Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1. Катализаторы на блочных носителях 7
2. Способы получения катализаторов на блочных носителях 13
3.Способы получения и физико-химические свойства гидроксида алюминия 18
4. Получение гиббсита по способу Байера 31
5. Природа алюминатных растворов 37
6. Кристаллизация твердой фазы из пересыщенного раствора 39
7. Условия образования фаз оксида алюминия 41
Экспериментальная часть
Глава 2. Создание покрытия с высокой удельной поверхностью на основе у-А Оз на сотовых металлических носителях ... 54
1. Методы исследования и материалы 54
2. Выращивание оксидных слоев на поверхности стальной ленты марки Х23Ю5 60
3. Разработка методики осаждения гидроксида алюминия на поверхность металлических сотовых носителей 68
4. Дегидратация вторичного покрытия на ВПЯМ и БМН 82
5. Приготовление Pt и Pd - Rh катализаторов на носителях у-А1203/БМН и у-А1203/ВПЯМ 85
Глава 3. Исследование физико-химических свойств вторичного покрытия на ВПЯМ и БМН 89
1 .Исследование микроструктуры и морфологии слоя гидроксида и оксида алюминия на поверхности металлических сотовых носителей з
2. Измерение удельной поверхности носителя 7-АІ2О3 /БМН и у-А1203/ВПЯМ 99
3. Измерение каталитической активности 101
4. Исследования вторичного покрытия методом ИК-спектроскопии 106
5.Определение фазового состава вторичного покрытия 112
ВЫВОДЫ 116
Список литературы
- Способы получения катализаторов на блочных носителях
- Кристаллизация твердой фазы из пересыщенного раствора
- Выращивание оксидных слоев на поверхности стальной ленты марки Х23Ю5
- Измерение удельной поверхности носителя 7-АІ2О3 /БМН и у-А1203/ВПЯМ
Способы получения катализаторов на блочных носителях
Способы приготовления катализаторов на блочных носителях, являясь предметом патентования, более или менее подробно представлены в зарубежных и отечественных патентах и Авторских свидетельствах, а также кратко изложены в работах по исследованию физико-химических свойств катализаторов [27-59]. Благодаря высокоразвитой и термостойкой поверхности гамма-оксид алюминия широко используется в качестве носителя для большого числа металлических Pt-Pd-Rh катализаторов, в том числе катализаторов обезвреживания газов от СО, углеводородов и оксидов азота, что значительно расширяет область их применения. Тонкослойное покрытие на поверхности блочных сотовых носителей обычно получают методом нанесения суспензий, основным компонентом которых является гидрооксиды, оксигидраты или соли алюминия летучих кислот, а также золь-гель методом, с последующей термической дегидратацией и получением активного оксида алюминия [27-34].Суспензии оксидов готовят в органических или водных растворителях с добавлением в качестве связующих компонентов органических кислот, кремний- или алюмоорганических соединений, основных солей и др. [35-37]. Этими суспензиями обрабатывают поверхность блочного носителя, удаляют остатки суспензии центрифугированием, носитель сушат и подвергают термообработке. Образующийся слой промежуточного носителя, обычно у АЬОз, стабилизируют различными добавками, в основном оксидами редкоземельных элементов и переходных металлов. Методики нанесения пленки оксида алюминия на керамические сотовые блоки из нитрида кремния, кордиерита, муллита, кислородной керамики и стальной ленты, состава Fe-Cr-Al. Равномерные и устойчивые пленки получаются пропиткой блоков суспензией, состоящей из оксинитрата алюминия и у-АЬОз размером частиц 5-10 мкм, с последующей продувкой, сушкой и прокаливанием. Эти способы описаны в работах [38-53]. Золь - гель методом на поверхность материала блока осаждают сплошной или прерывающийся тонкий слой из геля гидроксида алюминия с последующей сушкой и повторением процесса нанесения, а затем прокаливанием при 300-800С и образованием оксида алюминия, на котором диспергируют активный компонент катализатора. [53 60]. Наиболее распространенный суспензионный метод получения покрытия на поверхности блочных носителей, включающий стадии получения суспензии гидроксида алюминия, нанесения ее на поверхность носителя, сушки, и термообработки, не является универсальным. Покрытие полученное суспензионным методом на блочных металлических носителях, в отличии от покрытия на керамическом материале, обладает рядом недостатков, основным из которых является недостаточная адгезия вторичного носителя к поверхности металла, которая приводит к снижению эксплуатационных характеристик носителя и катализатора в целом.
