Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние методов переработки фосфорных руд (литературный обзор) 9
1.1. Традиционные методы переработки фосфорных руд 9
1.2. Новые направления исследований по переработке фосфатов 16
1.3. Исследования в области механохимических процессов 19
1.3.1. Применение механохимии для получения фосфорных удобрений 23
1.3.2. Использование добавок в процессе механической активации 26
Глава 2. Характеристика исходных веществ и методы исследования 33
2.1. Общая характеристика фосфорных руд месторождений Монголии, их минералогический состав 33
2.2. Характеристика добавок, используемых при механической активации 38
2.2. Методы исследования 39
Глава 3. Физико-химические основы механохимической переработки 48
3.1. Изучение структурных нарушений механически активированных фосфоритов методом рентгенофазового анализа 48
3.2. ИК-спектроскопия в изучении фосфоритов 56
3.3. Изучение влияния механической активации на состав фосфоритов методом электронной микроскопии 70
3.4. Количественная спектроскопия ЯМР на ядрах 31Р 90
3.5. Анализ дисперсного состава образцов фосфоритов 99
Глава 4. Изучение растворимости фосфатов при механической активации 104
4.1. Влияние механической активации на растворимость природных фосфатов 104
4.2. Оптимизация условий механической активации фосфатов 108
4.3. Влияние добавок на извлечение усвояемого фосфора в природных фосфатах 112
Глава 5. Оценка агрохимической эффективноси фосфатов 127
5.1. Проведение вегетационных опытов механически активированных фосфоритов 127
Заключение 134
Список использованной литературы 136
- Применение механохимии для получения фосфорных удобрений
- Общая характеристика фосфорных руд месторождений Монголии, их минералогический состав
- Изучение влияния механической активации на состав фосфоритов методом электронной микроскопии
- Влияние механической активации на растворимость природных фосфатов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из перспективных направлений в области переработки минерального сырья является его механохимическая активация. Причиной интенсификации химических процессов в результате механической обработки считается повышение дефектности кристаллической структуры минералов [1-3]. Ведущим фактором их образования признаются высокие сдвиговые давления, приводящие к необратимым деформациям структур [4, 5]. Модифицирование свойств природных и синтетических фосфатов путем механической активации - развивающееся направление механохимии неорганических веществ [6-10]. Как известно, деформации кристаллической решетки природных фосфатов, образующиеся при специальной обработке в энергонапряженных мельницах, приводят к аморфизации структуры, что увеличивает активность фосфатных минералов [11-15]. При этом повышается растворимость природных фосфатов в слабых, имитирующих гуминовые, кислотах [16-18].
Применение добавок при механической активации обусловлено, главным образом, увеличением содержания лимоннорастворимых форм фосфата, что является основной характеристикой усвояемого фосфора для растений [19]. В качестве добавок используют различные соли - сульфат натрия, сульфат и нитрат аммония [20, 21], хлориды калия и аммония [22], а также цеолиты [23] и бурые угли [24]. Можно и понизить скорость растворения хорошо растворимых фосфатов, например суперфосфата, с целью корреляции поступления усвояемого фосфора в почву [25].
В этой связи перспективно применение различных добавок в процессе механической активации фосфатного сырья с целью регулирования свойств природных фосфатов. Значительный интерес представляет использование лигносульфонатов, являющихся крупнотоннажными отходами целлюлозно-бумажной промышленности.
5 Исследования проводились в лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН и на кафедре общей и неорганической химии Бурятского государственного университета в рамках приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)» по теме «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ госрегистрации 01.200.11.3788, 2000-2005 гг.), научного сотрудничества между Российской Академией наук и Академией наук Монголии по теме № 16 «Физико-химические основы переработки фосфоритов Бурятии и Монголии» (2001-2005 гг.). Работа выполнена при поддержке гранта Правительства Республики Бурятия «Бурятия. Наука. Технологии и инновации» по теме «Разработка физико-химических основ получения сложных удобрений с регулируемой усвояемостью фосфора (на примере фосфоритов Бурятии и Монголии)» (2000-2005 гг.); экспедиционного гранта СО РАН «Исследование минералов Монголии, их реакционная способность и особенности» (2003, 2004 гг.).
