Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Общие положения нанохимии 9
1.2. Структура и свойства пористых кремнеземных носителей... 13
1.3. Строение и оптические электронные спектры наноразмер-ных оксидных форм ванадия(Т) и молибдена(У7) на поверхности кремнеземных носителей 16
1.4. Получение и свойства ванадий - и молибденсодержащих кремнеземов методом молекулярного наслаивания 19
1.5. Фотохромные свойства молибденоксидных систем 21
1.6. Гидроксоформы ванадия(К) и молибдена(Ц) в водных растворах 24
1.6.1. Ионные формы ванадия в растворах 24
1.6.2. Ионное состояние молибдена(И/) в водных растворах 26
1.7. Структура и оптические свойства поликристаллических сульфидов цинка и кадмия 28
1.8. Оптические свойства наноразмерных форм сульфидов цинка и кадмия 32
Глава 2. Объекты и методы исследования 37
2.1. Использованные носители 37
2.2. Получение и анализ ванадий- и молибденсодержащих кремнеземов 38
2.3. Синтез молибденсодержащих силикагелей методом молекулярного наслаивания 39
2.4. Синтез и анализ сульфидов кадмия и цинка в силикагеле 39
2.5. Методы спектроскопических исследований 41
Глава 3. Результаты и их обсуждение 43
3.1. Ванадийоксидные системы 43
3.1.1. О природе размерного смещения спектров переноса заряда в оксидах ванадия(Р) 43
3.1.2. Оптические свойства пористого стекла, модифицированного оксидом ванадия(Г) 48
3.1.3. О характере заполнения поверхности кремнезема ванадий- оксидными кластерами 56
3.2. Молибденоксидные системы 59
3.2.1. Окисление молибден оксидных групп в пористом стекле 60
3.2.2. Фотохромные свойства молибденеодержащих пористых стекол 66
3.2.3. Фотохромизм в пористых стеклах, модифицированных оксидом молибдена(ИТ) 70
3.2.4. Сравнение фотохромных свойств модифицированных ПС 78
3.2.5. О возможности практического использования молибденсодержащих пористых стекол 81
3.3. Кадмий- и цинксульфидные системы 83
3.3.1. Спектры диффузного отражения сульфида кадмия в силикагеле 83
3.3.2. Спектры диффузного отражения кластеров сульфида цинка, легированных двухвалентным марганцем 88
3.3.3. О природе люминесценции сульфидов цинка и кадмия 90
3.3.4. Особенности люминесценции сульфидных интеркалятов в силикагеле 92
3.3.4.1. Система CdS/Si02 92
3.3.4.2. Система ZnS/Si02 95
3.3.4.3. Система ZnS(Mn2+)/Si02 98
Выводы 102
Литература 104
- Строение и оптические электронные спектры наноразмер-ных оксидных форм ванадия(Т) и молибдена(У7) на поверхности кремнеземных носителей
- Структура и оптические свойства поликристаллических сульфидов цинка и кадмия
- О характере заполнения поверхности кремнезема ванадий- оксидными кластерами
- О возможности практического использования молибденсодержащих пористых стекол
Введение к работе
Актуальность работы. Разновидности пористого кремнезема предоставляют широкие возможности для получения и исследования веществ в низкоразмерном состоянии. В самом деле, верхний предел поперечного сечения соединений, синтезируемых в поровом пространстве силикагелей, пористых стекол, опалов, регламентируется нанометровым диаметром пор; при этом в большинстве случаев речь идет о частичном, зачастую низком, заполнении порового пространства интеркалятом. Кремнеземные носители могут выполнять, таким образом, функции нанореакторов, определяя размерную специфику протекающих в них химических процессов и необычные физико-химические свойства получаемых в результате веществ. Значительное число работ по синтезу и исследованию химически модифицированных кремнеземов, представляющих собой по сути нано-системы, было выполнено в связи с проблемами гетерогенного катализа и адсорбции, однако, лишь в последние годы обозначился интерес ко многим другим особенностям поведения подобных систем. В частности, остаются недостаточно исследованными с позиций нанохимии оптические свойства веществ, заключенных в пространстве пор кремнеземов.