Способы приготовления катализаторов, в которых формирование оксида алюминия на металлическом носителе осуществляют путем термической дегидратации слоя гидроксида алюминия, сформированного при контактировании носителя с раствором алюмината натрия при непрерывном перемешивании раствора или циркуляцией раствора через каналы носителя описаны в патентах [60-66]. Гидроксид алюминия, кристаллизующийся в растворе алюмината натрия при высоких значениях рН не обладает высокой удельной поверхностью аморфных осадков гидроксида алюминия, получаемых золь-гель методом, поэтому, по-видимому, этот способ не нашел широкого применения в процессах получения блочного катализатора. В последнее время в качестве блочного сотового носителя катализатора используются ВПЯМ [25,26,67-71], на которые активный компонент катализатора наносится обычно контактным методом. Поверхность ВПЯМ- носителя развивают, окисляя материал основы в воздушной среде и восстанавливая в среде водорода или другого восстановителя. Из-за сложной ячеистой структуры ВПЯМ покрытия на основе оксида алюминия, полученные методом суспензии или золь-гель методом, резко повышают газодинамическое сопротивление носителя [72]. Для увеличения удельной поверхности блочных металлических носителей из жаростойких сплавов используется также высокотемпературное окисление металлов и сплавов по различным режимам. Процессы проводят в окислительной газовой среде, содержащей 02, Н2О, Нг, Аг, N2,Ш1з, СОг, или в воздушной среде. Образующиеся на поверхности стальной ленты, содержащей в своем составе Сг и А1, оксиды легирующих элементов и металла основы позволяют удерживать на поверхности вторичное покрытие, полученное различными методами, в том числе и методом суспензии При высоких температурах металл ведет себя иначе, чем при нормальных температурах, или даже при температурах 300—350 С[73-75]. Начальная стадия окисления стали - чисто химический процесс, но дальнейшее течение окисления уже сложный процесс, заключающийся не только в химическом соединении кислорода и металла, но и в диффузии атомов кислорода и металла через многофазный окисленный слой. Для повышения окалиностойкости сталь легируют элементами, которые благоприятным образом изменяют состав и строение окалины. При рабочей температуре 900 С для достаточной окалиностойкости сплав должен содежать не менее 10% Сг, а при рабочей температуре 1100С не менее 20-25% Сг. Сплавы железо — хром, железо — алюминий, железо — кремний, тройные сплавы железо — хром — никель составляют класс жаростойких сталей. На скорость окисления железа весьма заметное влияние оказывают добавки алюминия и кремния. Алюминий замедляет окисление при содержании вплоть до 8%, а кремний - около 5%. В литературе [74-80], посвященной вопросам окисления металлов, имеются данные, полученные в результате химического анализа окисных слоев, образующихся на указанных выше сплавах, о том, что хром, алюминий и кремний в качестве первичных окислов образуют Сг203, А1203 и SiCb. Последние при взаимодействии с закисью железа дают или шпинели Fe СГ2О4 и FeAbC или ортосиликат Fe2Si04. Влияние алюминия и кремния на сопротивление железа окислению сравнимо с влиянием хрома. Алюминий и кремний, как и хром, подвержены преимущественному окислению. Небольшие добавки к железу хрома, алюминия и кремния приводят, при благоприятных условиях, к внутреннему окислению этих элементов, иначе говоря, к появлению в приповерхностной зоне сплава мелких выделений окислов Сг20з, А120з и S1O2. Обычно считают, что эти металлы избирательно окисляются вследствие их большого сродства к кислороду и что образующиеся окислы могут взаимодействовать с FeO на поверхности раздела между внешним слоем окислов и зоной внутреннего окисления. Тройные сплавы Fe — Сг — А1 имеют важное значение для получения сталей ферритного класса, средний состав которых отвечает 25—30% Сг и 5—6% А1. Окалина на них при высоких температурах (до 1200С) имеет сложный состав. В одном случае она состоит из слоя шпинели FeAl204, в другом — из слоя чистого АЬОз или из слоя твердого раствора (А1, Сг Оз типа рубина. С целью дальнейшего замедления диффузии железа в эти сплавы дополнительно вводят ряд малых добавок (например, церия или тория) в количествах около 0,1%.оставы жаростойких сплавов холоднокатаной ленты изготовления блочных носителей катализаторов очистки ОГ ДВС и методы получения оксидных слоев, состоящих преимущественно из оксидов алюминия, на поверхности жаростойкой ленты в зависимости от ее состава и состава окислительной атмосферы представлены в патентах [76-80]. Однако создание специальной атмосферы для высокотемпературного окисления стальной ленты приводит к дополнительным затратам на приобретение специального оборудования, сырья и материалов, поэтому целесообразно проводить дальнейшие работы по изучению процесса созданию первичных оксидных слоев на основе AI2O3 на поверхности жаростойкой ленты с целью снижения затрат на его проведение.