Цель работы. Установление закономерностей изменения физико-химических свойств природных фосфатов в процессе механической активации. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:
изучение исходных и активированных фосфатных руд физико-химическими методами анализа;
определение оптимальных условий проведения механохимической переработки природных фосфатов по содержанию усвояемого фосфора;
определение влияния добавок на извлечение фосфора в усвояемую для растений форму.
В работе использованы методы физико-химического анализа фосфатного
сырья: рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, количественная
спектроскопия ЯМР на ядрах 31Р, электронная микроскопия, анализ дисперсного состава и фотоколориметрический метод анализа.
Научная новизна работы.
Впервые установлено, что применение лигносульфонатов в процессе механической активации фосфатного сырья приводит к образованию продуктов с высокой степенью перехода фосфора в усвояемую растениями форму.
Исследованы особенности растворимости фосфоритов (Монголия) при их механической активации с добавками (цеолиты, лигносульфонаты, бурые угли).
Выявлено, что нерастворимые в воде исходные фосфориты при использовании лигносульфонатов в процессе механической активации извлекаются водой до 60 %. Установлена общая закономерность понижения содержания водорастворимых форм фосфатов после механической активации с добавками при увеличении времени обработки.
Впервые проведена оценка агрохимических свойств природных фосфатов, активированных с лигносульфонатами.
Практическая значимость.
Установлено влияние добавок (цеолитов, лигносульфонатов, бурых углей) на растворимость механически активированных фосфоритов. При применении лигносульфонатов (ЛС), полученных синтетическим путем, и технических лигносульфонатов (ЛСТ) (отходов Амурского целлюлозно-бумажного комбината) в процессе механической активации фосфатов увеличивается в 2 раза содержание фосфора, доступного для растений; наблюдается уменьшение содержания водорастворимых фосфатов, отражающих пролонгирующее действие полученных фосфатов за счет уменьшения количества вымываемых грунтовыми водами фосфора. Оценка агрохимической эффективности модифицированных фосфатов в условиях вегетационных экспериментов показала, что эффективность фосфоритов, активированных с лигносульфонатами, по урожайности пшеницы не уступает суперфосфату, а прибавка урожая овса на зеленую массу составляет 33 % при использовании в качестве добавки технических лигносульфонатов.
7 На защиту выносятся:
Изменение структуры и свойств природных фосфатов при механической активации, приводящее к увеличению растворимости;
Повышение содержания лимоннорастворимого фосфора в процессе механической активации фосфатов с добавками в ряду: бурые угли— цеолиты —> лигносульфонаты;
Увеличение в два раза содержания лимоннорастворимого фосфора при механической активации фосфатов с лигносульфонатами.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы
представлялись на международных и региональных конференциях, симпозиумах: «The Progresses in Functional Materials» (Ningbo, China, 2004), «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2004), «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (г. Улан-Удэ, 2004), «Химия и биологически активные вещества» (г. Улан-Удэ, 2004) "Энергосберегающие и природоохранные технологии" (г. Улан-Удэ, 2003), "Chemical investigation and utilization of natural resources" (r. Улан-Батор, Монголия, 2003), «Экология и проблемы защиты окружающей среды» (г. Красноярск, 2003), «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (г. Александров, 2003), «Термодинамика и материаловедение» (г. Новосибирск, 2003), «Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях» (г. Улан-Удэ, 2002), «Селенга - река без границ» (г. Улан-Удэ, 2002), "Энергосбережение и природоохранные технологии на Байкале" (г. Улан-Удэ, 2001), «Проблемы устойчивого развития региона» (г. Улан-Удэ, 2001, 2004), «Всероссийские научные чтения (к 70-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева)» (г. Улан-Удэ, 2002).
По теме диссертации опубликовано 27 работ.
8 Структура и объем работы.
Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 33 таблицы и состоит из введения, пяти глав, выводов. Список литературы составляет 158 наименований.
Применение механохимии для получения фосфорных удобрений
Наряду с изучением механохимических процессов для отдельных классов неорганических веществ проводятся исследования по применению этого метода в промышленном производстве [93-95]. Примером применения механохимии в производстве минеральных удобрений служит получение активированных фосфатов путем механической обработки фосфатных руд [96-102].
С середины 1970-х годов в ряде институтов России и за ее пределами проводились систематические исследования, показавшие, что метод механической активации фосфатного сырья может рассматриваться как перспективный путь получения фосфорных и комплексных удобрений [103-106], Он особенно значим для переработки фосфатных руд, которые вследствие сложного переменного химического состава и плохой обогащаемости являются в своем большинстве некондиционными.
