Содержание к диссертации
Введение
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Кристаллическая структура и физические свойства фосфидов электроположительных металлов
2.2. Сложные фосфиды электроположительных металлов М- Р - X (Х= Si, С, Pt, Au): кристаллическая структура и физические свойства
2.3. Соединения редкоземельных металлов со структурой типа анти-ТЪзРд
2.4. Обзор теоретических методов исследования химической связи в кристаллах
2.5. Выводы и постановка задачи
3. Экспериментальная часть
3.1. Выбор исходных составов образцов и методология работы
3.2. Методы исследования
3.2.1. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ
3.2.2. Металлографическое исследование
3.2.3. Исследование морфологии образцов на сканирующем электронном микроскопе и локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) с разрешением по энергии
3.2.4. Измерение магнитной восприимчивости
3.2.5. Измерение рентгеновских спектров поглощения
3.2.6. Расчет электронной структуры и исследование характера химической связи
3.3. Синтез образцов
3.3.1. Исходные реагенты и синтез прекурсоров
3.3.2. Синтез фосфосилицидов РЗМ RA(?\.XS\X)3-Z, R — La - Nd
3.3.3. Синтез фосфокарбидов редкоземельных металлов i?4(Pi-x(C2)x)3
3.3.4. Синтез соединений в системе Се - Р - Pt 51
4. Результаты 53
4.1. Фосфосилициды редкоземельных металлов ^(Pi-xSi^.- (R = Ce,La,Pr,Nd) 53
4.1.1. Исследование области гомогенности соединения Ce^Pi-xSi^-r 53
4.1.2. Монокристальный РСА фосфосилицида церия Се4(Рі-*8іх)з-г (х = 0.41,2 = 0) 58
4.1.3. Исследование магнитных свойств фосфосилицида церия 60
4.1.4. Рентгеновские спектры поглощения фосфосилицида церия 61
4.1.5. Исследование фосфосилицидов редкоземельных металлов i^Pi-^Sii.^b (R = La, Pr, Nd) 62
4.1.6. Расчет электронной структуры фосфосилицида церия и фосфосилицида лантана; анализ распределения ELF 64
4.2. Фосфокарбиды редкоземельных металлов RA(P\ л(Сг)л)з (R = La, Се, Pr, Nd) 69
4.2.1. Исследование области гомогенности соединений Rn(P\-x(C2)xh 69
4.2.2. Монокристальный РСА фосфокарбидов РЗМ 74
4.2.3. Магнитные свойства фосфокарбидов РЗМ 81
4.2.4. Рентгеновские спектры поглощения фосфокарбида церия 85
4.2.5. Расчет электронной структуры фосфокарбида лантана и анализ распределения ELF 86
4.2.6. Теоретическая оптимизация длины связи С - С в кристаллических структурах карбида и фосфокарбидов лантана. Прецизионное исследование электронной структуры фосфокарбида лантана 89
4.3. Сложные фосфиды в системе Се - Р - Pt 95
4.3.1. Синтез и структурное исследование соединения Ce2PtgP2 96
4.3.2. Расчет электронной структуры и анализ распределения ELF в Ce2PtgP 99
4.3.3. Синтез и определение структурной модели CePt3Pi-* 102
4.3.4. Синтез и структурное исследование СеРІ4Рг 105
5. Обсуяедение результатов 107
5.1 Фосфосилициды редкоземельных металлов R4(P\.xS\x)^.z. 107
5.2. Фосфокарбиды редкоземельных металлов Л»(Рі-л(С2)л)з 110
5.2.1. Кристаллическая структура фосфокарбидов РЗМ 111
5.2.2. Электронная структура и характер химической связи фосфокарбидов РЗМ 115
5.3. Фосфоплатиниды церия: ковалентные полианионные структуры со связями Р - Pt и Pt - Pt 118
5.3.1. Кристаллическая структура фосфоплатинидов церия 118
5.3.2. Характер химической связи и стабильность анионных структур в фосфоплатинидах церия 121
5.4. Закономерности структурообразования сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой 124
Выводы 126
- Сложные фосфиды электроположительных металлов М- Р - X (Х= Si, С, Pt, Au): кристаллическая структура и физические свойства
- Синтез соединений в системе Се - Р - Pt
- Монокристальный РСА фосфокарбидов РЗМ
- Синтез и определение структурной модели CePt3Pi-*
Введение к работе
Исследования не оксидных соединений редкоземельных металлов всегда занимали особое место в химии и физике твердого тела из-за уникальных физических свойств этих веществ. В качестве наиболее ярких открытий в этой области можно отметить тяжелофермионную сверхпроводимость в CeCii2Si2 [1] и CePt3Si [2], уникально высокую коэрцитивную силу ферромагнетиков SmCos [3] и NcbFeuB [4], магнетокалорические свойства Sms(Gei Si,)4 [5] и высокотемпературную сверхпроводимость в ЬиМгВгС [6] Однако корреляционные зависимости «состав - структура - свойства» для подобных соединений до сих пор не сформулированы, что не в последнюю очередь связано с отсутствием универсальной концепции химической связи для этих фаз.