Авторы работ [35,81] отмечают, что в катализаторах очистки газов от СО, углеводородов и оксидов азота гамма-оксид алюминия, являющийся основой вторичных промежуточных покрытий, не участвует непосредственно в механизме каталитического процесса - каталитически активной фазой являются благородные металлы. Роль вторичного носителя в данном случае заключается в разбавлении, диспергировании и стабилизации активных компонентов катализатора - металлов платиновой группы. Внутренняя пористость оксида алюминия позволяет наносить на него каталитические компоненты методом пропитки водными растворами легко разлагающихся солей [1,3,35]. Слой вторичного носителя пропитывают каталитически активной композицией, состоящей как правило из солей металлов платиновой группы (Pt, Pd, Pt/Rh, Pd/Rh, Pt/Pd/Rh). Благодаря внутренней пористости оксид алюминия, облегчает диффузию реагентов и продуктов реакции к каталитически активным центрам и от них [82-84]. Это особенно важно в случае каталитических реакций, лимитированных диффузией реагентов, и протекающих с очень высокой скоростью, как в процессах дожигании СО, углеводородов и восстановлении оксидов азота в отходящих газах ДВС [1-11]. На основании вышесказанного становится очевидно, что получение катализаторов на блочных носителях связано с получением гидроксидов алюминия или оксигидратов с высокой удельной поверхностью, структура которых оказывает влияние на морфологию образующегося покрытия из оксида алюминия, что в свою очередь сказывается на активности и селективности катализатора.
Поскольку природа полученного при прокаливании продукта зависит от природы исходного гидроксида и от условий прокаливания, в следующем разделе литературного обзора будут достаточно подробно изложены способы получения и физико-химические свойства полиморфных модификаций тригидроксида, оксигидрата алюминия и высокотемпературных метастабильных фаз оксида алюминия, подробно изложенные в работах де Бура и Дж.Р.Андерсена [81,85,86], а также будет уделено большое внимание исследованию получения гиббсита из алюминатных растворов [87,88].
Кристаллизация твердой фазы из пересыщенного раствора
Особо благоприятствовать осаждению гидроксидов алюминия, по нашему мнению, должны подложки из АЬОз или сплавов, в оксидной пленке на которых присутствует AI2O3. Причина этого заключается в особенностях строения корунда. А именно, в структуре корунда присутствуют такие же гексагональные слои октаэдров АЬПОб ( - вакантная позиция), что и во всех модификациях А1(ОН)з. Различие заключается только в том, что О в структурах А1 А1(ОН)з принадлежит только одному слою октаэдров, образуя две связи с А1, а в структуре корунда - является общим для двух смежных слоев октаэдров, соответственно образуя четыре связи с А1. Если затравочная поверхность содержит у-А Оз, то осаждаемый гидроксид будет в своей структуре сохранять присущий затравочной поверхности кубический тип плотнейшей упаковки кислорода. Таким образом, последовательность смены фаз при росте осадка в этом случае должна быть обратной последовательности смены фаз при термической дегидратации гидроксидов, также протекающей с сохранением кислородной подрешетки (вплоть до а -перехода). Структура у-AI2O3 может рассматриваться как содержащая слои октаэдров АІгОб, чередующаяся со слоями изолированных тетраэдров АІПО4. Отметим, что если в корунде есть только одно направление плоскостей слоев А ПОб, то в у-АІ2О3 имеются четыре таких направления. Таким образом, если скорость осаждения гидроксидов алюминия на корунд должна существенно зависеть от кристаллографической ориентации, то скорость осаждения на у-А120з практически не должна показывать такой зависимости, а в среднем (для реальных поликристаллических подложек) должна быть выше. Поскольку оксидные слои на поверхности сплавов могут состоять из разнонаправленных кристаллов, то чем большему количеству кристаллографических направлений материала подложки соответствует образование плотноупакованных слоев октаэдров, тем более равномерным должен быть рост А1(ОН)3 и тем меньше будет неплотностей, способствующих отслаиванию покрытия.