Показано, что при режимах обработки сопровождающихся механической активацией фосфатных руд, существенно возрастает реакционная способность фосфоритов и апатитов по отношению к растворам кислот, в том числе и гуминовых кислот, которые всегда находятся в почве. Используя в качестве имитатора действия гуминовых кислот и их солей растворы лимонной кислоты (лимонная растворимость) и цитрата аммония (нитратная растворимость), можно оценить изменение агрохимической активности препаратов удобрений, изменяющихся при механохимической обработке исходных руд.
Механохимическая активация фосфорных руд в планетарных мельницах позволяет перевести 80-90% фосфорного вещества в легкорастворимые формы и получать готовые удобрения. Первые данные по механической активации фосфорных руд различного типа и состава показали, что даже из таких труднорастворимых руд, как фосфориты Каратау и Хибинский апатит, 75-85% фосфата переходит в растворимые в 2%-ной лимонной кислоте [12].
Влияние механической активации на физико-химические свойства трикальцийфосфата и апатита детально изучалось в связи с проблемой разработки бескислотного метода получения фосфорных удобрений. Было показано, что скорость растворения апатита и фосфорита в слабых кислотах в результате механической активации существенно увеличивается. Наблюдаемый эффект коррелирует не с величиной удельной поверхности, а с накоплением нарушений в кристалле, которое может быть прослежено по изменению полуширины линии на рентгенограммах активированного кристалла, по ИК спектрам, электронно-микроскопически и по спектрам электронного парамагнитного резонанса [6, 12, 107-109]. Эти наблюдения позволили связать процесс механической активации с аморфизацией кристаллов апатита и трикальцийфосфата вследствие их пластической деформации. Последняя имеет место обычно при сухом активировании; при проведении механической обработки фосфатов в водной среде происходит их обычное диспергирование. В результате пластической деформации исчезает полоса поглощения в ИК-спектре при 1100 см"1, характеризующая ближний порядок связей вокруг фосфат-иона. Процесс разложения апатита можно представить в виде реакции [15]: В процессе механической активации апатит разлагается на аморфный трехзамещенный фосфат кальция - За-Са3(Р04)2 (высокотемпературная форма Са3(Р04)2) и флюорит. Температура плавления апатита равна 1900 К, а а-трикальцийфосфата 2050 К. Это свидетельствует, что в процессе индентирования и активации в мельнице вещество находилось в возбужденном состоянии, эквивалентном температуре выше 2000 К. В работе [16] изучена растворимость фторапатита в растворе лимонной кислоты и приведен комплекс гетерогенных реакций: При этом приведенные данные показывают, что при механической активации, в большей степени, проходит третья реакция. Агрохимические испытания механически активированных фосфатов показали их высокую удобрительную активность [6, 98, 101, 102], а сопоставление затрат на предварительную активацию фосфоритов с выигрышем в урожае дало основание говорить об значительной экономической эффективности метода. Исследования механоактивации минеральных веществ посредством измельчения стремительно развиваются. Однако стадии экстенсивного развития еще не пройдены: изучаются эффекты активации при измельчении новых минералов, разрабатывают специальные активаторы измельчители, расширяется поиск областей рационального применения механоактивации.
Доминируют два пути прикладного использования механохимического метода для переработки фосфатных руд. Первый путь - это механохимическая переработка, в процессе которой происходят химические реакции между фосфатной рудой и вводимыми реагентами, а активатор играет роль аппарата, инициирующего химические реакции, и интенсивного смесителя. Второй -безреагентная механическая активация фосфатных руд с целью перевода фосфата в легкорастворимые в почвенных растворах и усвояемые формы. Для каждого из них существует несколько вариантов. Механохимическую переработку фосфатной руды в активаторе можно проводить с участием твердых, жидких и газообразных реагентов с целью получения фосфорных или комплексных удобрений как в компактном, так и в суспензионном виде. Процессы виброизмельчения фосфатных руд в виде суспензий в воде и растворами реагентов изучались в Воскресенском филиале НИУФ [ПО, 111]. Согласно полученным результатам, активация фторапатита в присутствии воды сопровождается частичным его обесфториванием с образованием гидроксилапатита. При проведении виброизмельчения в кислых растворах образовавшийся гидроксилапатит превращается в гидрофосфаты кальция разной степени замещения. Авторами работ [20, 21, 112] был проведен комплекс исследований процесса механической активации природных фосфатов в вибромельницах и сделана оценка их агрохимической эффективности. Согласно полученным данным, лимонно-растворимая форма фосфата активированных фосфатных руд характеризуются значительным увеличением удельной поверхности, а цитратно-растворимого - дефектностью структуры [113].