С точки зрения исследования закономерностей структурообразования большой интерес вызывают неоксидные соединения РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой - появление второго анионного компонента приводит к изменению всех трех типов межатомных взаимодействий (ионного, ковалентного, металлического). Так, даже изовалентное замещение приводит к усилению магнетокалорического эффекта Sm5(Gci. SU)4 [5] и значительному изменению магнитных и транспортных свойств Yb4(Asi- Px)3 [7]. Фосфиды вообще занимают в ряду неоксидных соединений РЗМ особое место из-за реализации в их структурах практически всех типов межатомных взаимодействий. Высокая электроотрицателыюсть фосфора (2.19, [8]) обеспечивает ионизацию атомов РЗМ и возникновение ионных взаимодействий между подрешетками, склонность фосфора к образованию ковалентных связей делает возможным формирование ковалентно-связанных анионных блоков, а заполнение зоны проводимости в некоторых фосфидах приводит к влиянию металлической связи на структурообразование.
Изучение закономерностей стабилизации кристаллических структур соединений со сложными межатомными взаимодействиями требует эффективного инструмента для исследования химической связи, такого, как методы анализа химической связи в прямом пространстве [9]. Теоретическое исследование электронных структур соединений, с другой стороны, помогает установить взаимосвязь между кристаллической структурой и физическими свойствами неоксидных соединений РЗМ.
В настоящей работе был проведен поиск новых сложных фосфидов РЗМ с модифицированной анионной подрешеткой, изучены их кристаллические структуры и физические свойства, а также осуществлено исследование электронной структуры и анализ химической связи методами прямого пространства.
Сложные фосфиды электроположительных металлов М- Р - X (Х= Si, С, Pt, Au): кристаллическая структура и физические свойства
Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию тройных фосфидов редкоземельных (и других электроположительных) металлов, литературных данных о соединениях с третьим элементом Х= С, Si, Au, Pt относительно немного, причем фосфокарбиды электроположительных металлов (сложные фосфиды в системах М-Р-С) вообще не были известны до настоящего времени. В этом разделе будет проведен последовательный анализ кристаллических структур и физических свойств каждого из этих типов тройных соединений. А) Сложные фосфиды электроположительных металлов и кремния (фосфосшициды). Большинство описанных в литературе фосфосилицидов электроположительных металлов представляют собой богатые неметаллом соединения, в структуре которых присутствую олигоанионные или полианионные блоки, построенные из атомов кремния и фосфора. Анализ структур анионных фрагментов этих соединений позволяет выделить основную структурную единицу анионной подрешетки: ковалентно - связанный тетраэдр S1P4. Он может присутствовать в структуре либо в виде изолированного анионного блока с Й?(Р - Si) = 2.265 - 2.321 А, как в фосфосилициде натрия/европия Na4.23Eui 77SiP4 (структурный тип K6HgS4, [51], Рис. 2.7, а) и в фосфосилициде бария Ba4SiP4 (тип Ba4SiAs4, [52], Рис. 2.7, б), либо в Рис. 2.7. Фрагменты структуры составе олиго-/полианионных Na4.23Eui.77SiP4 (а) и Ba4SiP4 (б), группировок. Тетраэдры SiP4 могут формировать самые разнообразные анионные блоки, объединяясь вершинами и ребрами. Так, в структурах фосфосилицидов присутствуют и димеры SJ2P6, состоящие из двух тетраэдров SiP4 с c/(Si - Р) = 2.258 - 2.335 А, имеющих общее ребро (Na,oSi2P6, [53], Рис. 2.8, а), и цепи соединенных противоположными ребрами тетраэдров SiP4 с d(Si- Р) = 2.258 -2.335 A (Cs2SiP2, [54], Рис. 2.8, б). Тетраэдры SiP4 могут объединяться в двумерные (СеЗІРз, [55], Рис. 2.9, а) и трехмерные полианионы (LaShPe, [56], Рис. 2.9, б). Расстояние 4P_Si) при этом сохраняется б) практически неизменным (2.178- 2.269 А). Кроме тетраэдров SiP4 в структурах фосфосилицидов могут встречаться также другие анионные фрагменты.
