Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных источников и постановка задачи исследования . 6
1.1. Кинетика растворения твердых веществ 6
1.1.1. Основные положения теории процессов растворения 6
1.1.2. Методы исследования кинетики растворения 11
1.2. Кинетика растворения и гидрохимического окисления халькогенидов металлов. 16
1.2.1. Оксиды 17
1.2.2. Сульфиды 30
1.2.2.1. Пирит 36
1.2.2.2. Сфалерит 55
1.3. Методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения 60
1.4. Постановка задачи исследования 69
2. Экспериментальная часть 71
2.1. Подготовка объектов исследования 71
2.1.1. Пирит 71
2.1.2. Сфалерит 73
2.2. Подготовка и стандартизация растворов окислителей 73
2.2.1. Азотная кислота 76
2.2.2. Пероксид водорода 77
2.2.3. Гипохлорит натрия 79
2.3. Измерение скорости процессов растворения сульфидов 82
2.4. Определение содержания катионов металлов в пробах 85
2.4.1. Подготовка и разложение проб 85
2.4.2. Железо (III) 86
2.4.3. Цинк 88
2.5. Идентификация твердых продуктов взаимодействия 90
2.6. Определение растворимости нитратов металлов в растворах азотной кислоты 92
2.7. Получение кинетических моделей 93
3. Результаты и их обсуждение 95
3.1. Пирит в растворах окислителей. 95
3.1.1. Азотная кислота 95
3.1.2. Пероксид водорода 110
3.1.3. Гипохлорит натрия 126
3.2. Сфалерит в растворах окислителей 132
3.2.1. Азотная кислота 132
3.2.2. Пероксид водорода 146
3.2.3. Гипохлорит натрия 164
Заключение и выводы 188
Список использованных источников 192
Приложения 237
- Методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения
- Подготовка и стандартизация растворов окислителей
- Определение растворимости нитратов металлов в растворах азотной кислоты
- Сфалерит в растворах окислителей
Введение к работе
Исследование кинетики и механизма процессов растворения необходимо для оптимизации известных и разработки новых технологий извлечения металлов из рудного сырья.
Растворение представляет собой сложный гетерогенный многостадийный процесс [1-7]. Теоретическое описание его возможно только в достаточно простых случаях [8-11]. Применяемые различные экспериментальные методы исследования растворения кристаллических веществ отличаются состоянием твердой: фазы и гидродинамическими условиями взаимодействия [1-3, 12-14]. Наиболее корректные кинетические данные о растворении твердых веществ удается получить методом вращающегося диска, обеспечивающим равнодоступность поверхности в диффузионном отношении и возможность расчета величины диффузионного потока реагентов к зоне взаимодействия или продуктов реакции в объем раствора [2]. Этим методом выполнена основная часть работы.
Важнейшим направлением физико-химических исследований в гидрометаллургии является поиск реагентов и определение кинетических параметров процессов растворения с целью выбора технологических режимов извлечения металлов из рудного сырья. В работе определены кинетические закономерности гидрохимического окисления распространенных в рудах сульфидов - пирита и сфалерита — в присутствии азотной кислоты, пероксида водорода и гипохлорита натрия в широких диапазонах величин влияющих факторов.
Дія описания зависимости скоростей растворения указанных сульфидных соединений от концентрации реагента, рН, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия построены кинетические модели. Поскольку для вращающегося диска общий вид зависимости скорости растворения от каждого из перечисленных факторов известен, использована методика выполнения полного факторного эксперимента и полу-
5 чения полиномов, которые затем преобразовывали в кинетические модели, позволяющие проводить их физико-химическую интерпретацию.
Зависимости удельных скоростей процессов растворения пирита и сфалерита от влияющих параметров в присутствии названных окислителей методом вращающегося диска изучены впервые. Полученные новые кинетические модели справедливы для широких интервалов изменения влияющих параметров и позволяют рассчитать количество металла, переходящего в раствор с единицы площади поверхности кристаллического соединения при любом сочетании концентрации реагента, рН, температуры, интенсивности перемешивания и продолжительности взаимодействия.