Доступность порового пространства кремнеземных носителей для жидкостей и газов позволяет использовать различные варианты модифицирования для получения широкого круга соединений в капсулированном наноразмерном состоянии. Так, представляется возможным распределить на внутренней поверхности силикагелей и/или пористых стекол ансамбли кластеров, а также монослои веществ, обладающие оптическими свойствами, отличающими их от массивных аналогов. Самостоятельный интерес в развитии указанного направления представляет исследование капсулированных в пористых кремнеземах оксидов и халькогенидов переходных металлов в связи с потенциальной возможностью проявления ими размерно-зависимых люминесцентных, светопреобразующих, фотохром-ных, сенсорных и др. оптических свойств.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научных исследований РГПУ им. А.И.Герцена по теме «Исследование механизмов формирования и размерно-зависимых свойств наноструктур в пористых носителях» (ЗН-22/4) в рамках научного направления №17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей».
Цель работы состояла в получения ряда оксидов и сульфидов переходных металлов в пористых кремнеземных носителях, выявлении и описании концентрационно-размерных особенностей фотохромных, люминесцентных и сенсорных свойств полученных систем.
Объектами исследования служили наноразмерные оксиды ванадия(У) и молибдена(У, VI), сульфиды цинка и кадмия, капсулированные в пористом стекле и силикагеле.
Научная новизна и теоретическая значимость
Рост ванадий( У)оксидных кластеров на внутренней поверхности пористого стекла (ПС) сопровождается длинноволновым смещением спектров переноса заряда; реализуемое при этом преимущественно двумерное строение кластеров определяет возможность спектральной регистрации обратимой координационной адсорбции воды.
Увеличение содержания оксида молибдена(УІ) в ПС определяет появление и усиление фотохромных свойств модифицированных стекол. Наиболее ярко фотохромизм проявляется в случае молибденеодержащих ПС, полученных методом молекулярного наслаивания. Устойчивость восстановленных форм интеркалята связана с делокализацией 4с1-электронов по системе металл-металл связей и повышается с ростом размеров кластеров за счет увеличения площади сопряжения.
Установлено значительное снижение температуры разложения солевых наночастиц (ванадата и молибдата аммония) в кремнеземных носителях по сравнению с их поликристаллическими аналогами.
Интенсивность полосы люминесценции Л макс = 520 нм сульфида кадмия в силикагеле (СГ) сопоставима с таковой для объемного CdS при содержании интеркалята 6.540 4 моль/г. В случае наночастиц сульфида цинка в силикагеле наблюдается значительное (на 130 нм) длинноволновое смещение полосы люминесценции относительно массивного аналога. Сравнительный анализ структурно-химических особенностей сульфидов подтверждает наблюдаемое отличие их наноразмерного состояния в кремнеземном носителе.
Введение двухвалентного марганца в состав наночастиц сульфида цинка сопровождается дополнительным повышением интенсивности свечения с достижением максимума при содержании Mn(II) ~ 20 мол.%. Практическая значимость результатов
Проведенные исследования имеют отношение к разработке новых полифункциональных неорганических оптических материалов. Ванадий-содержащие пористые стекла могут служить основой для разработки систем контроля (мониторинга) влажности воздуха и газовых сред. В работе обоснована перспектива использования молибдене одержащих ПС в качестве регенерируемых дозиметров ультрафиолетового излучения. Результаты исследования сульфидных интеркалятов цинка и кадмия в силикагеле могут оказаться полезными для проектирования и создания новых люминофоров и светопреобразователей. На зашиту выносятся следующие основные положения:
выявление и анализ концентрационно-размерных зависимостей оптических спектров ванадийоксидных кластеров в пористом стекле, характера и степени влияния на них адсорбции воды;
обнаружение и исследование особенностей фотовосстановления и термического окисления наноразмерных структур оксидов молибдена в пористом стекле;
- размерные отличия спектров поглощения и фотолюминесценции сульфидов цинка и кадмия в силикагеле. Апробация работы
Результаты исследования доложены и обсуждены на X Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрики 2004)» (СПб, 2004 г.), Методологическом семинаре с международным участием «Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук» (СПб, 2004 г.), международной конференции «Nanoparticles, Nano-structures & Nanocomposites» (Saint-Petersburg, 2004 г.), IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (СПб, 2004 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 5 тезисах докладов на международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 115 страницах, включает 33 рисунка, 4 таблицы и библиографию из 120 наименований.