Так, в CeSiP3 слои тетраэдров SiP4 чередуются с зигзагообразными цепочками из атомов фосфора ДО-Р) = 2.249-2.327 А), ад еры 8ІЛ в структуре направленными вдоль оси НРис 2.9,«). SW, б -цепи тетраэдров (S.P2) В ряде случаев тетраэдры SiP4 структуре Cs2S,P2 соединяются не за счет объединения ребер/вершин, а за счет образования связи Р-Р между атомами фосфора из вершин соседних тетраэдров (LaSi2P6, /(P_P) = 2.181-2.22lA, Рис. 2.9, б). Образование связей фосфор-фосфор обеспечивает вариативность геометрии и заряда анионных фрагментов. Образование связей Si-Si в анионных блоках также возможно но J J встречается намного реже. Так, ериый (в структуре CeS.Pa), б- структуре Ba3Si4P6 (Рис 2.10, [57]) между трехмерны„ (в структуре LaS.2P6). цепочками тетраэдров SiP4, направленными вдоль оси с, находятся дополнительные атомы кремния, каждый из которых« -_ Р QWdTP-Sn = 2.244 А) и два контакта Si-Si (d(Si Si) контакта P - Si (a(r »»J счет этих связей цепочки объединяются в слои, лежащие в плоскости be. Между этими слоями и в их каналах располагаются атомы Ва. Для описания характера химической связи в фосфосилицидах, как и в случае полифосфидов, используют концепцию Цинтля - Клемма. Длины контактов Р - Si близки к сумме ковалентних радиусов Рис. 2.10. Фрагмент структуры Ba3Si4P6- #_ я і N Показаны тетраэдры S1P4 и связи Si - Si. элементов (2.18 А), что указывает на образование одинарной ковалентной связи между этими атомами. При этом, согласно правилу октета, заряд четырехкоординированного кремния равен 0, а суммарный заряд изолированного тетраэдра S1P4 равен -8 (Ba4SiP4 = 4[Ва ][SiP4"]). Аналогичные рассуждения применимы и для структур с олиго-/полианионами, в том числе и содержащими гомоатомные связи (Р - P/Si - Si). Физические свойства фосфосилицидов электроположительных металлов изучены недостаточно. Однако, в ряде публикаций, посвященных синтезу фосфосилицидов, есть сведения о полупроводниковых свойствах аналогичных фаз. Прямые измерения проводимости фосфосилицидов олова и кобальта позволили классифицировать эти вещества как узкозонные полупроводники (.Eg(Sn4 2Si9Pi6) = 0.2 эВ, ііе(Со8ізРз) = 0.13 эВ, [58,59]), что согласуется с концепцией Цинтля - Клемма. Однако возможности модификации анионной подрешетки фосфосилицидов не исчерпываются дизайном полианионных групп. Близкие величины ковалентных (1.07 и 1.11 А) и ионных (г(Р3-) = 2.79 A, r(Si4 ) = 2.71 А, [8]) радиусов, сходные электроотрицательности (1.90 и 2.19, [8]) фосфора и кремния делают возможным гетеровалентное замещение моноатомных анионов Р3" анионами Si4". Хотя подобные соединения для электроположительных металлов не получены, среди фосфосилицидов переходных металлов такие структуры известны. Так, в литературе приводятся данные о статистическом распределении кремния и фосфора по анионным позициям в фосфосилицидах железа (Fe2Sio.25Po.75 [60], FesSiP [61]), причем в обоих упомянутых случаях замещение Si/P стабилизирует структуры, отсутствующие среди двойных соединений в системах Fe - Si и Fe - P.
Выбор золота и платины в качестве модификатора анионной подрешетки в фосфидах электроположительных металлов диктуется двумя соображениями. Во-первых, сходство электроотрицательностей этих элементов и фосфора (ЭО(Аи) = 2.54, 30(Pt) = 2.28, ЭО(Р) = 2.19 [8]) указывает на возможность образования между ними ковалентной связи, и, как следствие формирования олиго-/полианионных блоков, тогда как принципиально разные кристаллохимические характеристики золота/платины и фосфора делают маловероятным гетеровалентное замещение моноатомных анионов фосфора на анионы этих элементов. Во-вторых, участие d - электронов в ковалентных взаимодействиях делает возможным как образование анионных блоков, построенных только из атомов Аи ИЛИ Pt [48, 50], так и появление новых типов гетероатомных фрагментов. С этой точки зрения сложные фосфиды электроположительных металлов и золота/платины являются удобными модельными объектами для исследования характера химической связи в сложных фосфидах с модифицированной анионной подрешеткой. Анализ структур соединений в системах M-P-Au позволяет получить первое подтверждение формированию ковалентно - связанных полианонов Аи Р/" (структуры с изолированными олигоанионами Аи - Р неизвестны). Разнообразие возможных координационных окружений золота обеспечивает формирование полианионов разнообразной топологии. Так, в одномерных полианионах - зигзагообразных цепочках AuP (К2АиР, d(Au- а) Р) = 2.396 А, [62], Рис. 2.11, а) золото имеет с КЧ = 2 и линейную координацию. В плоских гексагональных сетках AuP (CaAuP, /(Au-P) = 2.45lA Рис. 2.11. Одномерные и двумерные золото-фосфорные , [63], Рис. 2.11,6) полианионы: а-цепочки AuP в КгАиР, б -плоские КЧГАиІ = 3 а гексагональнь1е сетки AuP в CaAuP. координационное окружение - треугольник. В сложных фосфидах золота и редкоземельных металлов і?гАиРз (R = La - Nd, тип U2N1C3 [64]) золото и фосфор образуют ленточные полианионы, расположенные вдоль оси Ъ. В этих полианионах КЧ[Аи] = 3 с J(Au-P) = 2.458-2.528 А (Рис. 2.12). Также в цепочках присутствуют контакты Р-Р в терминальной паре Р2 ( i(P-P) = 2.177 А). Следует отметить, что эти соединения образуются только для легких (La-Nd) редкоземельных металлов.