Определены детали механизма изученных процессов, природа промежуточных твердых продуктов, причины и условия их образования, а также характер влияния на кинетику растворения. Предложены соответствующие наблюдаемым кинетическим зависимостям термодинамически обоснованные схемы механизма взаимодействия.
Работа выполнена на кафедре химии Тверского государственного технического университета. Ее содержание соответствует "Приоритетным направлениями фундаментальных исследований РАН" (Приложение 4 к распоряжению Президиума РАН от 2.12.1996 г. № 10103-449) в части 2.1.5. Научные основы эффективной переработки возобновляемого и нетрадиционного химического сырья и 2.2.3. Разработка ресурсосберегающих и экологически безопасных процессов комплексной переработки рудного сырья и его отходов.
Результаты работы представляют интерес для физической химии процессов гидрохимического окисления и растворения сульфидов и гидрометаллургических технологий.
Методы планирования эксперимента и математического моделирования кинетики процессов растворения
Рассмотрим общие вопросы окисления пирита. Интерес к кинетике и механизму окисления пирита обусловлен как тем, что он является самым распространенным сульфидом, так и возможностью использования FeS2 для конверсии солнечной энергии в электрическую и химическую энергию [236-247], в качестве анодного деполяризатора при получении водорода [248] и катода в батареях высокой плотности энергии [235,249]. Окисление пирита в водных растворах является объектом обширных исследований в экстрактивной металлургии (например, выделении золота из упорных руд), переработке угля, геохимии и в образовании кислых горнорудных вод [198, 250-259 и др.]. Кроме того, окисление пирита представляет собой важный процесс в геохимических циклах серы и железа [260, 261].
Удобный способ представления областей устойчивых состояний в зависимости от ОВП и рН раствора - диаграммы Пурбэ для системы "Fe-S-Н2О" приведены в работах [262,263] (рис. 1.2). Влияние рН на состояние поверхности пирита рассмотрено в работе [264]. Термодинамические расчеты показали, что возможные реакции окисления пирита с образованием H2S, HS и S2 " являются метастабильными, так как не могут быть осуществлены в пределах электрохимической устойчивости воды. При достаточном количестве кислорода в растворе основным продуктом окисления пирита является ион SC 42 . Анализ полученной диаграммы Пурбэ "Eh — рН" для системы "FeS2 — О2 — Н20" показал, что при высоких значениях Eh преимущественным продуктом окисления пирита является Fe(OH)3. При менее положительных (или более отрицательных) значениях ОВП могут образовываться FeC03 (до рН 8,6) или Fe(OH)2 (при рН 8,6). Степень окисления поверхности пирита с увеличением рН должна возрастать, а выделение элементарной серы может происходить только при рН 1,5. На свежеобнаженной поверхности пирита обнаруживается пленка продуктов окисления, состоящая из внутреннего плотного слоя сульфидокарбоната или сульфидогидрата и наружного пористого слоя Fe(OH)3, которая затрудняет доступ электролита к поверхности FeS2. На основании диаграммы Пурбэ сделан вывод, что интенсивное растворение указанной пленки начинается при рН 1,5-1,7. При рН 0,5 обнажается пирит с образовавшейся на его поверхности элементарной серой.
В работах [197, 198, 200, 265-267] даны обзоры кинетики окисления пирита. Продвижению понимания этих реакций способствовали также работы [202, 250, 268-271].
