Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Обзор литературы 7
2.1. Общие сведения о zno 7
2.2. Синтез нанокристаллического оксида цинка 18
2.2.1. Гидротермальный синтез оксида цинка 18
2.2.2. Сольвотермальный синтез коллоидных растворов оксида цинка 37
2.3. Фотокаталитическая активность ZNO 47
2.3.1. Механизм протекания фотокаталитических реакций 48
2.3.2. Фотокаталитическая активность нанодисперсных порошков ZnO 58
3. Экспериментальная часть 66
3.1. Синтез нанокристаллического оксида цинка 66
3.1.1. Синтез гидроксосоединений цинка быстрым осаждением из нитрата цинка с использованием NaOH и NH^OH 66
3.1.2. Гидротермальная и гидротермально-микроволновая обработка суспензий гидроксосоединений цинка 66
3.1.3. Синтез оксида цинка методом гомогенного осалсдения из нитрата цинка в присутствии ГМТА 67
3.1.4. Дополнительные высокотемпературные отжиги 67
3.1.5. Синтез коллоидных растворов ZnO 68
3.1.6. Синтез коллоидных растворов прочих индивидуальных оксидов металлов 69
3.1.7. Получение нанокомпозитов МО Политетрафторэтилен и МО/полиэтилметакрилат 70
3.2. Основные физико-химические методы исследования синтезированных образцов 70
4. Результаты и их обсуждение 79
4.1.CHHTE3ZNOH3ZN(N03)2HNAOHHNH4OH 79
4.1.1. Механизм формирования ZnO при гидротермальной обработке гидроксосоединений цинка, осажденных из Zn(N03)2 и NaOH. 79
4.1.2. Механизм формирования ZnO при гидротермальной обработке продуктов быстрого осаждения из Zn(N03)2 " NH4OH. 86
4.1.3. Влияние параметров гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки суспензий гидроксосоединений цинка на микроморфологию и фотокаталитическую активность получаемого ZnO 93
4.2. Синтез ZNO из ZN(N03)2 и гексаметилентетрамина 104
4.2.1. Механизм формирования ZnO при осалсдении из ГМТА и Zn(N03)2 104
4.2.2. ГТ- и ГТМВ-синтез ZnO из Zn(NOi)2 и ГМТА 111
4.3. Влияние высокотемпературных отжигов на микроморфологию и свойства порошков оксида цинка 119
4.4. Сольвотермальный синтез коллоидных растворов ZNO 126
4.4.1. Синтез коллоидных растворов ZnO с использованием диизопропитцшка и исследование их структурно-чувствительных свойств. 126
4.4.2. Синтез коллоидных растворов ZnO из нитрата i/инка 135
4.4.3. Внедрение коллоидных частиц ZnO в полимерные матрицы 144
4.4.5. Синтез коллоидных растворов других индивидуальных оксидов металлов 148
Выводы 165
- Синтез нанокристаллического оксида цинка
- Фотокаталитическая активность ZNO
- Синтез коллоидных растворов ZnO
- Синтез ZNO из ZN(N03)2 и гексаметилентетрамина
Введение к работе
Оксид цинка находит широкое применение в современной технике. Будучи оптически прозрачным широкозонным полупроводником, оксид цинка используется для производства компонентов высокомощных полупроводниковых приборов (тиристоры, варисторы), УФ-фильтров, солнечных батарей. Относительная химическая и биологическая инертность позволяют использовать ZnO в качестве компонентов лекарственных препаратов.
Переход оксида цинка в наноразмерное состояние сопровождается изменением ряда имеющихся и появлением принципиально новых функциональных свойств. В частности, уменьшение частиц оксида цинка до размеров, сопоставимых с радиусом экситона, может приводить к проявлению квантоворазмерных эффектов и, соответственно, существенному изменению фотофизических и фотохимических свойств данного материала. Это закономерно обусловливает значительный интерес, проявляемый в последнее время к наноматериалам на основе ZnO. Так, оксид цинка в настоящее время рассматривается в качестве одного из наиболее перспективных фотокатализаторов, при этом уменьшение размеров частиц обеспечивает существенное увеличение его фотокаталитической активности. Аналогичным образом, высокая площадь контакта наноструктурированных электродов на основе ZnO с электролитом способствует значительному увеличению КПД фотоэлектрических ячеек гретцелевского типа.