Синтез соединений в системе Се - Р - Pt
Синтез фосфокарбидов РЗМ осуществляли по следующей схеме: навески порошка монофосфида РЗМ, дикарбида РЗМ и свежеприготовленных опилок РЗМ (точность взвешивания 0.0001г, общая масса смеси 1.5 г) смешивали, перетирали полученную смесь в агатовой ступке и прессовали в таблетку (0 = 6 мм, усилие 2 т). На первой стадии эксперимента синтез включал в себя низкотемпературный (950 С) отжиг таблеток в корундовых тиглях внутри вакууммированных кварцевых ампул. Результаты анализа образцов после низкотемпературного отжига свидетельствовали, однако, о частичном окислении смеси из-за реакции с материалом тигля и (возможно) материалом ампулы. В связи с этим дальнейшие синтезы проводили, минуя стадию низкотемпературного отжига. Подготовленные из реагентов таблетки помещали в стеклоуглеродные тигли (0=15 мм) с крышкой. Закрытые тигли запаивали в танталовые ампулы (0=18 мм), а танталовые ампулы, в свою очередь, - в вакуумированные (10 4 мбар) кварцевые ампулы. Сборки помещали в муфельную печь в вертикальном положении для предотвращения механического контакта образца с танталом. Для уменьшения потерь реагентов при быстром нагревании за счет испарения/реакции с материалом тигля нагрев до 1000 С проводили в течение 50 ч (20 С/ч). Образцы отжигали при 1000 С в течение недели, далее перетирали, запрессовывали в таблетку и повторяли процедуру отжига (скорость нагрева 50 С/ч). Выбор температуры отжига был обусловлен тем, что увеличение температуры приводило к реакции образца с материалом тигля, визуально определяемой по образованию золотистого диакрбида РЗМ RC2 на нижней поверхности таблетки. Охлаждение образцов на всех этапах проводили в режиме остывающей печи. Присутствие в образцах кубической фазы (фосфокарбида R (P\.xC2x)3) с параметром элементарной ячейки 8.7 А обнаружилось уже после первых отжигов. При варьировании относительного содержания металла в смеси параметры кубической фазы оставались неизменными, что дало возможность синтезировать ряд образцов с увеличенным (относительно стехиометрического) содержанием металла.
За счет формирования избыточным металлом при нагревании жидкой фазы реакция образования фосфокарбидов протекает значительно быстрее (обычно достаточно одного отжига), а образующиеся кристаллы характеризуются достаточным для монокристального РСА качеством. При этом снижение температуры отжига до 950 С помогает предотвратить реакцию избытка металла с материалом контейнера (стеклоуглеродом). подвергали ряду последовательных отжигов с промежуточным перетиранием/прессованием образца. Первый (низкотемпературный) отжиг проводили в отожженных корундовых тиглях, помещенных в вакуумированные (10" мбар) кварцевые ампулы. Необходимость применения оксидных материалов контейнера в ходе первого отжига обусловлена образованием в реакционной смеси расплава Pt/P. Жидкая фаза в системе Pt — Р при содержании 40 Pt 85 % ат. образуется уже при температурах 590 -690 С (см. Рис. 3.3), и при использовании для первого отжига танталовых или стеклоуглеродных тиглей возможна реакция образца с материалом контейнера. Дополнительно для минимизации потерь реагентов осуществляли медленный (40С/ч) нагрев до температуры отжига (950 С), отжиг проводили в течение недели. Дальнейшие отжиги образцов проводили в запаянных танталовых ампулах, помещенных в вакуумированные кварцевые ампулы, при температурах 1000 - 1250 С (скорость нагрева - 300 С/ч) в течение 5-7 дней. Охлаждение образцов на всех этапах проводили в режиме остывающей печи. Рентгенофазовый анализ подтвердил образование кубической фазы с параметром элементарной ячейки 9 А уже после первого (низкотемпературного) отжига для всех образцов состава Се4(Рі-л8іх)з-г (х= 0.25 -f- 0.75, z = -0.45 0.6, отмечены желтым цветом на Рис. 4.1). В образцах исходного состава СЄ4Р3 (х = 0, z = 0) и Ce4Si3 (х=1, z = 0) были обнаружены только известные по литературным данным фосфиды и силициды Се (СеР и Ce5Si3, Ce3Si2,Ce5Si4 соответственно). Данные рентгенофазового анализа для образцов CePSi, CePSi2 и CePSi3 свидетельствовали о присутствии лишь двойных соединений церия. Параметр элементарной ячейки кубической фазы, систематические погасания рефлексов {hkl:h + к +1 = 2п, hhl:2h +1 = 4п, h00:h — 4n) и характер распределения интенсивностей свидетельствовали об образовании в богатой церием области соединения со структурой типа анти-ТЬзР4 (пр.гр. I43d). Однако, во всех изученных образцах присутствовало большое количество примесных фаз ( 20 - 30 % масс, по данным полнопрофильного уточнения)- в основном, СеР и СебБіз Параметры элементарной ячейки фосфосилицида церия для разных начальных составов шихты и количественная (по данным полнопрофильного уточнения) оценка содержания примесных фаз для ряда образцов приведены в таблице 4.1. Для оценки границ области гомогенности Ce4(Pi-jrSijj)3-- по координате х исследовали зависимость параметра элементарной ячейки фосфосилицида церия от состава для всех величин х в диапазоне 0.25 -е- 0.75. В богатой кремнием области уже после х = 0.67 параметр элементарной ячейки оставался постоянным: так, для образца исходного состава Ce4(Po25Sio75)2 83 (х = 0.75, z - 0.17) параметр элементарной ячейки (9.0047(3) А) практически совпадал (в пределах 3(ОЇ + т2)) с таковым для образца Се4(Ро 33S10 67)2.83 (х = 0.67, z = 0.17) - а = 9.0036(2) А. Это указывало на расположение одной из границ области гомогенности соединения вблизи х = 0.67 при z = 0.17.