Строение и оптические электронные спектры наноразмер-ных оксидных форм ванадия(Т) и молибдена(У7) на поверхности кремнеземных носителей
В электронных спектрах оксидных соединений ванадия и молибдена в высшем валентном состоянии присутствуют полосы, отвечающие переходам с несвязывающих (псевдоатомных) 2р-орбиталей кислорода на вакантные -орбитали металла [36] и называемые, соответственно, переходами с переносом заряда (ППЗ). Положение края и максимумов полос ПЗ должно зависеть, в первую очередь, от координационного состояния металла по кислороду, определяющего характер расщепления d уровней в возбужденном состоянии. В твердых оксидах положение края полосы ЇТЗ ЛКР отвечает возбуждению электронов потолка валентной зоны на нижние вакантные уровни (дно) зоны проводимости. Нахождение ЛКР служит способом определения оптической ширины запрещенной зоны АЕ. Коэффициенты экстинкции полос ГО (б), как правило, весьма высоки и составляют 10 -104 л -моль"1 см"1 [36].
С позиций нанохимии, то есть направленного выявления размерных эффектов, оксиды ванадия и молибдена в пористых средах до сих пор не исследовались. Вместе с тем, неисчислимое количество работ, посвященных изучению нанесенных ванадий- и молибденоксидных катализаторов окисления, по существу прямо связано с центральной проблематикой нанохимии. Подавляющая часть исследованных систем получена традиционным способом пропитки носителей (силикагелей, пористых стекол) водными растворами ванадата и молибдата аммония с последующим термическим разложением солей до оксидов. При этом, однако, среди колоссального числа работ этого направления трудно найти хотя бы две-три, позволяющие провести достаточно корректное сравнение результатов: варьируются концентрации пропиточных растворов, структурно-геометрические параметры носителей (удельная поверхность, пористость, распределение пор по радиусам), температура и длительность термообработки, число циклов «пропитка - термическое разложение»; как правило, не указывается то или иное условие приготовления катализаторов; в различных работах исследуются контакты с разными степенями заполнения поверхности носителей модифицирующими группировками. Вследствие этого в ходе сравнительного анализа литературных источников возникает множество противоречий, затрудняющих выявление основных закономерностей формирования структуры нанесенных катализаторов. Тем не менее, можно сформулировать несколько положений, достаточно общих как для ванадий-, так и молибденоксидньтх нанесенных систем. Привлечем для этого достаточно представительную серию публикаций указанного направления [38-52]. 1. По данным подавляющего числа работ типичной структурной особенностью систем V2O5/S1O2 и MoCVSiCb является присутствие в нанесенных оксидах ванадильной V=0 и молибденильной Мо-0 связей, определяющих нарушение сферической симметрии кислородного окружения металла и вызываемое им длинноволновое смещение полосы переноса заряда, 2. Среди структурных типов ванадий- и молибденоксидных полиэдров наиболее характерными являются искаженные тетраэдр и октаэдр. Увеличение координационного числа (как и искажение структуры полиэдров) вызывает длинноволновый сдвиг ППЗ. 3. Оксиды ванадия и молибдена на поверхности кремнезема остаются рентгеноаморфными даже при достижении их