Введение к работе
Актуальность темы. Химия кластерных комплексов является привлекательной областью современной неорганической химии и неразрывно связана со многими направлениями развития науки, во многом благодаря широкому спектру возможностей, которые открывает использование кластерных комплексов. Так, в биохимии карбонильные кластеры изучаются в качестве моделей металлоферментов гидрогеназы бактерий, которые вызывают большой интерес в связи с возможностью разработки ферментативного или фотосинтетического производства водорода. Карбонильные кластеры могут выступать в качестве прекурсоров компонентов электрохимических ячеек, использующих процесс искусственного фотосинтеза. Интенсивные сигналы в области валентных колебаний СО-групп карбонильных кластеров - 1800-2200 см4, регионе, относительно свободном от сигналов биомолекул - могут быть использованы в исследовании клеточной визуализации с детектированием при помощи ИК- или КР-спектроскопии.
Детальное изучение магнитных и электрических свойств карбонильных кластеров сделало их привлекательными для использования в нанохимии и нанотехнологии в качестве наноконденсаторов, суперпарамагнитных квантовых точек, а также прекурсоров высокодисперсных магнитных сплавов и наночастиц со строго заданным составом. В настоящее время пристальное внимание уделяется использованию наночастиц для целого ряда различных приложений и технологий. Так как свойства наночастиц зависят от их размера, возможность получать их с четко определенным и узким распределением по размерам имеет ключевое значение для этих областей. Одним из наиболее интересных и перспективных аспектов молекулярных карбонильных кластеров является их пограничное состояние между молекулярной и нанохимией. При увеличении нуклеарности кластеров и уменьшении размеров наночастиц эти два понятия пересекаются. Кластеры с большой нуклеарностью являются монодисперсными на атомарном уровне наночастицами довольно малых размеров (1-10 нм), стабилизированными лигандами. При этом актуальна задача поиска и разработки простых методов синтеза новых кластерных комплексов, имеющих не только заданную структуру и состав, но и способных образовывать упорядоченные агломераты. Одним из вариантов решения такой задачи является создание гетероэлементных кластеров, содержащих связанный с остовом органический заместитель, включающий функциональную группу. Используя известные в химии подходы, при помощи функциональной группы можно добиться объединения нескольких кластерных фрагментов с образованием супрамолекулярных агрегатов, связывания кластерных частиц с частицами других типов или закрепления кластерных комплексов на поверхность носителя. Функциональная группа может заметно влиять на различные свойства кластера как фазы, например, на растворимость. На сего-
дняшний день функционализированные карбонильные кластеры изучены очень слабо, в литературе представлено лишь несколько примеров их получения. Данная работа посвящена разработке общих методов синтеза карбонильных кластеров [Fe3(CO)9(u3-AsR)(u3-Q)] (R - ароматический заместитель; Q = Se, Те), содержащих различные функциональные группы (-СООН, -N02, -NH2, -C5H4N), и изучению их свойств. Цель работы заключалась в:
а) разработке методик направленного синтеза карбонильных гетероэле-
ментных кластерных комплексов с остовом {Fe3AsQ}, содержащих различные
функциональные группы, изучении их физико-химических свойств;
б) разработке методик, позволяющих объединить такие кластеры в более
крупные образования путем получения комплексных соединений, в которых
кластеры выступали бы в качестве лигандов, координируясь функциональной
группой к ионам металлов, или путем укрупнения кластерного остова.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
-
разработка методов получения соединений ArAsI2, содержащих различные функциональные группы;
-
разработка методов синтеза халькоген-арсенидных карбонильных кластеров железа с присоединенной функциональной группой и их характеризация методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа;
-
исследование возможностей получения комплексных соединений с использованием кластеров в качестве лигандов;
-
изучение термораспада полученных кластерных комплексов, в том числе нанесенных на силикагель;
-
исследование электрохимических свойств кластеров методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) и их химического восстановления.
Научная новизна работы. Разработаны методики получения функцио-нализированных дииодарсанов RAsI2 (R = п- и л/-С6Н4СООН, п- и льСбН^МЭг, W-C5H4NH2, 4- и 3-C5H4N (Ру)). Полученные иодпроизводные были впервые структурно охарактеризованы. Разработаны методики синтеза кластерных комплексов с остовом {Fe3(u3-AsR)(u3-Q)} (Q = Se, Те), которые являются первыми примерами кластеров такого строения с заместителем при атоме мышьяка, содержащим функциональную группу. Впервые получены кластеры железа с фрагментом (u3-AsI).