Значительная роль в процессе структурных изменений апатита при механической активации отводится среде, в которой проводится обработка руды. На основании результатов метода протонного магнитного резонанса, свидетельствующих о присутствии протона на поверхности активированного хибинского апатита, высказано предположение о том, что вода способствует гидролитическому расщеплению связей между фосфатом и кальцием и приводит к увеличению растворимости фосфата в щелочном растворе цитрата аммония [21]. Однако при изучении влияния газовой среды и паров воды в атмосфере при активации апатита установлено отрицательное действие воды на содержание цитратно-растворимого фосфата [114].
Общая характеристика фосфорных руд месторождений Монголии, их минералогический состав
Полученные результаты по созданию комбинированных удобрений при сухом диспергировании в дезинтеграторе позволили сделать следующие выводы: при диспергировании смеси Кольского апатита с карбамиднитратом образуются фосфорные соединения, растворимые в воде и в 2 %-ном растворе лимонной кислоты. Проведенные исследования показали возможность получения комбинированных фосфорно-азотных удобрений посредством активации измельчением природных фосфоритов с азотсодержащими веществами, причем введение соединений азота в смесь увеличивает содержание Р2О5 в форме, пригодной для усвоения растениями.
Известно органо-фосфорное удобрение, включающее природный фосфорит и гидролизный лигнин в качестве органической составляющей. Использование гидролизного лигнина влияет на увеличение содержания лимонно-растворимого Р2О5 в удобрении [135].
Также известна механохимическая активация фосфорита или его смеси с органическим компонентом (бурым углем) с целью увеличения содержания лимонно-растворимого Р2О5 [24].
Изучен механизм твердофазного синтеза механохимического синтеза взаимодействия цеолита с монофосфатом кальция (суперфосфатом). Выявлена ранее неизвестная возможность снижения скорости и величины извлечения фосфора в водную среду в результате механохимического синтеза алюмофосфатного комплекса, что явилось основой создания нового фосфор-цеолитного удобрения пролонгированного действия [25]. Таким образом, традиционные методы переработки фосфатных руд заключаются в разложении сырья с переводом фосфатов усваиваемую для растений форму. Приведено и оценено качество процессов переработки природных фосфатов (кислотный, термический, восстановление фосфатов углеродом и др.).
Анализ современного состояния методов переработки фосфорных руд показал необходимость в эффективных и экологически безопасных методах, отличающихся универсальностью, обеспечивающие полноту и комплексность использования фосфатного сырья. Оригинальным способом переработки низкокачественных фосфатных руд, не предъявляющий требований к составу минералов и являющийся экологически безопасным вследствие отсутствия стоков и выбросов в атмосферу, является метод механохимическоЙ активации природных фосфатов.
Рассматривая в целом комплекс исследований по механоактивации фосфатного сырья, можно констатировать, что механоактивация природного фосфатного сырья повышает реакционную способность апатита, увеличивает содержание растворимых Р2О5, позволяет снизить содержание фтора и открывает перспективы использования природных фосфатов в качестве удобрений. При этом использование добавок в процессе механической активации обусловлено улучшением растворимости фосфатов.
Внедрение в практику механохимическоЙ технологии переработки фосфатного сырья требует дополнительных исследований и разработок: сравнительного анализа и выбора оптимальных режимов активации, определения влияния органических и минеральных добавок в процессе активации на свойства руд и ряда других.
Несмотря на низкую степень извлечения фосфора в усвояемую форму и недоступность основной массы органики в случае использования гидролизного лигнина, соединения на основе лигнина являются самыми перспективными источниками органического питательного вещества. Кроме того, применение добавок (лигносульфонатов, цеолитов, бурых углей) обусловлено их адсорбционными свойствами, которые могут привести к пролонгирующему действию фосфатов.
Таким образом, изучение изменения свойств природных фосфатов при механической активации с добавками явилось направлением нашего исследования.