Общепринято [150, 251, 252, 255, 257], что растворение пирита в кислых и окислительных условиях представляет собой электрохимический процесс, который может быть описан следующими суммарными уравнениями:
Из уравнения (1.45) следует, что окисление пирита до сульфат-ионов суммарно включает в себя перенос 15 электронов. Поскольку реакции электронного переноса обычно лимитируются одним или максимум двумя электронами, процесс включает в себя несколько стадий [199]. Ряд исследователей предполагает, что конечные продукты реакции - сера и сульфат-ионы - мо-гут быть образованы через промежуточные формы: S03 , S203 и Sn06 (п = 4 6) [250,269,272-274]. Отсутствие промежуточных сульфоксианионов при наличии Fe(III) указывает на то, что Fe(III) окисляет сульфоксианионы быстро [275].
В работах [276, 277] на основании теории молекулярных орбиталей сделано заключение о том, что именно образование тиосульфатов может быть первой стадией окисления атомов серы в пирите. В присутствии пирита тиосульфат может каталитически окисляться до тетратионата [278], Известно также [279], что способностью быстро превращать тиосульфат в тетратионат обладают ионы Fe3+.
Авторы работ [171, 172, 280] постулировали, что вместо элементарной серы в качестве метастабильного продукта образуется железодефицитный пирит Fei_xS2 который далее перегруппировывается в элементарную серу и стабильный сульфид; Fei+J,S2 Feі+у-х&2 + Fe2+ + 2хё.. Электрохимические эксперименты, проведенные в [235, 262], показали, что в неводном растворителе на пиритном электроде не наблюдается значительного анодного тока. На основании этого авторы заключили, что при разложении пирита в водном растворе полуреакция (1.44) не протекает. Анализ поверхности методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показал, что продукты реакции растворения пирита включают такие вещества, как элементарная сера [174, 281], полисульфиды [174, 281], оксиды железа и серы [236]. Приведенные в [281-283] раман-спектры показали, что на поверхности окисленного пирита образуются и элементарная сера, и полисульфиды. Поверхности пирита после его реакций с водными растворами, используя метод фотоэлектронной спектроскопии рентгеновских лучей, исследовались также в работах [284-287].
Подготовка и стандартизация растворов окислителей
Кинетика взаимодействия порошка FeS2 с растворами Н2О2 в хлорной кислоте изучена в работе [332]. Растворение пирита протекает в кинетическом режиме (Еакт = 57 кДж-моль" ). Установлен близкий к первому порядок скорости по концентрации Н2О2. Изменение [НСЮ4] и [СЮ4 ] не оказывало влияния на W. Введение в реакционную систему ионов FTT дает небольшой положительный эффект (IF — [Ґ] ), тогда как добавление ионов S042- приводит к их адсорбции и торможению процесса (W [SO "]4 2).
В работе [333] изучена кинетика окисления порошкообразного пирита пероксидом водорода в растворе НС1. Процесс протекает в кинетическом режиме (EaiiT = 65 кДж-моль-1; линейная зависимость константы скорости от обратного радиуса частиц; порядок по Н202 1,32). Обнаружено отсутствие зависимости WOT [Н ], тогда как ионы СГ имели негативное влияние на скорость.
Порошкообразный пирит окисляли пероксидом водорода в растворах фосфорной кислоты [334]. Установлен кинетический режим (Ещ . = 57 кДж моль-1; линейная зависимость константы скорости от обратного радиуса частиц; ггервый порядок по пероксиду водорода). Фосфат-ионы оказывают инги-бирующее действие на процесс окисления пирита [334-336].
В литературе имеются сведения и о других веществах, взаимодействие которых с поверхностью пирита вызывает замедление процесса его растворения: ацетилацетон, гуминовые кислоты, лигносульфонаты аммония, щавелевая кислота, силикат натрия [337], олеат натрия [338], ацетат-ионы, карбамид, пурин, / -рибоза [339] и др.
Обсудим окисление пирита растворами азотной кислоты. Авторы [340] испытали поведение синтетического FeS, природных пирротина Fe7Ss, пирита FeS2 и других сульфидов металлов при действии на них азотной кисотой. Низшие сульфиды преимущественно образовывали элементную серу, а пирит и халькопирит - сульфат-ионы.