высокого содержания (до 20% масс); рефлексы кристаллической структуры удается наблюдать в рентгенограммах лишь в случае крупных поверхностных образований с линейными размерами в десятки нанометров. Можно полагать, что аморфизация оксидов определяет дополнительное уширение полос ПЗ. 4. Типы металлоксидных кластеров, образующихся на кремнеземных носителях, могут подвергаться изменениям на каждом этапе процессов сушки и прокаливания; многие исследователи сходятся во мнении о том, что взаимодействие нанесенных оксидов с подложкой реализуется в результате образования связей V-O-Si, Mo-O-Si. 5. При увеличении степени заполнения поверхности изолированные монованадатные и молибдатные группы объединяются в полиядерные структуры с образованием «мостиков» М-О-М. Частные попытки зарегистрировать определенные размерные формы нанесенных оксидов (например, окта- или декаванадатные кластеры) по спектрам переноса заряда не представляются достаточно убедительными. 6. На поверхности нанесенных ванадий- и молибденсиликатных катализаторов зачастую удается наблюдать спектроскопическое проявление координационно-ненасыщенных центров. Сорбция ими полярных молекул (прежде всего, воды) сопровождается увеличением координационного числа металла, что может проявляться в длинноволновом сдвиге полосы ПЗ. Однако, в случае, когда в поверхностном слое наряду с координационно-ненасыщенными центрами присутствуют устойчиво сформированные полиэдры октаэдрического строения, полоса переноса заряда может оказаться нечувствительной к сорбции.
Структура и оптические свойства поликристаллических сульфидов цинка и кадмия
По указанной проблематике опубликовано неисчислимое число работ, список которых активно пополняется и сегодня. Это не удивительно, так как сульфид цинка и кадмия широко используются при разработке люминофоров, оптоэлектронных устройств, фотокатализаторов. Именно на этих системах продолжается апробация фундаментальных представлений физики и химии несовершенных кристаллов. В рамках литературного обзора следует остановиться лишь на некоторых принципиальных характеристиках сульфидов, основываясь при этом на наиболее часто цитируемых источниках [72-76]. Известны главным образом две основные кристаллические модификации CdS и ZnS - низкотемпературная кубическая (сфалерит) и высокотемпературная гексагональная (вюртцит), причем в подавляющем числе работ исследуется термодинамически устойчивая - вюртцитная. Для обоих сульфидов стехиометрический состав - скорее исключение, чем правило. В литературе имеются многочисленные сведения, подтверждающие сильнейшую зависимость состава и строения сульфидов от условий их получения и обработки. В качестве одного из многих примеров приведем результаты работы [77], в которой были получены 26 образцов CdS путем осаждения из водных растворов CdS04 сульфидом и тиосульфатом натрия. Все полученные препараты отличались параметром цветности, имели разную степень кристалличности и распределение частиц по размерам, существенно зависимым от скорости осаждения, рН, температуры, концентрации реагентов, условий созревания и выделения, сушки и прокаливания. По-видимому, следует согласиться с мнением многих химиков о том, что практически каждый синтез приводит к получению индивидуального сульфида кадмия (цинка).
