллизующаяся в ромбической ячейке с параметрами а=4.962(1)А, Ь=4.758(4)А, с=3.108(6)А.
Сдвоенные рутилоподобные цепи имеются в структуре фазы NaRh204 [98] (структурный тип CaFe204, пр. гр. Рпта, а=9.0026(4) А, Ь=3.0461(2) А, с=10.7268(5)А, 2=4). Поскольку это соединение содержит родий в степени окисления +3.5, для его получения требуются гораздо более жесткие окислительные условия, чем необходимы для синтеза соединений Rh(+3). Поэтому NaRh204 получали из NaRhC и Rl Cb под давлением кислорода около 6 ГПа при температуре 700-1500С с последующей закалкой. Проведено гетеровалентное замещение Na на Са, соответствующее понижению степени окисления родия от +3.5 в NaRli204 до +3 в CaRli204 и установлено, что тип электрической проводимости изменяется в зависимости от степени окисления родия. В частности, фаза NaRr CM характеризуется металлической проводимостью, в то время как CaRl C является диэлектриком. Зависимость удельной магнитной восприимчивости NaRl CM от температуры указывает на парамагнетизм Паули. Кривая имеет ряд особенностей, например, резкий рост магнитной восприимчивости при низких температурах, по-видимому, обусловленный парамагнитным вкладом дефектов и примесей, а также очень пологий максимум в районе 150-200 К, который авторы работы связывают с возможным вкладом локализованных магнитных моментов. При замещении Na на Са вид кривой хСО существенно не изменяется, но пологий максимум исчезает, а рост восприимчивости в области низких температур становится более заметным.
Локальный рентгеноспектральный анализ и микрофотографии
Локальный рентгеноспектральний анализ и микрофотографии Локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) и съемку микрофотографий проводили А. В. Кнотько и А. В. Гаршев на сканирующем электронном микроскопе с катодом с полевой эмиссией «Supra 50VP» (LEO Carl Zeiss, Германия), оснащенном спектрометром «INCA Energy+» (Oxford, Англия) с комбинированной системой волнового и энергодисперсионного микроанализа (разрешение 135 эВ, ускоряющее напряжение 20 кВ, диафрагма 60 мкм, рабочее расстояние 15 мм, угол между направлением электронного пучка и детектором 45). Для количественного определения элементов использовали интенсивности К-линии Na и L-линий Ru и Pd.
Электронная дифракция и электронная микроскопия высокого разрешения Изображения электронной дифракции (ЭД) получали на просвечивающем электронном микроскопе Philips СМ20 (ускоряющее напряжение 200 кВ), оснащенном двухкружным гониометром с диапазонами поворота по осям ±30. Для исследования образцы перетирали под слоем бутанола и наносили на медную сеточку, покрытую тонкой аморфной дырчатой углеродной пленкой. Изображения высокого разрешения (ЭМВР) получали на электронном микроскопе JEOL 4000ЕХ (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение 1.8 А). Данные эксперименты проводили А. М. Абакумов, Й. Хадерманн и К. Бужероль в лаборатории электронной микроскопии университета г. Антверпен (Бельгия). Расчет теоретических изображений выполняли с использованием пакета программ MacTempas.
Магнитные измерения
Измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости Х(Т) синтезированных образцов проводили В. Шнелле (Дрезден, Германия) и Э. Брюхер (Штутгарт, Германия) на магнитометрах Quantum Design MPMS SQUID при температурах 1.7-400 К в магнитных полях до 70 кЭ. Для обработки полученных данных и их линейной аппроксимации использовали программный пакет ORIGIN.