Кинетику растворения порошка пирита в азотной кислоте исследовали в работе [341]. Дисульфид-ионы из FeSs окислялись до сульфат-ионов и элементной серы, причем большая часть серы в растворе находилась в SC 2--форме. Скорость реакции не зависела от интенсивности перемешивания. Найденные значения кажущейся Еа1ГГ составляли 52 кДж-моль-1 при С = 25% и:25 кДж-моль-1 —при 10%.
Анодное окисление пирита в 0,22 М HNO3 при 26-80 С изучено методом вольамперометрии [342]. Доля FeS2, окисляющегося до S, независимо от температуры убывала с ростом потенциала от 70% при q 0,82 В до- 0% при 9 й 1»5В.
На возможность интенсификации процесса растворения пирита и марказита в азотной кислоте за счет использования энергии микроволн указано в работе [343]. Результаты изучения поведения никель-железного пирротина в горячей азотной кислоте представлены в [344].
Рассмотрим окисление пирита другими окислителями. При окислении FeS2 и FeS диоксидом марганца при рН = 8 [345] единственными продуктами окисления FeS были элементная сера и сульфат-ионы, тогда как для; FeS2 преимущественно обнаружены ионы SO4 , а также в качестве интерме-диатов тиосульфат-, тритионат-, тетратионат- и пентатионат-ионы.. Тиосульфат-ионы окислялись диоксидом марганца до тетратионатов, тогда как ос-тальные интермедиаты - непосредственно до SO4 . Продукты реакции указывают на то, что окисление FeS2 протекает по так называемому "тиосуль-фатному" механизму, a FeS - по "полисульфидному" [346-348].
Для реакции окисления FeS2 значения скорости, рассчитанные по количествам перешедших в раствор серы и железа, оказались равными соответственно 1,02 и 1,12 нмоль-м 2 с-1. Поскольку эти величины лежат в том же диапазоне, что и опубликованные ранее [268, 319] скорости окисления пирита ионами Fe3+, а также поскольку ионы трехвалентного железа хорошо известны [202, 276, 300, 349] как окислитель пирита, авторы [345] делают вывод, что и в присутствии МпОг ионы Fe + могут быть окислителями для е$2 и FeS. На поверхности сульфида железа ионы Fe + восстанавливаются до Fe2+, которые затем окисляются диоксидом марганца вновь до Fe3+. Несмотря на низкую растворимость трехвалентного железа в нейтральной среде, в литературе [250, 268, 319] указывается, что тем не менее оно может служить окислителем, если остается адсорбированным на поверхности пирита. Таким образом, редокс-пара Fe3+/Fe2+ обеспечивает транспорт электронов между поверхностями двух твердых соединений. В работах [350-352] приведены све-дения о возможном участии и других редокс-пар (Fe /Fe$2 и MnOa/Fe ) при растворении пирита в присутствии диоксида марганца в кислой среде.
Результаты исследования кинетики окисления порошкообразного пирита дихроматом калия в растворе серной кислоты представлены в работе [353]. Реакция протекает в кинетическом режиме, о чем свидетельствует отсутствие зависимости скорости от интенсивности перемешивания и Ещсг = 43 кДж-моль"1. Экспериментальные порядки по реагентам составляют соответственно 0,52 по дихромату и 0,85 по серной кислоте.
Механизм, объясняющий увеличение скорости окисления пирита в нейтральной среде в присутствии гидрокарбонат-ионов, предложен в работе [317]. Кинетика окисления пирита в растворах карбоната натрия описана в работе [354], а в растворах гидроксида натрия - в сообщении [355].