Создание первичного оксидного слоя состоящего преимущественно из оксидов алюминия возможно на поверхности ленты марки Х23Ю5, в состав которой в качестве легирующего компонента входит А1. Определение оптимального температурного режима выращивания оксидных слоев толщиной порядка 1,0 мкм на поверхности жаростойкой ленты марки Х23Ю5 явилось одним из этапов экспериментальной работы по созданию на ее поверхности вторичного покрытия (ВП). Создание на поверхности фехралевой ленты оксидного слоя, состоящего преимущественно из оксидов алюминия, необходимое условие получения высокой степени адгезии ВП. Окисление поверхности образцов стальной жаростойкой ленты марки Х23Ю5 толщиной 50 мкм и размером 90x90 мм проводили в интервале температур 860-1150С в воздушной среде в муфельной печи LINDBERG/BLUEM (США) с размером рабочей зоны 400x400x660 и градиентом температур в зоне процесса +/-10С. Регулировка режима термообработки в такой печи проводится автоматической.
Общая площадь поверхности образца составляла 163,8 см . Каждый образец обезжиривали и промывали в горячей и холодной дистиллированной воде. Сушку проводили в лабораторном сушильном шкафу при температуре 100-120С. После сушки серию образцов взвешивали на аналитических весах 3-го класса точности. Затем образец подвергался высокотемпературному окислению на воздухе по заданному режиму. Подъем температуры проводили со скоростью 10 и 50С/мин, а охлаждение - со скоростью 10С/мин. После охлаждения образец взвешивали и определяли прирост массы. Условно принимая, что оксидный слой состоит преимущественно из а- оксида алюминия, и зная, что плотность а- оксида алюминия равна 3,99г/см3, можно рассчитать толщину оксидного слоя для нулевой пористости по площади поверхности образца и приросту его массы. Так, в частности, при термообработке при 1125С в течение 9 часов, масса образца (№1) составила 2,9948 г, а привес массы -0,0678 г (2,3%масс). Для образца №1 расчетная толщина оксидного слоя равнялась 1,03 мкм. Аналогично проводили расчеты для всех исследованных образцов.
Данные, полученные в результате окисления на воздухе фрагментов ленты марки Х23Ю5 при температурах 780-940 С со скоростью подъема температуры 10 и 50 С/мин, приведены в таблице №2.3. Из таблицы №2.3 видно, что при окислении на воздухе обезжиренной стальной ленты марки Х23Ю5, максимальная расчетная толщина оксидного слоя составила 0,4 мкм при температуре 940 С и выдержке 24 часа (скорость подъема температуры 50 С/мин.). При повышении температуры процесса до 1125С и выдержке в течение от 1 до 9 часов толщина оксидного слоя нарастала от 0,4 до 1,05 мкм для серии образцов. Причем, при увеличении выдержки при температуре 1125С до 11 часов, прирост массы увеличивается незначительно. Разница в массе образцов, выдержанных при температуре 1125 С в течение 11-ти часов, и образцов, выдержанных при температуре 1125 С в течение 9-ти часов, составляет порядка 0,01 мкм.
В процессе термообработки зеркальная поверхность ленты становится визуально матово-серой при толщине образовавшейся оксидной пленки от 0,4 до 1,0 мкм (привес от Ідо 2,5 %масс) и при образовании оксидных слоев менее 0,4 мкм (привес 1 %масс) становится темно-серой с цветами побежалости.