В настоящее время для синтеза оксида цинка используют различные методы, включая газофазное осаждение, пиролиз аэрозолей, термическое разложение соответствующих солей и др. Указанные процессы реализуются при высоких температурах и зачастую не позволяют получать нанодисперсные материалы с контролируемым размером частиц. Этих недостатков лишены методы сольвотермального (в частности, гидротермального) синтеза, позволяющие изменять микроморфологию и свойства синтезируемых материалов за счет варьирования таких параметров, как температура, продолжительность, давление и состав растворителя. В то же время, механизм формирования нанодисперсного оксида цинка при синтезе гидро- и сольвотермальным методами к настоящему моменту исследован недостаточно, что препятствует получению наноматериалов на основе ZnO с заданными физико-химическими свойствами.
В связи с этим целью настоящей работы явилось исследование механизма формирования нанодисперсного оксида цинка в гидротермальных и сольвотермальных условиях и разработка методов направленного синтеза функциональных наноматериалов на основе ZnO в водных и неводных средах.
Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений:
1. Впервые с использованием in situ метода калориметрии теплового потока в сочетании с традиционными методами физико-химического анализа выявлен механизм формирования оксида цинка в гидротермальных условиях. Показано, что в процессе синтеза нанокристаллического ZnO образуется ряд промежуточных аморфных и кристаллических гидроксосоединении цинка, включая гидроксид и гидроксокарбонат цинка.
2. Впервые систематически исследовано влияние условий гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки суспензий гидроксосоединении цинка и растворов его солей на микроморфологию и фото каталитическую активность нанопорошков оксида цинка.
3. Исследовано влияние высокотемпературных отжигов на микроморфологию, фотолюминесцентные свойства и фотокаталитическую активность порошков ZnO. Впервые установлена взаимосвязь между фотокаталитической активностью и фотолюминесцентными свойствами нанодисперсных порошков оксида цинка.
4. Разработан новый метод получения коллоидных растворов оксида цинка в неполярных растворителях. Показана применимость данного метода для синтеза коллоидных растворов широкого круга нанодисперсных индивидуальных оксидов металлов (Fe304, Мп203, СоО, 1п20з, Sn02). Установлено, что при повышении температуры синтеза коллоидные частицы срастаются по механизму ориентированного присоединения с образованием квазимонокристаллических сферических частиц.
Практическая значимость работы заключается в следующем: - установлены оптимальные условия синтеза нанокристаллического оксида цинка из водных и неводных сред, в том числе в виде коллоидных растворов в неполярных растворителях;
разработаны методы синтеза и получены опытные образцы высокоэффективных фотокатализаторов на основе ZnO, превосходящих по функциональным характеристикам существующие в настоящее время промышленные аналоги (Degussa Р25);
разработаны способы получения нанокомпозитов
МОх/полиэтилметакрилат и МОх/политетрафторэтилен, где МОх -нанодисперсные ZnO, Рез04, Іп20з.
Апробация работы: основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных научных конференциях: II Школа-конференция молодых ученых и студентов по химической синергетике, VI и VIII школы-семинары «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Joint Meeting of 8h International Symposium on Hydrothermal Reactions and 7h International Conference on Solvothermal Reactions (ISHR ICSTR 2006), E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, VI международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», XIII и XIV международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Conference on Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites, International Conference on Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion (MEC-2007), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, 6 всероссийская школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, симпозиум «Нанофотоника», конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии», E-MRS 2007 Fall Meeting, конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии».
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях в реферируемых российских и международных научных журналах и 16 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена в лаборатории химической синергетики Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН при поддержке РФФИ (проект №05-03-33036-а).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 184 наименований. Работа изложена на 180 страницах печатного текста и содержит 114 рисунков и 7 таблиц.
Личный вклад автора. Автором выполнен весь объем экспериментальной части работы, обработка экспериментальных данных, анализ полученных результатов. В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ МГУ В.В. Закоржевский, Ц. Хао, у которых автор являлся руководителем курсовых работ, а также студенты ФНМ МГУ В.А. Лебедев и Д.О. Гиль.