Аналогичные результаты были получены и для других значений параметра г (0, 0.33). СеР Для богатой фосфором области (х 0.33) наблюдались значительные кинетические затруднения в образовании фазы типа анти-ТЬзР4, приводившие к повышенному содержанию в образцах монофосфида церия. Также для этой области наблюдали т.н. "фазовое разделение" — 12000 Аппроксимация этих данных позволяет определить функциональную зависимость параметра элементарной ячейки от состава соединения a(x,z) = 8.74(6) + 0.47(11) д: + 0.3(2) z - 0.7(4) xz (А) причем выбор билинейной функции в качестве аппроксимирующей был сделан исходя из необходимости сохранения линейной зависимости параметра при вариации лишь одной переменной состава (т.е. выполнения правила Вегарда). Графическое представление аппроксимации экспериментальных данных приведено на Рис. 4.4. Из сравнения полученной функциональной зависимости с определенными экспериментально максимальным и минимальным параметрами элементарной ячейки фосфосилицида церия (обозначены красным отрезком на оси аппликат, Рис. 4.4) можно определить границы области гомогенности (Рис. 4.4). В богатом фосфором регионе величина х для ат\п = 8.9004(3) А (наименьшее зафиксированное значение для параметра элементарной ячейки) лежит в пределах 0.21 -0.31 (при вариации z = 0-r0.33). При этом максимальное содержание фосфора в наиболее чистых образцах фосфосилицида церия (JC = 0.33, Табл. 4.2) является «доказанной» границей области гомогенности (обозначена на Рис. 4.4 зеленым цветом), тогда как область фазового разделения отмечена голубым цветом. Анализ относительных интенсивностей рефлексов позволил определить Лауэ-класс кристалла (тЗт), а анализ систематических погасаний (hkl:h+k+l = 2п, hhl:2h+l = 4n, h00:h - 4«) привел к установлению пространственной группы (I43d ). Координаты атомов Се были определены прямыми методами, координаты атомов Р и Si (занимающих совместно позицию 12а) - в ходе разностного Фурье-синтеза. Параметры монокристального эксперимента приведены в приложении (Табл. ПР1), координаты атомов и параметры атомного смещения приведены в Табл. ПР2, величины межатомных расстояний - в Табл. ПРЗ. Уточнение соотношения P:Si в единственной позиции неметалла (12а) при сохранении 100% суммарной заселенности (g(P) + g(Si) = 1) и фиксированных параметрах атомного смещения (/jso = 0.02 А2) приводит к соотношению P:Si = 0.7(1):0.3(1).
Монокристальный РСА фосфокарбидов РЗМ
Монокристаллы фосфокарбидов РЗМ отбирали из ряда образцов как после первого (низкотемпературного) отжига, так и после высокотемпературных отжигов. Отобранные кристаллы предварительно тестировали в камере Лауэ для выбора объектов наилучшего качества. Сбор данных на монокристальном дифрактометре обычно проводили для 2-3 кристаллов одного и того же образца. Для всех кристаллов зарегистрированные рефлексы были проиндицированы в объемно-центрированной кубической сингонии. Анализ относительных интенсивностей рефлексов показал, что однозначное определение Лауэ-класса кристаллов (тЗт или тЗ) затруднено. Анализ систематических погасаний для всех исследованных кристаллов продемонстрировал, что для рефлексов с относительной интенсивностью 3% соблюдаются следующие условия: hkl:h+k+l = 2п, Okl: k+l = 2п, hhl:2h+l = 4«, /2ОО: h = 4«, что соответствует пространственной группе I43d. Однако для ряда более слабых наблюдаемых (с 1 Зо{1)) рефлексов, условия погасания определялись как: hkl:h+k+l = 2л, Okl: k+l = 2п, hhhl = 2п, hOQ: h = 2п, и, т.о., на дифрактограммах присутствовал ряд рефлексов, запрещенных в группе I43d. Единственной кубической подгруппой группы I43d (Лауэ-класс тЗт) является группа /2t3, относящаяся к Лауэ-классу тЗ , в которой разрешены все экспериментально наблюдаемые рефлексы. Таким образом, для фосфокарбидов РЗМ происходит понижение симметрии относительно максимальной симметрии структурных типов анти-ТЬзР4 и РигСз. Кратность общей позиции в группе /2[3 (24с) вдвое меньше, чем в группе I43d (48е), а остальные кристаллографические позиции взаимосвязаны следующим образом: (Табл. 4.7): Группа /2,3, в отличие от группы I43d, является хиральной (в ней отсутствуют поворотно-инверсионные оси), что приводит к возможности существования двух энантиоморфных модификаций фосфокарбидов РЗМ (условно обозначим их "D" и "Z"). Выбор корректной абсолютной конфигурации структуры проводили, рассчитывая значение параметра Флэка х? [147].