Таким образом, при температуре 1125С и выдержке 9 часов, на поверхности серии образцов ленты марки Х23Ю5 удалось вырастить оксидные слои расчетной толщины порядка 1,00 +/-0,05 мкм. Привес массы образцов этой серии составил 2,2 +/-0,2 % масс. Этот температурный режим в дальнейшем использовали для окисления поверхности образцов БМН перед нанесением вторичного покрытия.
Выращивание оксидных слоев на поверхности стальной ленты марки Х23Ю5
В ИК-спектре свежеосажденного гидроксида алюминия (рис.2.25) наблюдали широкую интенсивную полосу поглощения в области 3450-3590см" , соответствующую валентным колебаниям связей О-Н структурного гидроксид -аниона ОН", кристаллизационной и координационно связанной воды. Широкое слабое плечо при -3060 см"1 свидетельствует о начале структурного упорядочения аморфного гидроксида, поскольку соответствует колебанию v ОН гидроксильной группы, ослабленной участием в водородной связи, в АЮ(ОН) (бемит) при 3079-3085 см"1 [104, с. 17]. Узкие пики при 670 см"1, 768 см"1 и 900 см"1 соответствуют маятниковым и веерным колебаниям связей А1-0. Широкая полоса с двумя пиками при 961 см"1 и 1027 см-1 отвечает колебаниям связей А1-0-Н. В спектре видны два пика при 615 см"1 и 720 см"1, соответствующие двум из четырех возможных колебаний остова [А1(ОН)4]\ а именно частотам vi и V3.O присутствии в образце координационно связанной воды позволяют судить два пика при 793 и 875 см"1. Два других пика при 965 и 1012 сливаются с полосами поглощения связей А1-0-Н и дают уширенную полосу поглощения при 960-1030 см".
Группа пиков в области 1597-1640см"1 соответствует деформационным колебаниям кристаллизационной воды. Пики средней и слабой интенсивности в области 400-600 см"1 относятся к либрационным колебаниям связанной воды.
В ИК-спектре гиббсита (А1(ОН)з) (рис.2.26) наблюдали широкую интенсивную полосу поглощения в области 3450-3590, соответствующую валентным колебаниям связи ОН. Положения четырех максимумов этой полосы при 3615, -3520, -3450, -3360 см-1 близки к литературным данным для гиббсита (3360-3380, 3428, 3518-3520, 3616-3617 см"1 соответственно [104, с.20]. Пятый, самый слабый максимум при -3660 см"1 может быть обусловлен как наличием неструктурной воды, так и наличием изолированных от алюминия анионов ОН", присутствие которых может быть объяснено щелочным происхождением исследуемых образцов гиббсита. Группа узких пиков в области 1550-1600см" относится к деформационным колебаниям координационной и адсорбированной воды .Широкая полоса с двумя пиками 950см"1 и 1010см"1, отвечающая деформационным колебаниям группы А1-0-Н, близка к литературным данным для гиббсита (958-969 и 1020 см"1 соответственно). Третья полоса при 916 см-1, которая должна соответствовать гиббситу, в исследуемых образцах отдельно не проявляется, сливаясь с соседней полосой, что может быть обусловлено неполным упорядочением сети водородных связей в гиббсите (для которого известны две формы -моноклинная и триклинная). Исходя из сопоставления известных частот колебаний изолированных анионов A1F4\ AUV и А1(ОН)4" [105, с. 146, 153, 165], по экстраполяции можно ожидать, что ИК-активные полосы свободного октаэдрического аниона А1(ОН)б должны лежать при -542 см-1 (v3, валентное колебание А1-0) и при -274 см-1 (v4, деформационное колебание О-А1-0). В структуре гиббсита такие октаэдрические группы слегка сплющены до приблизительной симметрии Зт2 и не изолированы, а сопряжены в слои, при этом должно быть значительным взаимодействие с колебаниями А1-0-Н и особенно А1-0-А1. что обуславливает уширение соответствующих полос. В этой же области (396-600 см" ) должны располагаться менее интенсивные либрационные колебания кристаллизационной воды. Таким образом, поглощение в этой области должно иметь сложное происхождение. Наблюдаемая широкая полоса при 765 см" сооветствует полосе гиббсита при -750 см-1, вторая широкая полоса, которая должна наблюдаться в гиббсите при 802 см-1 по данным [104, с.20], отдельно не проявляется. В указанной области проявляется также второй широкий интенсивный пик с максимумом при-512 см-1.