Синтез нанокристаллического оксида цинка
В заключении данного раздела необходимо привести данные относительно существующих в настоящее время и перспективных применений оксида цинка и материалов на его основе. Традиционные области применения ZnO были уже упомянуты в начале данного раздела (наиболее важной из них сейчас является использование ZnO в качестве наполнителя для резины, повышающего ее стойкость). В то же время, в [3] были сформулированы «инновационные» области применения оксида цинка, и для возможности их реализации были поставлены следующие задачи: - создание материалов для светоизлучающих диодов и лазеров, работающих в УФ- и в синей области спектра, - создание устойчивых к рентгеновскому излучению компонентов электронных устройств для использования в соответствующих условиях, - создание полупроводниковых элементов для использования при повышенных температурах, - создание фотоэлектронных преобразователей света УФ-диапазона, - создание разбавленных ферромагнетиков допированием Со, Mn, Fe, V и т.д. для спинтроники, - создание прозрачных проводников (transparent conducting oxide, ТСО) в качестве более дешевой альтернативы прозрачным проводникам, содержащим оксид индия. Именно на решение поставленных задач и получения новых функциональных материалов (в настоящее время - в основном, наноматералов) направлено основное число работ, посвященных ZnO. Сенсорные свойства ZnO исследуют достаточно длительное время, высокая перспективность сенсоров на основе ZnO обусловлена сильной зависимостью полупроводниковых свойств (в частности, сопротивления) от состояния поверхности, что было продемонстрировано выше. В ряде работ была показана возможность создания сенсоров на значительное число газов, и отличительной чертой сенсоров на основе нано-ZnO (по данным, например, [29]) является их высокая чувствительность и малые времена отклика. Имеются многочисленные сообщения и об использовании большой величины ШЗЗ ZnO. В значительном числе работ получали проводящие прозрачные пленки на основе ZnO, в работе [30] разработали методику получения УФ-фотосенсоров на основе ZnO, а в недавно опубликованной работе [31] исследовали возможность применения нанопроводов оксида цинка в качестве волноводов для света видимого диапазона.
Значительное число статей также посвящено созданию спинтронных материалов. К настоящему моменту одной из основных проблем является получение однофазных разбавленных магнитных полупроводников (РМП), и последние сообщения относительно получения РМП (например, [32]) без примесей гетерофаз позволяют надеяться, что в среднесрочной перспективе спинтронные материалы будут широко использоваться при производстве чипов. Люминесцентные свойства ZnO помимо традиционных источников излучения предлагается использовать также для создания фотолюминесцентных биосовместимых маркеров на основе квантовых точек. В частности, в [33, 34] показали возможность получения разноцветных маркеров с характерным размером частиц 10-100 нм и их использования для клеточных исследований. Наконец, краткий обзор использования ZnO при производстве фотоэлектрических преобразователей можно найти в [23]. Первые работы, посвященные применению метода гидротермального синтеза для получения разнообразных материалов и композитов на основе оксида цинка, были опубликованы в начале 1960-х - начале 1970-х гг. В этот период внимание исследователей было сосредоточено в первую очередь на проблеме получения высококачественных монокристаллов ZnO для оптоэлектронных приложений, что предопределяло достаточно жесткие условия (высокие температуры и давления) гидротермальной обработки реакционных смесей в реакторах с градиентом температуры, а также необходимость использования затравок ZnO. Подавляющее большинство работ по росту монокристаллов оксида цинка в гидротермальных условиях проводилось в присутствии минерализаторов, в частности, в растворах сильных оснований. Так, например, в работах Сакагами и соавт. [35, 36] монокристаллы ZnO синтезировали при 370-400С в среде З М КОН и 1 М LiOH. Аналогичные минерализаторы были использованы в работах Л.Н. Демьянец [37, 38, 20] и других авторов. Выбор указанных ростовых сред обусловлен хорошей растворимостью оксида цинка в растворах щелочей; следует отметить, что, согласно [38], увеличение концентрации растворов КОН способствует существенному повышению растворимости оксида цинка (до 1.436 М при 300С) и соответствующему (практически линейному) увеличению скорости роста монокристаллов. Основными ионными формами, образующимися при растворении оксида цинка в растворах щелочей, являются ZnOOH", Zn(OH)42_, Zn022 [39], при этом их соотношение определяется температурой и рН среды. Оптимальным растворителем для роста ZnO являются смеси растворов гидроксидов калия и лития; в частности, использование 5-6 М растворов КОН и 1-2 М растворов LiOH приводит к получению монокристаллов ZnO, характеризующихся минимальной шириной экситонной полосы в спектрах отражения. Введение в систему NH4OH способствует увеличению скорости роста монокристаллов ZnO, однако приводит к ухудшению их качества. В свою очередь, использование в качестве минерализатора растворов гидроксида натрия может приводить к внедрению в кристаллическую структуру ZnO ионов Na+. По данным [40], скорость роста монокристаллов оксида цинка в растворах NaOH примерно в 1.5 раза ниже, чем в растворах КОН.