Совершенствованию и интенсификации метода механической активации природных фосфатов использованием активирующих добавок с целью получения продуктов с высокой степенью перехода фосфора в усваиваемую форму для растений и создания на их основе комплексных экологически безопасных технологий и посвящена настоящая работа.
Объекты исследования - образцы месторождений Монголии: фосфориты Буренханского, Хубсугульского, Онголигнурского и Жанхайского месторождений Хубсугульского фосфоритоносного бассейна (ХФБ), месторождений Алагийн даваа, Цахир Уула, Алдархан, Дзабханского фосфоритоносного бассейна ДзФБ. Хубсугульское месторождение фосфоритов является крупнейшим месторождением бассейна (500 км2), преимущественный состав руд кремнисто-карбонатный и карбонатный со средним содержанием в рудах 20.7 % Р2О5. Фосфориты Буренханского месторождения (140 км2) характеризуются неоднородностью. По содержанию PsOj среди них выделяются богатые монофосфатные (более 29 %), полубогатые (25-29 %), среднего качества (16-25 %) и бедные руды (10-16 %). Среднекачественные руды карбонатно-кремнистого состава составляют 70 % всего количества руд месторождения [136]. В природных фосфоритах ХФБ и ДзФБ присутствуют карбонатные (от 0,44 до 1,28 %) и кремнистые минералы (от 10,5 до 22,4 %), содержание фосфатного вещества колеблется от 63,2 до 89,9 % (Р2О5 22,5-38 %) и лимоннорастворимый фосфат ЛРФ - 3,6-9,9 %). Характерной особенностью химического состава фосфоритов Алдарханского и Цахир-Улинского месторождений ДзФБ является то, что в них доминируют кремнистые минералы, а в фосфорудах ХФБ преобладают, в основном, карбонатные фосфориты.
Изучение влияния механической активации на состав фосфоритов методом электронной микроскопии
Корреляционные связи между некоторыми элементами при 60-минутной активации нарушаются в еще большей степени (рис. 3.25), чем при 45-минутной (для максимальных концентраций СаО ( 50 мае %) и P20j ( 41,5 мае %) она наименьшая). Отрицательная корреляция между содержаниями СаО и Si02, Р2О5 и S1O2 остается практически неизменно высокой для выборок зерен фосфорита исходной пробы и активированной 45 мин. Усложняются зависимости CaO-F и PjOj-F, приближаясь к параболической закономерности. Ее характер близок к выборке зерен исходной пробы, но резко отличается от выборки зерен, подвергнутых 45 минутной активации. Положительная корреляционная связь между СаО и АЬОз, характеризующая исходную и активированную при 45 мин пробы, меняется на отрицательную при 60 минутной активации, что, по-видимому, связано с изоморфным вхождением А1 в решетку фторапатита. Для СаО и SrO по сравнению с исходной и активированной при 45 мин пробах, усиливается отрицательная корреляция, что вероятно, также свидетельствует об усилении степени изоморфного замещения Са стронцием в структуре фторапатита. По сравнению с исходной пробой (прямая корреляция) связь между АЬОз и F резко ослабевает и становится отрицательной. Меняет также знак с отрицательного на положительный корреляционная связь S1O2-AI2O3, что, предположительно, связано с обособлением микрофаз алюмосиликатных минералов в процессе активирования.
При механической активации фосфоритов нарушается стехиометрия минерал ообразующих элементов, характеризующее разрушение кристаллической решетки апатита, которое увеличивается к 60 мин активации. Обратная корреляция P2O5-S1O2 и CaO-Si02 в исходных и активированных фосфоритах показывает, что Si находится как в катионной, так и анионной частях фторапатита и не меняет свои позиции при активации. Зависимости CaO-F, P2O5-F, AI2O3-F сильно нарушаются при 45 мин активации, а при 60 мин имеют вид параболы, A1203-F переходит в отрицательную корреляцию. Можно предположить, что позиции атомов F в структуре фторапатита легче поддаются механическому воздействию. Также изменение зависимости с положительной на отрицательную между СаО и А1203 указывают на частичный переход А1 в катионную часть апатита, предположительно, он начинает замещать атомы Si.
После 60 минут механической активации картина распределения элементов показывает появление большого количества освободившихся зерен кварца. Атомы кислорода совпадают с распределением атомов Si. Наблюдается обособление фосфатного и силикатного частей фосфорита. Размеры частиц очень малы, они приобретают рыхлую форму, особенно это ярко видно на рис. 3.26.