Если хр = 0(± Зет), то выбранная конфигурация верна, если F = 1(+Зсг), то дальнейшее уточнение проводили для обращенной - подвергнутой отображению относительно центра инверсии в (0,0,0) - конфигурации. Решение и уточнение кристаллической структуры фосфокарбидов РЗМ для всех исследованных кристаллов проводили по одинаковой схеме, описанной ниже на примере соединения La4Pi.9i(6)(C2)i.o9(6) (в дальнейшем для упрощения исходные составы проб/данные ЛРСА записываются в виде R (P\.x(C2)xh, а составы, определенные по данным структурного анализа - как /?4Ра(Сг)б). Решение структуры фосфокарбида лантана проводили в группе /2,3. Координаты тяжелых атомов определяли прямыми методами. Как и можно было ожидать при понижении симметрии структур типа анти-ТпзР4 и Р112С3, в структуре присутствует две позиции 8о, занятые атомами La: ЬаЦ-О.Обрсрс) и La2( 0.06+1/4 , , ). Разностный Фурье- синтез обнаруживает значительный максимум ( 19е7А3) остаточной электронной плотности в позиции 126(-0.375,0,1/4) (Рис. 4.21, а), соответствующей позиции моноатомного аниона в структуре анти-ТЬзР.}. При этом фактор недостоверности составляет i?F=0.1180. При помещении в указанную позицию атома фосфора при заселенности g(P) = 0.64 (Рис. 4.21,6) фактор недостоверности уменьшается до 0.038, а разностный Фурье-синтез обнаруживает два максимума (-2.5 е/А3) на позициях 12Ь вблизи атома фосфора с коодинатами (-0.3,0,1/4) и (-0.45,0,1/4). Расстояние между центрами максимумов -1.3 А, т.е. приблизительно равно расстоянию между атомами углерода в углеродной паре, присутствующей в структуре ЬагСз (1.296 А, [94]). При помещении в соответствующие позиции атомов углерода с g(Cl) = g(C2) = 0.36 на карте разностного Фурье-синтеза вблизи позиции неметалла отсутствуют максимумы, по абсолютной величине превышающие 0.7 е"/А , а фактор недостоверности уменьшается до 0.028 (Рис. 4.21, в). Окончательное уточнение структуры, таким образом, проводили, рассматривая статистическое заполнение позиции неметалла атомами фосфора и углеродными парами Сг. Т.к. в пространственной группе 12ХЪ атомы углерода С1 и С2, входящие в состав углеродной пары, являются симметрически неэквивалентными, то при уточнении заселенности g(Cl) и g(C2) приравнивали друг к другу. Расчет параметра Флэка для полученной в ходе уточнения конфигурации привел к значению ,\ F = -0.3(9), а для обращенной конфигурации XF = 1 -2(9). Таким образом, обращения конфигурации для этой структуры не требовалось. Ниже соединения с конфигурацией, аналогичной конфигурации фосфокарбида лантана, обозначены как " ", с обращенной - как "". В ходе уточнения для большинства структур наблюдалась высокая ( 0.9) корреляция параметров атомного смещения, заселенностей и координат атомов неметаллов. В связи с этим для получения стабильных результатов уточнение проводили следующим образом: 1) При фиксированных параметрах атомного смещения для атомов неметаллов (/iso(P) = 0.0107 A2, t/ISO(Cl) = t/lso(C2) = 0.0167 А2) проводили независимое уточнение заселенностей позиций Р и С1,С2 (при этом g(Cl) = g(C2)).