Наконец, растворимость оксида цинка в индивидуальных растворах гидроксида лития чересчур мала; кроме того, в присутствии ионов Li+ многократно (в 10 и более раз) уменьшается скорость роста кристаллов ZnO [37]. По данным [41], габитус кристаллов ZnO, формирующихся в гидротермальных условиях, существенно зависит от рН среды. В частности, в нейтральной среде образуются кристаллы, имеющие форму сильно вытянутых призм, растущих вдоль направления [0001], тогда как из щелочных растворов формируются кристаллы, имеющие форму укороченных призм. Таким образом, согласно [41], синтез анизотропных кристаллитов ZnO, характеризующихся меньшей степенью агрегированности, целесообразно проводить в нейтральных условиях. В работе [20] отмечается, что, согласно теоретическим представлениям, скорости роста монокристаллов ZnO по различным направлениям при спонтанной кристаллизации увеличиваются в следующей последовательности: (000І) {1120} {10І0} {10ЇТ} « (0001). Вместе с тем, экспериментальные данные [20] свидетельствуют о том, что в сильнощелочных условиях скорости роста различных граней монокристаллов ZnO отвечают следующему соотношению: {1120} {10Ї0} {10ЇТ} « (000І) (0001). Согласно [38], габитус монокристаллов ZnO в существенном степени зависит и от присутствия в системе примесных ионов (см. рис. 2.9), при этом распределение ионов по объему растущих кристаллов является неравномерным [19]. Авторы [18] отмечают, что люминесцентные (в частности, катодолюминесцентные) характеристики для различных граней ZnO различаются, что, очевидно, необходимо учитывать при выборе условий синтеза В связи с увеличением интереса научной общественности к функциональным свойствам нанокристаллического оксида цинка появилось значительное число работ, посвященных получению высокодисперсных порошков ZnO гидротермальным методом и анализу влияния параметров ГТ- и ГТМВ-обработки на состав и микроморфологию получаемых образцов ZnO. Действительно, проведение синтеза цинкита при относительно высоких температурах (до 300С) и высоких концентрациях минерализаторов (до 6М) приводит к росту монокристаллов вследствие высокой растворимости ZnO при данных условиях, тогда как снижение температуры синтеза и концентрации минерализатора способствует резкому уменьшению скорости рекристаллизации ZnO и возможности формирования высокодисперсных порошков в ГТ-условиях [42].
Фотокаталитическая активность ZNO
Крайне перспективной областью применения ZnO является фотокаталитическая очистка воздуха и воды от органических и неорганических загрязнений. Наиболее исследованным к настоящему моменту фотокатализатором является диоксид титана (ТЮ2), и именно ему посвящена основная часть работ, касающихся фотокатализу, тогда как фотокаталитической активности оксида цинка посвящено существенно меньшее число публикаций. Тем не менее, как показано в работе [126], механизмы протекания фотокаталитических процессов на поверхности различных широкозонных полупроводников имеют много общего. Именно они будут рассмотрены ниже. Как уже упоминалось в разделе 2.1, при облучении полупроводников светом, энергия квантов которого больше ширины запрещенной зоны, происходит поглощение квантов света. При этом электроны из валентной зоны переходят в зону проводимости и образуются разделенные носители заряда - электрон (е") в зоне проводимости и дырка (п+) в валентной зоне. Поглощение квантов света описывается формулой (2.1). Образовавшиеся носители заряда мигрируют к поверхности кристаллита, где и протекают фотоиндуцированные процессы, такие как фотокаталитический синтез, фотокаталитическое разложение, фотоиндуцированное сверхсмачивание (photoinduced superhydrophilicity, [127]). Механизм фотокаталитического разложения органических и неорганических соединений до сих пор изучен не до конца, однако установлено, что деградация примесей при фотокатализе происходит вследствие окислительно-восстановительных реакций, протекающих на поверхности катализатора при участии фотогенерированных носителей заряда. В том случае, если в поверхностной реакции участвует непосредственно окисляемый продукт, говорят о прямом окислении [128], если же на поверхности катализатора происходит образование интермедиата, который впоследствии участвует в дальнейшем окислении [129], говорят о непрямом окислении. Прямое фотокаталитическое окисление органических соединений В литературе описаны 2 механизма прямого фотокаталитического окисления органических соединений [130]. Механизм Ленгмюра-Хиншельвуда Согласно этому механизму, сначала происходит адсорбция окисляемого соединения на поверхности катализатора, после чего идет его окисление: - уравнение равновесия адсорбции-десорбции Ленгмюра, где R - окисляемый реагент, Cat - катализатор; Под воздействием УФ излучения в объеме полупроводника генерируется пара электрон-дырка затем сгенерированная дырка захватывается адсорбированным агентом В дальнейшем возможен захват электрона и возврат к состоянию, отвечающему неактивному адсорбированному реагенту либо разрушение реагента с возвратом катализатора к исходному состоянию где Р - продукт распада реагента.