В спектре образца ВП (рис.2.27), подвергнутого термической обработке при 550С, наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения в области 3500см"1,которая соответствует валентным колебаниям О-Н связей, а также полоса слабой интенсивности области 1633см"1, отвечающая деформационным колебаниям связей Н-О-Н кристаллизационной воды. Полосы поглощения, соответствующие маятниковым и веерным колебаниям связи А1-0 673см"1, 768см"1, 900см"1, вливаются в широкую полосу (500см"1 - 1000см"1) поглощения и проявляются в виде мелких острых пиков. В эту же широкую полосу вливается полоса колебаний V3 А1-0-Н и полосы поглощения, соответствующие колебаниям координационно связанной воды (795, 875, 965, 1012 см"1) и либрационные колебания кристаллизационной воды. Следует отметить также, присутствие слабых но отчетливо выраженных пиков на 3290см 1 и 3081см"1, характерных для бемита, что дает возможность сделать предположение о присутствии следов бемита в образце.
Таким образом после нагревания до 550С из спектра практически полностью исчезла расщепленная полоса поглощения в области 950-1010см"1 отвечающая деформационным колебаниям остовных связей А1-0-Н, а полосы поглощения в области 500-760CM1 слились в одну широкую полосу с небольшими пиками в области 512см", 780см"1, 790см"1, что показывает, что период в у-оксид через структуру бемита прошел не полностью и в данном образце все еще присутствуют связи А1-0-Н, небольшое количество кристаллизационной и координационно связанной воды.
Спектры образцов ВП, обработанных при температуре 900 (рис.2.28) и 1100С (рис2.29), практически идентичны и отличаются интенсивностью полос поглощения в области 1600-1650см", отвечающих деформационным колебаниям связей Н-О-Н группы и уменьшением интенсивности поглощения в области 3450-3590см-1 валентных колебаний связи ОН, что свидетельствует о дальнейшей дегидратации образца и исчезновения связей О-Н, как связи с дегидратацией, так и вследствие перестройки дефектной структуры у-А1203, содержащей связанные с вакансиями алюминиевой подрешетки структурные группы ОН, в упорядоченную 0 -окись алюминия. Так, если в области 500-1010 см"1 в образце при 900С все еще сохраняются пики полос поглощения связей А1-0-Н, то после 1100С пики скругляются в широкую полосу с двумя невыраженными максимумами при 500 см"1 760 см"1, что свидетельствует о дальнейшей замене связей А1-0-Н на группы А1-0 в 0 оксиде.
Измерение удельной поверхности носителя 7-АІ2О3 /БМН и у-А1203/ВПЯМ
В настоящей работе было исследовано растворение металлического алюминия различной геометрической поверхности - порошок, стружка и гранулы. Равные количества различных форм металлического алюминия растворяли в 100 мл 0,2М NaOH при н.у. Скорость растворения металлического алюминия в 0,2М NaOH при н.у. уменьшается в соответствии с уменьшением его удельной геометрической поверхности. Оптимальной скорости растворения металлического алюминия соответствует стружка металлического алюминия толщиной порядка 0,1-0,3мм и шириной порядка 4-6мм. Параметры стружки определяли методом проб по растворению в растворе NaOH требуемой концентрации, и выбирали рациональный размер. Алюминиевый порошок реагировал слишком бурно, вспенивая раствор и приводя к массовому выпадению в осадок гидроксида алюминия. Скорость растворения гранулированного алюминия и стружки, изготовленной на фрезерном станке, наоборот, была низка. В то же время, стоимость порошкового и гранулированного металлического алюминия выше стоимости металлического алюминия марки А-95, выпускаемого отечественной промышленностью в мелких чушках по 15 кг, поэтому для отработки методики осаждения гидроксида из раствора алюмината натрия, для приготовления последнего использовали алюминий металлический в виде стружки, указанных выше размеров.