Абсолютные значения фиксированных параметров атомного смещения соответствовали структурным данным фосфосилицида церия (для Р, см. п.4.1.2)иЬа2С3([94]). 2) Т.к. сумма полученных в ходе уточнения заселенностей g(P) + g(Cl) всегда совпадала с 1 в пределах 3(o"i+o"2), отличаясь обычно в большую сторону, то на следующем этапе проводили уточнение заселенностей позиций неметаллов с введением двух линейных уравнений: g(Cl) = g(C2), g(Cl)=l-g(P). 3) На последнем этапе уточнения варьировали все параметры (и заселенности атомных позиций, и координаты атомов). В ряде случаев для предотвращения нестабильности процедуры МНК уменьшали приращения переменных в каждом цикле относительно вычисленных (Ах, = кАх ыч,к — 0.2-0.5). Параметры атомного смещения для атомов РЗМ уточняли в анизотропном приближении, для атома фосфора - в аНИЗОТрОПНОМ Приближении ДЛЯ ВСеХ Структур, Кроме СЄ4Р0 5б(б)(С2)2.44(6), ДЛЯ атомов углерода - в изотропном приближении. Кроме того, приравнивали параметры атомного смещения атомов С1 и С2. На всех этапах уточнения варьировали координаты и параметры атомного смещения тяжелых атомов (РЗМ), коэффициент пропорциональности и коэффициент экстинкции. Уточнение структур фосфокарбидов РЗМ показало, что подрешетка металла практически не искажается относительно идеальной подрешетки с симметрией /43d. Это обуславливает весьма низкую относительную интенсивность (1 - 3 %) запрещенных в группе 1АЪс1 рефлексов, что, в свою очередь, приводит к нестабильности уточнения при уточнении заселенностеи и параметров атомного смещения для атомов углерода и фосфора. Высокие значения стандартных отклонений в рассчитанных значениях параметра Флэка (Табл. 4.8) также связаны с этим фактором. Нестабильность уточнения структурных параметров для анионной подрешетки также может быть связана с двойникованием кристаллов при понижении симметрии. Обоснованным выглядит предположение о существовании фазового перехода I43d —» 12{Ь при понижении температуры (реализуется в ходе синтеза); при этом плоскость d - элемент симметрии высокосимметричной структуры - становится плоскостью двойникования для кристаллов фазы пониженной симметрии (матрица 0 1 0 двойникования Z = 1 0 0). Из отношения кратностей общих позиций групп /43 / /2,3 (48 и 24) определяется максимальное число симметрически неэквивалентных доменов (два) в образующемся кристалле-двойнике.
Синтез и определение структурной модели CePt3Pi-*
Наиболее чистый образец соединения СеРізРі- был получен трехстадийным отжигом смеси элементов исходного состава CePt3Pi,2: 6 дней при 950 С (скорость нагрева 40 С/час) + 7 дней при 1000 С (скорость нагрева 300 С/час) + 7 дней при 1100 С (ампулу помещали в горячую печь). Рентгенограмма полученного образца была проиндицирована в тетрагональной сингонии (а = 4.0400(1) А, с = 5.4694(2) А), максимальная интенсивность непроиндицированного рефлекса 1 %. Структуру соединения СеРізРі-д: уточняли по данным порошковой рентгеновской дифракции. Близость состава исходной смеси, метрики элементарной ячейки и распределения интенсивностей рефлексов к структуре CePt3Si (P4mm, а = 4.072(1) А, с = 5.442(1) А, структурный тип CePt3B [122]) позволила предположить идентичность структурных моделей этих соединений. Определение положения тяжелых атомов прямыми методами также подтвердило эту гипотезу. Уточнение структуры СеРізР в структурной модели CePt3Si (см. Рис. 4.42, а) при фиксированных параметрах атомного смещения (/«, = 0.01 А2) приводит к значению фактора недостоверности R\ = 0.072. При дальнейшем уточнении параметров атомного смещения значение UlS0 для атома фосфора становится отрицательным (-0.070(1) А2), а для атома Pt2 возрастает до UiS0 = 0.047(2) А . Это может свидетельствовать о нахождении в позиции фосфора более тяжелого атома - например, Pt, а также о неполной заселенности позиции Pt2. Дополнительно на подобные разупорядочения в структуре указывает аномально короткое расстояние Р - Pt2 (1.904 А). При помещении в позицию фосфора двух атомов - Pt3 и Р и уточнении заселенностей позиций Pt2, Pt3/P в предположении g(Pt3) + g(P) = 1 фактор недостоверности снижается до R\ = 0.046. Расстояние P/Pt3 - Pt2 при этом остается аномально коротким (1.837(3) А), а сумма заселенностей g(Pt3) + g(Pt2) = 1.08(1). Сочетание этих особенностей Исследование зависимости параметра элементарной ячейки соединения СеРізРі- от состава исходной смеси (CePt3Pi s-CePt3Pos) показало, что для всех образцов параметры элементарной ячейки совпадают в пределах За, что свидетельствует об отсутствии протяженной области гомогенности у этой фазы.