Поскольку лимитирующей стадией данного процесса фотокаталитического окисления в модели Ленгмюра-Хиншельвуда является стадия адсорбции реагента, скорость реакции будет определяться именно ее скоростью. Тогда l + k(R)[R] где г - скорость реакции, 9 - степень покрытия поверхности, [R] - концентрация реагента, k(R) - константа Ленгмюровской адсорбции, K(R) - константа эффективной адсорбции [130]. Для сильно разбавленных ([R]«k(R))pacTBopoB реагента k(R)[R]«1, и выражение (2.12) можно записать в виде Выражение (2.13) описывает реакцию первого порядка (протекание реакций фотодеградации по первому порядку отмечается в целом ряде работ, например [131-133]) . Для концентрированных растворов k(R)[R]»1, и зависимость скорости реакции от концентрации реагента имеет следующий вид: что соответствует нулевому порядку реакции. Протекание реакций фотокаталитического разложения по нулевому порядку описано, например, в [134-136]. Механизм Или-Ридела Согласно этому механизму, после образования электрон-дырочной пары на поверхностных дефектах катализатора происходит формирование активных центров Затем этот активный центр может рекомбинировать с фотоэлектроном или хемисорбировать реагент после чего возможна рекомбинация с фотоэлектроном или разложение адсорбированного реагента (2.11). Несмотря на то, что этот механизм принципиально отличается от механизма Ленгмюра-Хиншельвуда, их кинетические описания схожи, так как в механизме Или-Ридела лимитирующей стадией также является адсорбция (хемосорбция) реагента. Уравнениям (2.12), (2.13), (2.14) соответствуют их аналоги (2.19), (2.20), (2.21). l + k\R)[R] где г - скорость реакции, 8 - степень покрытия активных сайтов, [R] -концентрация реагента, k (R) - константа квазиленгмюровской адсорбции, K (R) -константа эффективной адсорбции. Тогда для сильно разбавленных растворов реагента k (R)[R]«1, и выражение (2.20), аналогично (2.13), можно записать в виде что соответствует первому порядку реакции. Выражение скорости реакции для концентрированных растворов аналогично (2.14) и имеет следующий вид: (нулевой порядок реакции). Таким образом, реакции, протекающие по механизму Или-Ридела, также описываются кинетическими кривыми первого/нулевого порядка в зависимости от концентрации окисляемого реагента. В настоящее время неясно, какой из механизмов прямого окисления реализуется в действительности. В ряде работ авторы пытались найти подтверждение протекания реакции фотокаталитического окисления по механизму Или-Ридела. Так, в работе [137] измеряли концентрацию активных кислотных центров методом необратимой адсорбции пиридина. Некоторые корреляции концентрации кислотных центров с фотокаталитической активностью изученных образцов имеются, однако прямой зависимости между концентрацией центров и фотокаталитической активностью авторам установить не удалось.