Растворение алюминия в растворе NaOH - реакция экзотермическая. Тепловой эффект реакции может быть расчитан по суммарной реакции образования гидроксида алюминия: А1 +ЗН20 = А1(ОН)3+ 1,5Н2, (2-15) Стандартная теплота реакции при постоянном давлении равна по величине и обратна по знаку стандартному изменению энтальпии реакции. Произведя несложные расчеты можно убедиться, что экзотермический эффект реакции (2 15) равен 99692,1 кал/г-моль. При объеме раствора нанесения равном 1 литру и при загрузке алюминия равном 5,22 г, экзотермический эффект реакции составляет 19273,8 кал. Изменение температуры раствора при мгновенном растворении всего металлического алюминия в теплоизолированной емкости можно расчитать по формуле (24): . Q реакц = m Сн2о At, ( 2-16 ) где, m - количество воды (г), С н2о - теплоемкость воды при 25 С, табличное значение - 0.9971 кал/г-град, At - изменение температуры раствора. Отсюда: At = 19273,8 : (1000 0,9971 ) = 19,3 С.
Максимальная темперарура раствора, при условии растворения сразу всего металлического алюминия в теплоизолированной емкости, будет равна 44.3 С. Поэтому на начальной стадии, после загрузки порции алюминия, раствор щелочи будет нагреваться за счет тепла реакции растворения А1 в растворе NaOH.
Осаждение слоя гидроксида алюминия на поверхность ВПЯМ проводили в растворе NaOH с концентрацией от 7 до 8 г/л и рН - от 12,5 до 12,8. В химическом стакане из термостойкого стекла готовили раствор щелочи объемом 100 мл и засыпали в него 0,48 -Ю,55 г алюминиевой стружки толщиной 0,1-й),3 мм и шириной 5-гб мм, изготовленной на строгальном станке из чушки алюминия марки А-95. Образцы ВІТЯМ состава: инвар (Н36), нихром (Х12Н88), Ni- (Н100) - взвешивали на аналитических весах и помещали в раствор на стальном держателе так, чтобы они не касались алюминиевой стружки и стенок стакана. Отношение объема раствора к объему носителя поддерживали на уровне 10:1. Затем стакан накрывали стеклянной чашкой с отверстием, в которое вставлялась термопара хромель-копель (или ртутный термометр). Изменения температуры фиксировали с помощью самописца КСП-3 (или вручную). Стакан устанавливали в кольцо-держатель на водяной бане с электронагревом. Термометр или термопару укрепляли на штативе. Процесс проводили в интервале температур 20-65+/-5С. Температуру задавали с помощью регулятора нагрева температуры водяной бани и периодически проверяли ртутным термометром или постоянно с помощью термопары. При достижении температуры раствора 65С нагрев отключали и охлаждение проводили на водяной бане при температуре окружающей среды до 20-25С при непрерывном или периодическом контроле температуры раствора.
Пробы раствора для проведения анализа (по стандартной методике [102]) общей и карбонатной щелочности, а также концентрации А13+, отбирали стеклянной пипеткой объемом 5мл, рН определяли перед началом процесса и после его завершения и периодически в процессе образования и разложения раствора алюмината при растворении алюминия в 0,2 М NaOH.
В начале процесса, сразу после загрузки алюминиевой стружки в раствор NaOH, при комнатной температуре начиналась реакция с выделением пузырьков водорода. Раствор становился непрозрачным, приобретал молочный оттенок. Наблюдения за процессом при температуре 25С показали, что в первые два-три часа температура монотонно повышалась на 2-3С/час, реакция растворения алюминия протекала равномерно, однако без подогрева в течение следующих 1-2 часов выделение пузырьков газа сокращалось. Раствор светлел, становился более прозрачным, выделение пузырьков газа практически прекращалось, хотя в растворе еще был не прореагировавший алюминий, видимо, из-за экранирующего действия пленки гидроксида алюминия, образующейся на поверхности алюминиевой стружки. Для стабилизации скорости реакции растворения алюминия и повышения концентрации раствора по алюминату натрия, температуру раствора повышали до 6ТГ-65+/-5С, добиваясь полного растворения металлического алюминия. Оптимальный режим процесса, приведен на рис.2.8.