Синтез Попытки воспроизвести описанный в литературе способ синтеза NaRu204 [63] отжигом смеси Na2RuC 4 и RuC 2 в вакуумированных или заполненных высокочистым аргоном кварцевых ампулах при 500-700С оказались безуспешными. В зависимости от соотношения реагентов, в продуктах реакции обнаруживали NaRuC 2, Na3-xRu409 и металлический рутений, а также непрореагировавший диоксид рутения, причем варьирование условий синтеза не приводило к появлению фазы NaRu2U4 в реакционной смеси после отжига. В дальнейшем для получения NaRu204 использовали взаимодействие ЫагСОз и RuC 2 в токе высокочистого аргона. При этом оптимизировали мольное соотношение реагентов, режим нагрева, температуру и продолжительность отжига. Было показано, что наряду с восстановлением RuC 2 в токе инертного газа, существенное влияние на фазовый состав продуктов реакции в открытой системе оказывали потери натрия вследствие летучести его соединений, которые оседали в виде рыхлого белого налета на холодных частях реакционной трубы. Поэтому ЫагСОз всегда брали в избытке относительно его стехиометрического количества. Установили, что оптимальным является мольное соотношение Na2C03:RuC 2= 1:1. Большее содержание карбоната в исходной смеси приводило к преимущественному образованию NaRuC 2 или плавлению реакционной массы. При меньшем содержании №2СОз значительные количества исходного RuCh оставались непрореагировавшими. Предварительные эксперименты показали, что взаимодействие между исходными реагентами начиналось при температурах выше 850С, а оптимальной является температура отжига 950С. Тем не менее, и в этом случае синтез оставался трудновоспроизводимым и приводил к образованию различных фаз в зависимости от времени отжига. Отжиг при 950С в течение 7 часов давал в качестве основного продукта фазу Na3.xRu409, отжигом в течение 10 часов получили двухфазную смесь NaRii204 и NaRuCb приблизительно в равном мольном соотношении, а после отжига в течение 24 часов на рентгенограмме наблюдали только линии R11O2. Учитывая эти особенности, для получения чистого NaRu2C 4 предложили двухстадийпый режим синтеза. На первом этапе исходные компоненты отжигали при 950С, а затем температуру увеличивали до 1030С, что приводило к преимущественному образованию NaRu204. Время отжига на каждой стадии оптимизировали до тех пор, пока содержание примесных фаз в образцах не уменьшалось до 1-3%. В результате выбрали следующий температурный режим: 25С -» 950С (1707ч); 950С (10ч); 950С - 1030С (1707ч); 1030С (5ч) с последующим охлаждением до комнатной температуры в режиме остывающей печи. Условия синтеза нескольких образцов, содержащих NaRu204, их фазовый состав и параметры элементарной ячейки NaRu2U4 суммированы в таблице 3.1.
Соединения, построенные из группировок ВСч
Синтез и исследование соединений в системе K-Rh-0 3.7.1. Синтез и исследование фазы KoeRhOj 3.7.1.1. Синтез Исходными веществами для синтезов выбрали платиновый металл (в данном случае родий) и КОг. В ходе предварительных экспериментов установили, что взаимодействие реагентов начиналось уже при 525С, причем окисление металлического родия протекало при более низких парциальных давлениях кислорода, чем окисление металлической платины. С целью изучения закономерностей фазообразования в исследуемой системе варьировали соотношение реагентов, режим отжига и парциальное давление кислорода в ампуле. Обнаружили, что основным фактором, определяющим фазовый состав продуктов реакции, является соотношение реагентов, и в зависимости от него системе возможно образование трех различных фаз. При мольном отношении КО2: Rh 1 получалась ромбоэдрическая фаза, а если отношение К : Rh варьировалось в пределах от 1:1 до 3:1, - гексагональная. Наряду с ней всегда присутствовала примесь еще одного неизвестного соединения, наиболее интенсивные рефлексы которого соответствовали межплоскостным расстояниям 2.465 А, 2.075 А и 1.495 А. Подбирая условия синтеза, удалось снизить содержание примеси, и интенсивность ее максимального пика на рентгенограмме составила 3%.