Спектры поглощения (отражения) и люминесценции CdS и ZnS исследовались (и исследуются) на самом высоком экспериментальном и теоретическом уровне в громадном количестве работ. При изучении литературных источников возникает твердое убеждение, что системы ZnS, CdS безграничны, а их разнообразные спектральные проявления едва ли можно понять и объяснить однозначно. Так, в случае сульфида цинка, содержащего кислород в узлах решетки, отмечена высокая эффективность люминесценции в широком спектральном диапазоне 330 - 640 нм [73]; указанная монография практически полностью посвящена анализу всевозможных вариантов дефектов в системе ZnS(O) и их сочетаний, дающих огромное число вариантов спектрального поведения. При этом следует признать, что приемлемой модели, достаточно полно и непротиворечиво объясняющей механизм люминесценции применительно к ZnS (CdS) не существует. Авторы [73], детально проанализировав данные большого числа работ, пришли к выводу, что даже в досконально исследованных случаях направленного легирования ZnS двухвалентными металлами (Си, Ag, Mg, Pb и др.) роль последних с высокой вероятностью сводится лишь к перераспределению кислорода в сульфидной матрице и, таким образом, опосредованному влиянию на люминесценцию. В CdS и ZnS присутствует, как правило, большое число собственных дефектов, влияющих на оптические свойства, а количество "примесно-дефектных" состояний на порядок выше, что приводит к появлению в запрещенной зоне сульфидов множества уровней, потенциально ответственных за любой переход. Кислород образует точечные и протяженные дефекты, одно- и двухзарядные, в объеме (в узлах и междоузлиях) и на поверхности (эти состояния определены только примерно); далее следует иметь в виду, что вышеперечисленные состояния кислорода находятся в сложном взаимодействии с многообразными состояниями "основы" ZnS, (CdS) со всей совокупностью ее дефектов.
Приведем краткую сводку данных о люминесценции «чистого» сульфида цинка по данным [72,73]. Полосы в области ближнего ультрафиолета 330-360, 364, 370, 395 нм появляются чаще всего при активации ZnS кислородом; в согласии с этим, они интерпретируются в большинстве случаев с позиций распределения кислорода при самоактивации сульфида как результат образования твердых растворов (ZnSxOy). Центры голубого свечения также с высокой вероятностью имеют происхождение, связанное с самоактивацией ZnS кислородом. Так, при варьировании условий отжига дисперсных препаратов, содержащих кислород на уровне 0.3-0.6 мол.%, наблюдается перераспределение интенсивностей фиолетовых и голубых полос 345, 350, 420, 430 и 515 нм; в [73] допускается более 20 полос свечения в интервале 320-400 нм, связанных с уровнями кислородных ловушек в ZnS. Зеленое свечение в ZnS также возникает, как правило, при контролируемом введении кислорода или в результате самоактивации ZnS. Известны, однако, две «подполосы» в составе зеленого свечения 500-520 нм и 540-550 им; при этом лишь вторая связана с присутствием в ZnS кислорода, тогда как первая объясняется переходом электрона на уровни, образованные вакансиями в подрешетке серы. Наконец, красная полоса люминесценции 640-Ї-700 нм по многочисленным данным возникает в препаратах ZnS после их прокаливания в атмосфере серы или сероводорода (вместе с тем, хорошо известно, что избыток серы «провоцирует» дополнительное растворение кислорода в структуре ZnS). Так или иначе, вся совокупность работ по люминесценции сульфид цинка основана на том, что именно концентрационное соотношение собственных и примесных дефектов определяют люминесценцию.
О характере заполнения поверхности кремнезема ванадий- оксидными кластерами
Наблюдаемые в предыдущем разделе спектральные проявления процесса координационной сорбции воды определяются тетраэдрическим строением ванадийоксидных полиэдров на поверхности пористого стекла. Равномерность их распределения в тангенциальном направлении (то есть в плане поверхности носителя) связана с ярко выраженной электронно-акцепторной способностью аморфного кремнезема [28-32]. Наращивание оксида протекает, таким образом, в условиях его сильного донорно-акцепторного взаимодействия с подложкой, препятствующего агрегации структурных единиц молекулярного размера в трехмерные кластеры.
Представляется вполне вероятным, что электроноакцепторное действие носителя в определенных условиях может оказаться недостаточным для "сдерживания" агрегации наносимого оксида в трехмерные частицы. В используемом нами способе синтеза параметром, определяющим размерность и характер распределения ванадийоксидных кластеров, является удельное (приведенное к единице поверхности пористого стекла) количество соли Ос, вводимой в поровый объем в ходе пропитки. Значительное повышение 2С определяет увеличение удельного содержания оксида на стадии разложения ванадата аммония и возникающую при этом возможность формирования трехмерных кластеров наряду с двумерными.