Поведение пирита в растворах гипохлорита натрия исследовано методом вращающегося диска в работе [356]. Установлено, что практически не зависит от [Н ] при рН 7. В слабощелочной среде (рН = 8-5-9) наблюдается резкое падение скорости, а при рН 9 вновь отмечено отсутствие зависимости W от рН. Предложены уравнения, описывающие процесс окисления FeS2 раствором NaOCl в сильнокислой (рН 3) и в щелочной среде (рН 8). При рН = 6 получена кинетическая модель, из которой следуют К298 — 1,48-10 дм3 см 2-с 9 и Еакт = 27,5 кДж-моль . Наблюдаемый порядок реакции по NaOCl равен единице, а по частоте вращения диска - (-0,5), что типично для диффузионных процессов. Расчет диффузионных потоков показал, что лимитирующей стадией является отвод продуктов реакции от поверхности минерала. При рН 8 скорость окисления прямо пропорциональна квадратному корню из продолжительности опыта. Получены зависимость скорости от температуры (Еак1 = 10,5 кДж-моль"1), концентрации гипохлорита (W С), частоты вращения диска (W со0). При рН S скорость процесса лимитирует внутренняя диффузия реагента или продукта в порах пленки новой фазы а-ИеіОз, образующей на поверхности минерала.
В работе [357] исследовано электроокисление пирита в растворах NaCl. Окисление пирита проводили в электролизере, заполненном 10% раствором NaCl, при температуре 35-40 С. Выход по току процесса окисления пирита электрохимически генерируемым гипохлоритом достигал 97%.
Исследована кинетика восстановления водного раствора хлора при рН = 2 и 4 на вращающемся дисковом электроде, сделанном из пирита [358]. В этом интервале рН СІ2 (aq) существует в виде НОСІ, а растворимость Fe(III) уменьшается. Восстановление растворенного хлора при потенциале 0,6 В (относительно Н.К.Э.), при рН = 2 протекает очень незначительно. Наблюдаемое отклонение от уравнения Левина для плотности тока, контролируемого транспортом, при потенциале 0,5 В (относительно н.к.э.) становится значительным при низких частотах вращения диска.
Определение растворимости нитратов металлов в растворах азотной кислоты
Подготовка отобранных проб к анализу заключалась в удалении из них непрореагировавшего окислителя с одновременным превращением их в форму, удобную для проведения определения. Для этого отобранные пробы растворов помещали в термостойкие химические стаканчики и упаривали досуха на песчаной бане. Полученный твердый остаток в течение 2-5 мин выдерживали при температуре бани до исчезновения видимых признаков реакции разложения, после чего стаканчики с бани снимали и давали им слегка остыть. Затем к пробам небольшими порциями добавляли точно отмеренный объем 2 н.. раствора соляной кислоты (квалификации "х.ч.") и дистиллированную воду, добиваясь полного растворения остатка. Полученный раствор количественно переносили в мерные колбы для проведения анализа.
В случаях, когда отобранные пробы содержали взвешенные частицы (например, коллоидной серы), перед разложением в них добавляли 1-2 см концентрированной серной кислоты (квалификации "х.ч.") и затем проводили так называемое "мокрое озоление" - упаривание на песчаной бане до образования белого дыма. При этом вследствие окисления коллоидных примесей: концентрированной H2S04 растворы становились прозрачными и бесцветными. Если добавленного количества серной кислоты оказывалось недостаточно для полного устранения опалесценции пробы, процедуру повторяли. В случае, если в результате взаимодействия с серной кислотой раствор приобретал желтую окраску, к нему добавляли 5-10 см. концентрированного раствора Н202 и снова упаривали до полного разложения пероксида водорода (отсутствие пузырьков 02) и появления белого дыма. Затем стаканчики снимали с бани и им давали остыть. К полученному раствору добавляли немного дистиллированной воды и заведомо в избытке точно отмеренный объем 10%-го (по массе) раствора аммиака до появления характерного резкого запаха. После этого стаканчики вновь помещали на песчаную баню и упаривали до тех пор, пока объем раствора в них не станет минимальным (почти до выпадения кристаллов). Затем стаканчики с бани снимали, а их содержимое после охлаждения растворяли в минимальном объеме дистиллированной воды и количественно переносили в мерные колбы для проведения анализа.