В структуре CePt3Pi-,T наблюдается неупорядоченное чередование блоков, характерных для двух структурных типов: блоков CePt3P (тип СеРізВ) и блоков CePt3 (искаженный тип АиСиз). Оба блока построены из перпендикулярных оси с слоев тетрагональных пирамид: PPt5 в случае СеРізР и Pts в случае CePt3. Фактически при возникновении вакансии в позиции фосфора атом Pt2 смещается по направлению [001] в позицию Pt3 таким образом, что в структуре образуются тетрагональные пирамиды Pts Эти тетрагональные пирамиды представляют собой октаэдры Pt6, одна из аксиальных вершин которых значительно удалена от экваториальной плоскости октаэдра из-за искажения метрики ячейки (cla= 1.354) и потери центра симметрии. Атомы Се в обоих блоках расположены в пустотах между слоями. Расстояния Pt-Pt во фрагментах CePt3P (2.811-2.857 А превышают удвоенный металлический радиус платины (2.778 А), тогда как во фрагментах CePt3 контакты Pt3 - Ptl (2.673(6) А) короче указанной величины. Расстояния Р - Pt в блоке СеРізР находятся в диапазоне 2.187(2) - 2.417(1) А, что меньше суммы атомных радиусов фосфора и платины (2.493 А). Рентгенограмма была (рефлексы отмечены линиями). -рефлексы CePt3P,., проиндицирована в орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 7.3159(8)А, Ъ = 4.1705(4) А, с = 15.4186(13) А. Из полученного образца для проведения структурных исследований был отобран монокристалл соединения CePt4P2- РСА монокристалла подтвердил результаты индицирования (а = 7.3172(4) А, Ь = 4.1731(5) А, с = 15.4210(14) А), а анализ интенсивностей рефлексов позволил определить Лауэ-класс кристалла (ттт). Анализ систематических погасаний (Okl: к + 1 = 2л; МО: h = 2«; h00:h - 2w, ОАО: к = 2«; 00/: / = 2п) позволил ограничить выбор пространственных групп следующими: Рпта, Рп2\а, Рпт2\, Р2\та, Р2\2{2\. Решение структуры проводили в наиболее высокосимметричной группе Рпта. Координаты тяжелых атомов определяли прямыми методами, координаты атомов фосфора - анализом карт разностного Фурье-синтеза. При уточнении структуры параметры атомного смещения уточняли в анизотропном приближении для всех атомов. Дополнительно было проведено уточнение заселенностей позиций; уточненные заселенности для всех неэквивалентных атомов были равны 1 в пределах 1 х, что позволило на финальном этапе зафиксировать эти величины.
Данные о параметрах монокристального эксперимента, координаты атомов, параметры атомного смещения и основные межатомные расстояния приведены в Табл. ПР 33-ПР35. CePt4P2 кристаллизуется в структурном типе СеРсЦР2 [154]. В структуре можно выделить расположенные перпендикулярно оси с слои (PUPi) , построенные из объединенных вершинами тетрагональных пирамид PlPts и искаженных тетраэдров P2Pt4 (Рис. 4.45, а-в). В слоях присутствуют гексагональные каналы РзРи, направленные вдоль оси Ь. В этих каналах располагаются атомы церия. Расстояния Pt - Р в тетрагональных пирамидах и тетраэдрах лежат в диапазоне 2.321 - 2.420 А, что меньше суммы атомных радиусов фосфора и платины (2.493 А). Следует отметить, что атом фосфора Pt2, входящий в состав тетраэдра [P2Pt4] имеет два дополнительных контакта с атомами платины соседнего слоя (Рис. 4.45, а): Р2 - Ptl (2.639(3) А) и Р2 - Pt3 (2.708(4) А), хотя оба этих расстояния значительно превышают сумму атомных радиусов элементов. Расстояния Pt - Pt в Структуре CePt4P2 превышают удвоенный металлический радиус Pt (2.774 А), кроме контакта рис. 4.45. Структура CePt4P2: а - общий вид, б Ptl - Pt2 (2 6650(7) А) тетрагональная пирамида [PlPts], в - тетраэдр [P2Pt4] который относится к межслоевым контактам. Фосфосилициды редкоземельных металлов і?4(Рі-л8і )з.г (R — La-Nd, структурный тип анти-ТІїзР-і) относятся к тому типу тройных соединений, структуры которых не имеют аналогов среди соединений соответствующих двойных подсистем (R - Р и R - Si). Этот факт тем более примечателен, что в структурах исследованных фосфосилицидов РЗМ фосфор и кремний совместно занимают единственную позицию неметалла (12а), а соединения &і(Рі. 8і )з-- обладают широкой областью гомогенности (подробно исследованной для Се Рь Уз-г), не включающей, однако, граничные случаи х = 0 и х = 1. При этом основные структурные элементы i?4(Pi-xSU)3-z - октаэдры 7?(P,Si)6 - присутствуют и в близких по соотношению металл/неметалл двойных соединениях (RP и і із, i?sSi4 [155,156]), а атомная доля редкоземельного металла в соединении (57.1-60.0% в зависимости от величины z) находится между соответствующих величин, характерных для фосфидов и силицидов РЗМ (например, 50% для RP, 62.5% для RsSij). Таким образом, при обсуждении полученных результатов одним из основных рассматриваемых вопросов будет вопрос о причинах стабилизации структуры типа анти-ТЬзРд для соединений RA(PI.XS\X)3.:(R = La-Nd). Как уже отмечалось выше (п.2.2), структуры типа анти-Т1ізР4 широко распространены среди соединений редкоземельных металлов, особенно в системах с тяжелым пниктогеном (As-Bi) и Ge в качестве неметалла. Фосфиды Л4Р3-2 известны только для R = Yb, Ей, а силициды со структурой типа анти-ТпзРд до настоящего времени получены не были. В соединениях YD4P3-;: и ЕщРз-г катионы редкоземельных металлов находятся в промежуточной (между 2+ и 3+) степени окисления, что было подтверждено исследованиями спектров XANES [91].