В целом, после 60 минут активации происходит высвобождение зерен кварца и алюмосиликатного стекла, силикатная часть «уходит» в межзерновое пространство. Обособляется фосфатная часть. Более наглядно это видно на микрофотографиях, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (рис. 3.27). Размер частиц уменьшается до 5 мкм. При механической активации изменяется стехиометрия элементов, показывающее разупорядочивание частиц и нарушение кристаллической решетки апатита. Сильный изоморфизм Si по отношению к Са и Р показывает, что он входит как в катионную, так и в анионную часть апатита. Часть Si, не входящая в структуру апатита, обособляется с образованием алюмосиликатов и кварца.
Из всех известных методов исследования строения и состава сложных смесей соединений спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах 31Р наиболее близка к представлению анализируемого объекта набором структурных фрагментов. Положение сигнала данного атома фосфора в спектре определяется его химическим окружением на 3-4 связи и мало зависит от строения остальной части молекулы. Развитие многоимпульсных экспериментов, в частности разработка методов редактирования спектров ЯМР открывает новые возможности фрагментного анализа смесей фосфорных соединений переменного состава, других многокомпонентных смесей природного и синтетического происхождения. Важным достоинством спектроскопии ЯМР 3,Р является принципиальная возможность достижения таких экспериментальных условий, при которых интегральные интенсивности сигналов прямо пропорциональны содержанию ответственных за них ядер. Реализуется возможность получения точной количественной информации о содержании фрагментов в исследуемом объекте. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения в изучении выше перечисленных объектов является исключительно перспективным методом благодаря следующим важным особенностям: 1. Все элементы, входящие в фосфорсодержащую матрицу имеют магнитно-активные изотопы ( Н, 13С, I4 ,5N, 170, 31Р), спектры ЯМР которых возможно регистрировать; 2. Интегральные интенсивности сигналов в спектре ЯМР при количественных условиях эксперимента прямо пропорциональны содержанию соответствующих атомов; 3. Выполнение фрагментного ЯМР-анализа не требует использования эталонов и внутренних стандартов; 4. Сигналы ЯМР различных молекулярных фрагментов имеют характеристические химические сдвиги, что позволяет осуществлять их дифференцированное определение; 5. Применимость метода ЯМР для количественного фрагментного и компонентного анализа многокомпонентных смесей соединений не ограничивается особенностями их агрегатного состояния, молекулярной массы, дисперсности, вязкости, температуры кипения, элементного состава; 6. Процедура регистрации спектров ЯМР, сбора и обработки информации больших серий объектов может быть осуществлена в автоматическом режиме; 7. Информация о молекулярном строении многокомпонентных смесей органических соединений природного и синтетического происхождения формируется на основе массива данных по фрагменти ому составу, представление которых возможно на любом из требуемых уровней описания состава - фрагментного, структурно-группового, компонентного, а также в виде отдельных интересующих химмотологических, реологических и других физико-химических характеристик; 8. Взаимосвязь физико-химических характеристик с составом многокомпонентных смесей соединений природного или синтетического происхождения, получаемая методом спектроскопии ЯМР легко трансформируется на аналитическую аппаратуру, используемую как часть технологической линии процесса (on-line).
Влияние механической активации на растворимость природных фосфатов
Таким образом, исходные и механически активированные фосфориты (Монголия) изучены методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, ЯМР-спектроскопии и дисперсного анализа.
По данным РФА рассчитана степень аморфизации и кристалличности образцов. Исходные фосфориты содержат, в основном, кварц, фтор- и карбоната -патиты. При увеличении длительности механической активации наблюдается уширение рентгеновских полос, т.е. ухудшение кристалличности соединений. После 70 мин. активации остается лишь триплет апатита.
Методом ИК-спектроскопии изучены фосфориты Буренханского месторождения, активированные на различных активаторах: вибрационная, планетарная мельницы, аттритор. Во всех случаях при интенсивной механической активации возникают нарушения кристаллической решетки фторапатита, который затрагивает не только поверхностный слой, но и весь объем. После активации интенсивность полос поглощения деформационных колебаний Р-0 связи снижается несколько раз и появляется новая полоса поглощения при 1500 см"1, которая характеризует сдвиг карбонатной группы в структуре апатита. На ИК-спектрах активированных смесей фосфатов с добавками наблюдаются присутствие, в основном, полос поглощения активированных фосфатов с большей интенсивностью вследствие перекрывания полос поглощения добавок.