С целью проверки этого предположения мы осуществили "пошаговое" наращивание оксида ванадия на поверхности силикагеля КСК-2.5 путем повторения операций "пропитка - разложение" с использованием рабочих растворов NH4VO3 с концентрацией от 0.05 до 0.3 моль/л. Контроль за состоянием наращиваемого оксида проводили по спектрам диффузного отражения. Зависимости содержания оксидного интеркалята (О) от числа операций нанесения (к) практически линейны (рис.8) и близки планируемым с учетом объема пространства пор носителя Vn= 0.98 см3/г и концентрации используемых растворов: так, темп "пошагового" прироста О в случае с = 0.05 и 0.1 моль/л отличается примерно в два раза. На рис.9 представлены спектры переноса заряда образцов с близким содержанием оксида ванадия Q = 0.28 -т- 0.32 ммоль/г, достигнутым в режимах нанесения 1-4 (рис.8). Хорошо видно, что увеличение концентрации пропиточного раствора до 0.3 моль/л вызывает резкое изменение структуры интеркалята: полоса ПЗ в этом случае значительно смещена в длинноволновую область и близко соответствует собственному поглощению поликристаллического оксида ванадия, что служит указанием на формирование кластеров трехмерного (островкового) типа строения. Концентрацию рабочего раствора с 0.3 моль/л следует считать, таким образом, "пороговой", обеспечивающей изменение механизма роста оксида. При использовании с 0.3 моль/л, то есть, в условиях постепенного наращивания, тетраэдрическое строение ванадийоксидных полиэдров и доминирующая тенденция их распределения в плане поверхности "навязываются" сильным ориентирующим, электроноакцепторным по природе действием кремнезема [28-31]. При достижении "пороговой" концентрации начинает преобладать агрегация солевых интеркалятов, что приводит в результате их термического разложения к формированию трехмерных оксидных кластеров, имеющих структурные параметры, близкие к массивному оксиду ванадия. Таким образом, для обеспечения двухмерности ансамбля привитых ванадийоксидных полиэдров количество соли, однократно вводимой в поровый объем силикагеля, должно лимитироваться величиной О 0.28 ммоль/г; в пересчете на величину поверхности носителя (270 м2/г) это отвечает условию Q/Syd 1 мкмоль/м2. Полученный результат соответствует оценкам, проведенным в [33,34] при "пошаговом" формировании кобальт- и никельоксидных монослоев на поверхности пористого стекла.
В последние годы интенсивно исследуются фотохромные свойства полиоксомолибдатов в растворах, пленках и твердом состоянии [60-65,110-112]. Характерная синяя окраска, возникающая при облучении указанных систем светом УФ - диапазона, связана с переходом части атомов Мо( 7), как правило, в пятивалентное состояние; появление при этом электрона на 4й/-орбиталях металла делает возможными d-d переходы и определяет поглощение в видимой области. То, что фотохромизм присущ кластерным оксоформам молибдена и не наблюдается в случае мономера [М0О4] ", дает основание считать его "размерным" свойством. В связи с этим можно предположить, что увеличение числа атомов молибдена в составе оксидных образований способствует стабилизации фотовосстановленной формы за счет делокализации 4J1-электронов по ее "металлическому ядру". Указанное положение, однако, до сих пор не имеет экспериментального подтверждения, что связано с известными трудностями идентификации кластерных молибденоксидных форм в растворе и, тем более, выделения их в твердом состоянии (см. разделы 1.5. и 1.6. литературного обзора).
В данном разделе работы осуществлена проверка влияния коллективных d-d электронных взаимодействий на интервалентные переходы Ыо{У) «-» Мо(К/), осуществляемые путем термического окисления и фотовосстановления молибденоксидных групп, привитых к поверхности пористого стекла методом молекулярного наслаивания.