Синтез коллоидных растворов ZnO
Синтез коллоидных растворов оксида цинка с использованием диизопропилцинка проводили по следующей методике: Реакционную смесь, содержащую 10 мл диоктилового эфира (х.ч.), 0.363 г триоктилфосфиноксида (ТОРО) (х.ч.) и 0.0315 мл олеиновой кислоты (ОК) (х.ч.), помещали в реактор, схема которого приведена на рис. 3.1. Далее смесь в атмосфере аргона при постоянном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 400 об./мин нагревали до 180С и выдерживали при данной температуре в течение 30 минут, после чего быстро вводили 0.5 мл 1М раствора Zn(Pr)2 в толуоле (х.ч.). Реактор выдерживали при данной температуре в течение 5 мин -2 ч, охлаждали до температуры 50-70С и удаляли выпавший осадок центрифугировнием. Далее в полученный раствор вводили двукратный избыток ацетона (х.ч.), что приводило к выпадению коллоидных частиц ZnO в виде осадка, который отделяли центрифугированием (8000 об./мин, 5 мин). Высушенный осадок редиспергировали в 4 мл гептана (х.ч.), образовавшийся коллоидный раствор центрифугировали для удаления нерастворившихся частиц. Рис. 3.1. Схема экспериментальной установки для синтеза коллоидных растворов. На схеме: 1 - обратный холодильник, 2 - капилляр для продувания аргона, 3 -термопара, 4 - реакционная смесь, 5 - магнитная мешалка с подогревом. Сольвотермальный синтез коллоидных растворов ZnO из нитрата цинка проводили следующим образом. 0.60 г Zn(N03)2 6H20 (х.ч.), 20 мл олеиламина (тех.) и 2 мл олеиновой кислоты (х.ч.) помещали в реактор (рис. 3.1), после чего в инертной атмосфере (аргон) при постоянном перемешивании нагревали до 90-100С и выдерживали при данной температуре 30 мин. По окончании выдержки нитрат цинка полностью растворялся, и наблюдалось формирование прозрачного раствора светло-желтого цвета. К раствору добавляли 2 мл дифенилового эфира (х.ч.), после чего раствор 68 нагревали до температуры изотермической выдержки (150, 175, 200, 225, 250, 275, 320С) и выдерживали в течение 60, 90, 120, 240 мин. Выделение и очистку образовавшихся в результате синтеза коллоидных частиц ZnO проводили по описанной выше процедуре. Для получения коллоидных растворов частиц с более узким распределением частиц по размерам использовали методику размерно-селективного осаждения.
К синтезированному коллоидному раствору добавляли такое же количество ацетона, после чего центрифугированием отделяли выпавший осадок от маточного раствора. Из осадка редиспергированием в гептане получали коллоидный раствор, содержащий фракцию более крупных частиц. К оставшемуся после центрифугирования маточному раствору повторно добавляли ацетон в объеме, равном объему исходного раствора, осадок выделяли центрифугированием и, при последующем редиспергировании частиц ZnO, получали коллоидный раствор, содержащий более дисперсную фракцию частиц ZnO. Для получения композитов МОх/полиэтилметакрилат в этилметакрилат (2 мл) добавляли 100 мкл коллоидного раствора ZnO, после чего в раствор вводили 1 г смеси, содержащей полиэтилметакрилат и перекись бензоила. Композиты МОх/ПТФЭ получали из растворов теломеров ПТФЭ. Для этого коллоидные растворы оксидов металлов (ZnO, Рез04, ІП2О3) смешивали с раствором теломера ПТФЭ, после чего наносили полученную смесь на предметное стекло, нагретое до 150С, и выдерживали его при данной температуре в течение 5-15 мин. Поскольку использование полярных прекурсоров полимерных матриц способствует агрегации наночастиц наполнителя, при получении композитов ZnO/ПТФЭ была предварительно проведена заменена растворителя в растворах теломеров ПТФЭ с ацетона на гептан. Для изучения динамики процесса формирования ZnO в гидротермальных условиях in situ использовали метод калориметрии Кальве (исследования проведены в ГИПХ). Свежеосажденные суспензии гидроксосоединений цинка в ячейку из нержавеющей стали, после чего ячейку устанавливали в автоматизированный калориметр Setaram С-80. В работе применяли специальные цилиндрические однокамерные ячейки высокого давления из титанового сплава. Максимальный полезный объем ячейки составлял -5,5 см3, степень заполнения ячейки - 85%. Температурная калибровка во всем рабочем диапазоне (20-290С) для различных режимов нагрева была построена по температурам плавления стандартных веществ (галлий-индий-олово), динамическая калибровка была проведена с использованием специальной калибровочной ячейки по эффекту Джоуля. В работе применялись режимы линейного программирования температуры (скорость нагрева 0,5С/мин) и изотермические режимы с линейным прогревом экспериментальной ячейки в стационарном режиме (0,5С/мин) до температуры изотермической выдержки. Измерения проводили до момента окончания тепловыделения. Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре «Rigaku D/MAX 2500» (СиКогИзлучение) при скорости вращения гониометра 1-2 град/мин. Идентификацию дифракционных максимумов проводили с использованием банка данных JCPDS. Рентгенографический метод (РГА) использовали для определения размера областей когерентного рассеяния (ОКР). Для определения величин общих уширений дифракционных максимумов проводили их математическое описание функцией Лоренца: где А - площадь под пиком, со - ширина на полувысоте, хо - положение центра пика. Величина физического уширения рассчитывалась по формуле (3.2): где s - инструментальное уширение (0,09+0,01 29).