Параллельно ставили Холостой" опыт, упаривая на песчаной бане али-квоту дистиллированной воды и подвергая ее описанной выше процедуре обработки. Полученный в результате подобных действий; раствор служил "нулевым" при проведении анализа содержания катионов металлов в пробах.
Концентрацию в растворе катионов Fe + определяли фотометрически по окраске комплекса с сульфосалициловой кислотой [444, с. 170-171].
Сульфосалициловая (2-окси-5-сульфобензойная) кислота дает с ионами Fe3+ три различно окрашенных комплекса, отличающихся друг от друга по составу. При рН = 2-3 в растворе существует красно-фиолетовый комплекс с соотношением железо : реагент, равным 1:1. При рН = 4-7 преобладает коричневато-оранжевый комплекс с соотношением компонентов 1:2. При рН = 8-Ю устойчив желтый комплекс с соотношением компонентов .1:3. Фиолетовый комплекс, устойчивый в кислой среде, малочувствителен (мо-лярный коэффициент погашения равен 2,6 10 при X = 490 нм). Поэтому для определения Fe3+ был использован желтый комплекс, устойчивый в щелочной среде. Максимум поглощения этого комплекса находится в области 420-430 нм,.а молярный коэффициент погашения равен 5,8-103. Растворы сульфосалицилатного комплекса железа (III) достаточно устойчивы.
Методика фотометрического определения заключалась в следующем. Полученный после разложения пробы раствор, содержащий не более 300 мкг Fe(IH), переносили в мерную колбу емкостью 50 см3. Затем туда добавляли 2 см3 2 н. раствора H2S04 (до рН = 2-3), 5 см3 10%-го (по массе) раствора сульфосалициловой кислоты и 5-Ю см3 5% -ного (по массе) водного раствора аммиака (до рН = 9). Содержимое колбы доводили до метки дистиллированной водой, перемешивали и через 5-10 мин измеряли оптическую плотность полученного желтого раствора на спектрофотометре КФК-3 в кюветах толщиной 1 см при длине волны 425 нм (синий светофильтр).
В [444, с. 170-171] в качестве раствора сравнения предлагается использовать дистиллированную воду. Во избежание появления систематических ошибок, связанных с возможным присутствием ионов железа в использованных реактивах, в качестве раствора сравнения использовали "нулевой" раствор, прошедший полную процедуру обработки по приведенной выше методике, но не содержащий ионов железа.
Содержание катионов Fe определяли по методу градуировочного графика, используя для этого обратную форму аналитического выражения экспериментальной зависимости оптической плотности D раствора сульфо-салицилатного комплекса железа (III) от массы ионов Fe + в пробе:
Для построения калибровочного графика по методике [444, с. 165] приготовили стандартный раствор соли Fe(III) с концентрацией ионов железа 1 мг-см-3. Для этого в мерной колбе на 1 дм3 растворили 8,6350 г железоам-мониевых квасцов NFLtFetSO 12Н20 (квалификации "х.ч.") и добавили 5 см3 концентрированной серной кислоты. Содержимое колбы при помешивании довели до метки дистилированной водой. Рабочие растворы с концентрацией ионов железа 20 мкг-см-3 готовили в день проведения опыта путем разбавления 5 см стандартного раствора железа (III) дистиллированной водой в мерной колбе до 250 см3.
Сфалерит в растворах окислителей
Полученная величина энергии активации в сочетании с установленными порядками скорости по С и со подтверждает вывод об автокаталитическом характере взаимодействия сфалерита с азотной кислотой, протекающем при С 13 моль-дм: в смешанном, близком к кинетическому режиме.