Соответствующий образец получили отжигом при температуре 600С КОг и Rh в мольном отношении 1:1 в ампуле с 1.6x10 моль перманганата калия в течение 36 часов. Парциальное давление кислорода в ампуле при температуре синтеза оценили в пределах 3.0-3.6 атм. Установили, что содержание примесной фазы возрастало при увеличении мольной доли КОг и повышении парциального давления кислорода в ампуле, то есть в окислительных условиях. Предположили, что примесное соединение содержит родий в более высокой степени окисления, но в ходе работы не удалось синтезировать образцы, в которых эта фаза была бы основной, или идентифицировать ее. Что касается ромбоэдрической фазы, то на основании вида ее рентгенограммы выдвинули гипотезу, что соединение изоструктурно К0.3РЮ2. Однако полученные образцы были плохо закристаллизованными, и на рентгенограммах присутствовало лишь несколько уширенных малоугловых рефлексов низкой интенсивности (интенсивность максимального пика превышала величину фона не более чем в 2 раза). Варьирование условий получения ромбоэдрической фазы не позволило улучшить качество рентгенограммы, и ее индицирование не проводили.
Рентгенограмма гексагональной фазы была проиндицирована в ячейке с параметрами а-3.0782(4) А, с=12.122(2) А. Анализ литературных данных показал, что похожие значения параметров элементарной ячейки имеет фаза Nao CoC [139]. Это могло указывать на то, что состав полученного соединения описывается формулой KxRh02, а в его структуре содержатся чередующиеся вдоль оси с блоки октаэдров Rh-Об и слои ионов калия. Интересной особенностью фазы является существование заметного интервала изменения обоих параметров элементарной ячейки (3.0826(6) А а 3.0676(6) А; 12.284(5) А с 12.122(2) А). При этом, по-видимому, на величины параметров совместное влияние оказывали как парциальное давление кислорода, так и величина избытка КОг, поскольку образцы, синтезированные при максимальном давлении кислорода и максимальном содержании калия, характеризовались наименьшим значением параметра а и наибольшим - с, и наоборот, так что объем элементарной ячейки оставался примерно одинаковым.
Сбор дифракционных данных для уточнения кристаллической структуры проводили в рентгеновской камере Huber G670. Образец для съемки готовили в сухой камере, для защиты от воздействия влаги его покрывали рентгеноаморфным скотчем. Крайняя гигроскопичность соединения не позволила получить изображения электронной дифракции. На основании данных рентгеновской дифракции установили следующие условия погасания: hhl: 1=2п, 001:1=2п, что могло отвечать пространственным группам Р31с, РЪ1с, Р62с, Рбзтс и Рбз/ттс. Окончательный выбор сделали в пользу последней, поскольку, во-первых, она является наиболее симметричной, а во-вторых, реализуется для фазы Nao.74Co02, которую выбрали в качестве начальной модели при уточнении структуры. На первом этапе уточняли координаты атома кислорода, а затем параметры атомного смещения родия и кислорода в изотропном приближении. Кроме того, в уточнение включили анизотропное уширение рефлексов и преимущественную ориентацию вдоль направления [001]. Для атомов калия уточнение проводили с общим параметром атомного смещения. Поскольку при фиксированной полной заселенности позиций К(1) и К(2) получили аномально большие значения /к 0.15А2, то предположили, что заселенности А-катионных позиций меньше 1, и провели их уточнение. В итоге заселенности позиций К(1) и К(2) составили 0.46 и 0.16 соответственно, следовательно, формула соединения может быть записана в виде Ko.6i7(5)Rh02 В результате были получены хорошие значения факторов недостоверности (Rwp = 0.041, Rp = 0.033, Ri = 0.049). Соответствие между наблюдаемым и вычисленным профилем показано на рис. 9 приложения, экспериментальные и кристаллографические параметры уточнения структуры K0.6RI1O2 также представлены в приложении (таблица 9). Атомные координаты, заселенности позиций и параметры атомного смещения в изотропном приближении для структуры K0.6RI1O2 даны в таблице 3.18, а основные межатомные расстояния в структуре - в таблице 3.19.