В качестве эталонного образца для определения инструментального уширения использовали монокристаллический сапфир. Расчет значения размеров областей когерентного рассеяния проводили по формуле Шерера: где К - фактор формы частиц (принимался равным 1), А. - длина волны рентгеновского излучения (0,154056 нм), phw - физическое уширение дифракционного максимума (в единицах радиан), 6 - положение дифракционного пика. Относительная погрешность определения размеров ОКР составила 10%. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов проводили на термоанализаторе PYRIS Diamond TG-DTA (PerkinElmer). Для проведения эксперимента использовали алундовые и платиновые тигли. Навески образцов составляли 10-80 мг. Использовали режим линейно-политермического нагрева со скоростью 10С/мин до температур 900-1100С. Анализ состава газообразных продуктов термолиза проводили на термоанализаторе STA Jupiter 449С (NETZSCH), оснащенного ИК-Фурье спектрометром Tensor 27 (BRUKER) в токе аргона. Идентификацию С02 в отходящих газах определяли по линии поглощения при 2380 см"1. Микроморфологию методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) исследовали с использованием электронного микроскопа Leo912 АВ Omega при ускоряющем напряжении 100 кВ. Перед съемкой образцы помещали на покрытые полимерной пленкой медные сетки диаметром 3.05 мм. Изображения в просвечивающем режиме получали при увеличениях до 500000х, при получении изображений электронной дифракции (ЭД) применяли ограничивающую диафрагму диаметром 0,4 мкм. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) синтезированных образцов проводилась на электронном микроскопе JEM 2100 JE0L Ускоряющее напряжение составляло 200 кВ.
Синтез ZNO из ZN(N03)2 и гексаметилентетрамина
Проведение синтеза из водных растворов в условиях высоких пересыщений (в частности, при осаждении гидроксосоединений сильными основаниями, как было показано в предыдущей главе) неизбежно приводит к невозможности направленного варьирования микроморфологии получаемых образцов в сколько-нибудь широких пределах, а также к формированию материалов, характеризующихся высокой степенью агрегированности частиц. Именно поэтому в настоящее время все большее распространение приобретают методики, основанные на медленном гидролизе солей металлов. Одним из наиболее перспективных реагентов для проведения гомогенного осаждения при медленном гидролизе является гексаметилентетрамин (ГМТА, C6Hi2N4), успешно применяющийся для синтеза нанодисперсных оксидов большого числа редкоземельных элементов и переходных, в том числе, оксида цинка. Тем не менее, сведения о механизме формирования оксида цинка в присутствии ГМТА и влиянии параметров синтеза на структурно-чувствительные свойства получаемых таким образом нанопорошков оксида цинка до настоящего времени отсутствовали. Скорость процесса осаждения оксида цинка в присутствии ГМТА в существенной степени зависит от температуры: так, если при 20-40С смешанные растворы ГМТА и нитрата цинка могут оставаться стабильными в течение нескольких дней, то при нагревании реакционных смесей до 60-100С наблюдается практически мгновенное помутнение растворов с последующим выпадением осадка. Таким образом, для того, чтобы свести к минимуму влияние параметров нагрева на микроморфологию и свойства получаемых порошков ZnO, при проведении догидротермального синтеза ZnO из гп(ЫОз)г и ГМТА в настоящей работе предварительно нагретые до температуры изотермической выдержки эквимолярные растворы ГМТА и нитрата цинка быстро смешивали.