Впервые показана возможность восстановительной димеризации кластеров [Fe3(CO)9(u3-AsR)(u3-Te)], сопровождающаяся перегруппировкой остова, с образованием дианионных кластеров [Fe2(CO)4(u-CO)2{Fe2(CO)6(u3-AsR)(u3-Те)}2]2, что можно рассматривать как метод синтеза кластеров с двумя функциональными группами.
На примере кластеров [Fe3(CO)9(u3-As(w-C6H4COOH))(u3-Se)] и [Fe3(CO)9(u3-As(4-Py))(u3-Q)] продемонстрировано образование комплексов
с функционализированными кластерами в качестве металлолигандов. Структурно охарактеризованы продукты комплексообразования [Fe3(CO)9(u3-As(4-РуЖМ-з-Q)] (L) с CuCl2. Установлено, что образование октаэдрического комплекса [CuL4Cl2] может сопровождаться восстановлением меди и образованием комплекса [CuL2Cl]2 с тригонально-антипризматическим расположением лигандов.
Установлено, что в зависимости от природы заместителя R и атома халь-когена Q термораспад кластеров [Fe3(CO)9(u3-AsR)(u3-Q)] проходит в одну или несколько стадий. Показано, что температуры начала разложения (Тн) теллурсодержащих кластеров примерно на 10С выше Тн их селенсодержащих аналогов. Было установлено, что декарбонилирование комплекса меди с кластером в координационной сфере [Cu{Fe3(CO)9(n3-AsPy)(n3-Q)}4Cl2] протекает при температуре на 25С выше температуры декарбонилирования свободного кластера.
В ходе работы получено 29 новых соединения, 27 соединений было впервые охарактеризовано структурно.
Практическая значимость. Предложенные методики получения и модификации карбонильных кластеров железа достаточно общие и могут быть использованы в качестве основы для разработки направленных методов синтеза функционализированных кластеров других металлов. Сведения о строении и термораспаде кластерных комплексов могут найти применение для дальнейшего дизайна наночастиц, катализаторов и сверхпроводников на их основе. Кластерные системы с известными спектральными характеристиками и органическими заместителями, связанными с кластерным остовом, могут быть использованы для планирования систем для ИК-визуализации. Данные о строении кристаллических фаз полученных соединений депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.
На защиту выносятся:
результаты изучения реакций RAsO(OH)2 с Nal в кислых растворах, установление состава продуктов и их строения;
результаты изучения реакций соединений-предшественников RAsI2 с калиевыми солями кластеров [Fe3(CO)9((x3-Q)]2~, установление состава продуктов и их строения;
результаты изучения реакций восстановления кластеров [Fe3(CO)9((i3-AsR)((i3-Q)] кобальтоценом и декаметилхромоценом, установление состава продуктов и их строения;
результаты изучения реакций комплексообразования кластеров [Fe3(CO)9((i3-AsPy)((i3-Q)] с хлоридом меди(П), установление состава продуктов и их строения;
данные об исследовании строения и физико-химических свойств полученных кластерных комплексов методами РСА, ЯМР ( 13С,
Те), ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа, термогравиметрии и ЦБ А.
Личный вклад автора. Анализ литературных данных и вся экспериментальная часть работы выполнены лично автором. Постановка задач, характе-ризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XLVI и XLVII международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2008, 2009); Молодежном научном форуме, 17-й международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010); Российско-японском семинаре для молодых ученых «New processes for syntheses of multifunctional multicomponent materials» (Новосибирск, 2010); Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); XXV международной чугаев-ской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); Научной инновационной школе «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» в рамках международного молодежного инновационного форума «Интерра-2011» (Новосибирск, 2011); Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 90-летию со дня рождения Г.А. Ко ко вина (Новосибирск, 2011); Шестой Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012); Седьмой Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» (Новосибирск, 2012); Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора СВ. Земскова «IFCM 2013» (Новосибирск, 2013).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в отечественных и международных научных рецензируемых журналах и 11 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 153 страницах, содержит 62 рисунка, 34 схемы и 10 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (130 наименований).
Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2009-2013 гг. в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению V.44. «Фундаментальные основы химии», в рамках проектов РФФИ № 10-03-00385, № 12-03-31759 и гранта президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых (МК-4130.2009.3).
![Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа](/i/i/4423/294362.png "Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа Матвеев Евгений Юрьевич")