О возможности практического использования молибденсодержащих пористых стекол
Перейдем к рассмотрению фотохромных свойств модифицированных ПС. Облучение их видимым светом (галогеновая лампа КГ-220-500) не сопровождается изменением прозрачности. Принципиальное различие свойств образцов проявляется при использовании полного спектра излучения ртутной лампы СДВ 120А. Облучение стекла с содержанием молибдена 1.4 мкмоль/г не приводит к изменению его прозрачности, несмотря на длительное (до 3 часов) экспонирование. Практически такую же устойчивость к облучению демонстрирует стекло с содержанием нанесенного компонента 7.0 мкмоль/г ПС; в этом случае наблюдается лишь слабая тенденция к смещению полосы переноса заряда (рис.20). Лишь двукратное повышение содержания оксида молибдена до 14.0 мкмоль/г ПС приводит к резкому изменению свойств модифицированного стекла: облучение на воздухе вызывает в этом случае не только длинноволновое смещение края полосы поглощения, но и существенную потерю прозрачности в области 500+800 нм (рис. 20). Еще более ярко выраженный фотохромизм наблюдается в случае образца с содержанием оксида молибдена 28.0 мкмоль/г. Наблюдаемая при этом динамика потери прозрачности (рис.20) отражает, по всей видимости, не только снижение концентрации фоточувствительных центров в ходе облучения, но и постепенно возрастающую экранировку внутренней части стеклянной пластины. Характерно, что в результате фото процесса не возникает монохромная окраска, типичная для молибденовых синей [64,110-112]. Несмотря на присутствие в спектрах восстановленных форм слабо выраженного характеристического максимума у 750 нм, с увеличением длительности облучения модифицированных стекол прогрессирует сплошное поглощение в видимой области, определяющее бурый цвет пластин в проходящем свете. Как и следовало ожидать, отчетливыми фотохромными свойствами обладает также поликристаллический оксид МоОз (рис.20): облучение неподвижного слоя порошка сопровождается снижением коэффициента диффузного отражения. При этом еще более заметно, чем в случае модифицированных стекол, проявляется торможение фотовосстановления, возрастающее по мере увеличения длительности экспонирования.
С целью качественной проверки возможного влияния на фотохромизм органических примесей и кислорода воздуха, облучение молибден(КГ)-содержащих пластин проводили в кварцевой трубке, вакуумируемой с помощью цеолитной ловушки, охлаждаемой жидким азотом. При этом наблюдали небольшое, но уверенно регистрируемое ускорение процесса фотовосстановления.
Возможна регенерация исходного уровня пропускания путем прокаливания облученных стекол на воздухе. Полная обратимость, однако, достигается лишь после длительной (3 - 4 ч) термообработки при температуре 300С, что свидетельствует об устойчивости окрашенных форм. Подтверждением прочности закрепления молибденоксидных кластеров на стенках сквозных каналов ПС и сохраняемости их размеров служит проверенная экспериментально воспроизводимость фотохромных свойств модифицированных стекол при многократном (до 20 раз) повторении циклов «облучение — регенерация». Общепринятой точкой зрения считается инициируемое светом УФ диапазона восстановление молибдена {VI) в составе сложных оксоанионов в водных растворах и пленках до пятивалентного [110-112]. Показательно, что в обычных условиях даже такие сильные восстановители, как металлический цинк и гидразин, способны перевести молибден(КУ) в состояние окисление также не ниже пяти [64,66]. Наблюдение нами фотохромных свойств стекол, модифицированных оксидом молибдена, в отсутствии химических восстановителей и их отчетливое усиление в условиях вакуумирования дают основание предполагать в качестве элементарного механизма восстановления отщепление мостикового кислорода в результате переноса его электронной плотности на молибден