Для определения влияния температуры осаждения на состав твердофазных продуктов синтеза была проведена серия экспериментов при различных температурах (60-95С) с постоянной продолжительностью изотермической выдержки (30 минут). Согласно данным РФА (рис. 4.20), фазовый состав продуктов синтеза при температуре 60С из растворов нитрата цинка и ГМТА разных концентраций схож: так, синтез из 0.05М и из 0.1М растворов приводит к формированию кристаллического гидроксокарбоната цинка Zn5(OH)6(C03)2 (PDF#77-1100), однако интенсивности соответствующих данной фазе дифракционных максимумов при синтезе из 0.05М растворов существенно выше, чем при синтезе из 0.1 М растворов. Согласно литературным данным [177], продуктами гидролиза ГМТА являются аммиак и формальдегид, и выделения СОг при этом не происходит. Этот факт, а также наблюдаемое увеличение относительной интенсивности дифракционных максимумов, соответствующих гидроксокарбонату цинка, при уменьшении концентрации реагентов, свидетельствуют о том, что формирование 2п5(ОН)6(С03)2 происходит с участием С02, содержащегося в исходных растворах. Следует отметить, что С02, присутствующий в реакционной среде (в исходном растворе или в атмосфере) неизбежно влияет на фазовый состав продуктов, о чем, в частности, сообщают авторы работ [178, 179], поэтому для направленного Изменение микроморфологии порошков при увеличении температуры синтеза подтверждается также данными РЭМ: так, синтез при 95С в течение 30 минут приводит к образованию анизотропных частиц длиной до 2 мкм и диаметром 200-400 нм (рис. 4.21, б). Наконец, в полном соответствии с данными РГА и ПЭМ, по данным низкотемпературной адсорбции азота увеличение температуры синтеза закономерно приводит к снижению величины удельной поверхности получаемых порошков от 37 (60С) до 15 (85С) и 2 м2/г (95С). Значительное снижение удельной поверхности при относительно незначительном росте размеров ОКР частиц ZnO может свидетельствовать о наличии в образцах рентгеноаморфных гидроксосоединений цинка, характеризующихся высокой величиной удельной поверхности. Действительно, по данным термогравиметрического анализа (рис. 4.23), кривые потери массы образцов, синтезированных при 85 и 95С, существенно различаются. Так, если для образца, синтезированного при 95С, характерна потеря массы не более 2% и разделить стадии потери массы не представляется возможным, то кривая потери массы образца, полученного при 85С, имеет более сложный характер, и в значительной степени схожа с кривыми потери массы гидроксокарбонатом цинка, полученным осаждением из нитрата цинка и аммиака (рис. 4.8). Аналогично образцам, осажденным аммиаком, основная потеря массы имеет место в интервалах 100-150С и 200-250С, по-видимому, также соответствующих отщеплению воды и С02. В то же время следует отметить, что образцы, синтезированные с использованием ГМТА при относительно высоких температурах (85С) закономерно характеризуются существенно меньшей величиной суммарной потери массы по сравнению с гидроксокарбонатом цинка, осажденным с использованием аммиака (7% и 16%, соответственно). Тем не менее, достаточно высокая величина суммарной потери массы для образца, синтезированного при 85С, (и, соответственно, малая потеря массы образцом, полученным при 95С) объясняет значительное снижение величины удельной поверхности порошков (от 15 до 2 м2/г ) при росте температуры синтеза от 85 до 95С. Это может свидетельствовать о том, что основной вклад в общую величину удельной поверхности образцов, полученных при температурах ниже 90С, вносит не оксид цинка, а гидроксосоединения цинка.
Для изучения динамики роста частиц ZnO в изотермических условиях была синтезирована серия образцов с варьированием продолжительности обработки при постоянных температуре (90С) и концентрации реагентов (0.1М). Для нивелирования влияния скорости охлаждения на состав и микроморфологию синтезируемых материалов получаемые суспензии быстро охлаждали до 40С добавлением трехкратного избытка дистиллированной воды (20С). Как видно из представленной зависимости размеров ОКР ZnO от длительности обработки (рис. 4.24), с увеличением продолжительности синтеза наблюдается закономерное монотонное увеличение размеров ОКР по всем проанализированным кристаллографическим направлениям ((100), (002), (101)) от 30 до 47 нм по направлениям (100) и (101) и от 47 до 63 нм по направлению (002). Отметим, что синтезированные в течение 1-3 минут образцы являются неоднофазными, на их дифрактограммах присутствуют малоинтенсивные максимумы, соответствующие гидроксокарбонату цинка. При дальнейшем увеличении длительности синтеза пики гетерофазы пропадают, и продукт синтеза является однофазным ZnO. При увеличении продолжительности синтеза при постоянной температуре реакционной среды рост частиц оксида цинка сопровождается монотонным снижением величины удельной поверхности. На рис. 4.25 представлены зависимости суммарной потери массы и удельной поверхности получаемых образцов от продолжительности синтеза, из которых видно, что данные величины изменяются симбатно. Это означает, что снижение удельной поверхности получаемых образцов в первую очередь связано с разложением остаточных количеств рентгеноаморфных гидроксосоединений цинка, обладающих высокой удельной поверхностью, и лишь в незначительной степени обусловлено уменьшением удельной поверхности ZnO. Следует отметить, что длительность обработки оказывает существенное влияние на величину удельной поверхности образцов: если при увеличении продолжительности синтеза от 1 до 3 минут величина удельной поверхности уменьшается лишь от 21 до 18 м2/г, то при увеличении длительности синтеза до 15 минут Syfl снижается до 11 м2/г, до 30 минут - до 4 м2/г.