Активированные на аттриторе фосфориты изучены методом электронной микроскопии. Изменение электронных микрофотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе и методом просвечивающей электронной микроскопии, наблюдалось после 60 минут активации: высвобождение зерен кварца, силикатная часть переходит в межзерновое пространство. Размер частиц уменьшается до 5 мкм. При механической активации изменяется стехиометрия элементов, показывающее разупорядочивание частиц и нарушение кристаллической решетки апатита. По изменениям соотношений элементов показаны изоморфные замещения элементов в фосфоритах. Сильный изоморфизм Si по отношению к Са и Р показывает, что он входит как в катионную, так и в анионную часть апатита. Часть Si, не входящая в структуру апатита, обособляется с образованием алюмосиликатов и кварца.
Результаты количественной спектроскопии ЯМР на ядрах 31Р подтвердили данные по растворимости фосфатов, полученные химико-аналитическим методом. Спектры ЯМР после механической активации сильно уширены, однако диапазон спектров находится в областях существования различных форм неорганических фосфатов.
По результатам дисперсного анализа определили размер частиц: после механической активации фосфориты имеют размер частиц 2 мкм, максимальный диаметр зерен составляет 20 мкм.
Задача переработки фосфатного сырья заключается в переводе их фосфатов в усваиваемую форму для растений. Одним из методов оценки усвояемости, содержащейся в удобрении Р2О5, является растворимость фосфатных соединений в искусственных растворах, кислотность которых близка к кислотности почвенных растворов [29].
Фосфорные удобрения разделяются по степени растворимости на две группы: водорастворимые - простой и двойной суперфосфат (в том числе обогащенный и нерастворимый в воде). Эта группа делится на три подгруппы: а -растворимые в щелочном нитратном растворе, 2%-ной лимонной кислоте, растворе трилона Б, 2%-ной муравьиной кислоте и т.п. К этой группе относятся томасшлак, мартеновский фосфатшлак,. Магниевый плавленый фосфат, обес-фторенный фосфат, термофосфаты; б- труднорастворимые - фосфоритная мука, костная мука. Фосфор из этих удобрений извлекается 20%-ньш раствором НС1 или смесью НС1 и НЫОз; в — комбинированные эти удобрения называют потому, что они содержат в своем составе все различающиеся по растворимости фосфаты - водорастворимые, цитратнорастворимые и труднорастворимые (извлекаемые 20%-ной НС1).
В водорастворимых фосфорных удобрениях основное количество фосфора легко извлекается водой. Однако небольшая часть Р2О5 хотя и доступна растениям, но в воде не растворяется. Эта часть Р2О5 извлекается из водорастворимых удобрений щелочным раствором лимоннокислого аммония, трилоном Б и другими подобными реагентами.
Если воздействовать на водорастворимые фосфорные удобрения щелочным раствором лимоннокислого аммония, трилоном Б, то эти реактивы извлекут как растворимую, так и нерастворимую в воде фосфорную кислоту. Извлекаемую раствором последних реактивов водорастворимую и нерастворимую в воде Р2О5 называют усвояемой.
Лишь 20%-й раствор НС1 полностью разлагает фосфорит, апатит и фосфаты железа и алюминия. Таким образом, обрабатывая суперфосфат 20%-ной НС1 мы определяем в нем общее содержание Р2О5 (включая водорастворимую, усвояемую и неусвояемую формы). Как правило, в водорастворимых фосфатах определяют усвояемые формы Р2О5.
В фосфоритной муке определяют общее содержание Р2О5. Эти удобрения не содержат водорастворимой Н3РО4. В них имеется небольшое количество усвояемой Р2О5 [142].
Определены содержания усвояемого фосфора в фосфоритах месторождений Монголии по растворимости в 2 % растворе лимонной кислоты в зависимости от времени механической активации (табл. 4.1, рис. 4.1). Зависимость ЛРФ в фосфоритах Буренханского месторождения от длительности активации в вибрационной мельнице представлена на рис. 4.2. Извлечение усвояемого фосфора повышается с увеличением времени обработки до 100 мин.