Уравнение (3.48) позволяет наглядно представить влияние на W важнейших факторов: С(НЖ)з), Г и со. На рис. 3.16 и 3.17 приведены поверхности скорости растворения сфалерита в зависимости от сочетания значений С,, Г и ш, С соответственно. Из них следует, что увеличение С иТ, а также уменьшение со приводят к монотонному росту W) в результате чего для исследованной области влияющих параметров наибольшая величина скорости (1,57-10 моль-дм -с ) достигается при максимальных значениях концентрации и температуры и минимальном значении частоты вращения диска (соответственно при С= 12,02 моль-дм 3, Т= 333 К и со — 1,6 с-1). Из этих рисунков видно, что степень влияния указанных факторов на величину W убывает в ряду: Т С со.
Сравнение кинетических параметров процессов растворения пирита и сфалерита в азотной кислоте в области концентраций, отвечающей восходящей ветви зависимости W= f[C), позволяет обнаружить их общие характерные черты. Оба взаимодействия протекают в смешанном, близком к кинетическому режиме; характеризуются близкими значениями энергии активации (пирит— 68,4; сфалерит - 68,6 кДж-моль ); имеют аналогично высокие порядки W по С (FeS2 - 2,81; ZnS - 2,65) и отрицательные порядки Wnoco. Подобное сходство всех основных кинетических параметров указывает на аналогичный механизм протекания процессов окисления и одинаковую природу лимитирующей стадии для каждого из сульфидов.
Для описания кинетики растворения сфалерита в азотной кислоте при С 13 моль-дм"3 (рис. 3.14) в соответствии с планом ПФЭ 23 проведены опыты, условия и результаты которых представлены в табл. 3.12. Значения влияющих факторов ограничены пределами: 13,8 С 15,6 моль дм 3; 293 Г ЗЗЗК; 1,6 ш 10,0 с" .
Из уравнения (3.69) следует, что в исследованной области величин влияющих факторов скорость растворения сфалерита не зависит от концентрации азотной кислоты и частоты вращения диска, поскольку значения коэффициентов при Х[ = (InC - 2,688) / 0,061 и хъ = (Ы - 1,386) / 0,916, а также при парных и тройном взаимодействии не превышали величину доверительного интервала ± 0,041. Расчет коэффициентов полинома и статистическая обработка результатов представлены в приложении 9.
Модель (3-69) принята и преобразована в уравнение скорости: которому соответствуют Кг98 = 9,11-10 моль-дм -с и Еакт = 66,9 кДж-моль-1. Анализ модели (3.70) показывает, что взаимодействие сфалерита с азотной кислотой при С 13 моль-доГ3 протекает в кинетическом режиме (W аР). Близость значений энергии активации при С 13 моль-дм-3 и С 13 моль-дмТ3 свидетельствует об идентичности реакционного механизма во всем диапазоне концентраций HNO3. Нулевой порядок W по С обусловлен насыщением реакционной поверхности сульфида каталитически активными частицами. Отсутствие зависимости скорости от частоты вращения диска объяснено тем, что в концентрированных растворах HNO3 существует избыток каталитически активных частиц, в результате чего унос их из зоны реакции с повышением со не приводит к понижению W.
Сравнение кинетики окисления пирита и сфалерита в концентрированных растворах азотной кислоты обнаруживает характерные отличия. С ростом С скорость взаимодействия FeS2 и НЬГОз (при С 12 моль дм-3) умень-шается, тогда как ZnS (при С 13 моль-дм ) — остается постоянной. По нашему мнению, это связано с установленной большей растворимостью солей Zn по сравнению с аналогичными солями Fe , в результате чего диффузионные ограничения, вызванные снижением растворимости продуктов реакции, при окислении сульфида цинка не проявляются.
Уравнение (3.70) использовано для расчета значений скорости растворения сфалерита в азотной кислоте W при различных температурах Г (табл. 3.13). По данным табл. 3.13 построен график зависимости W= f(7), представленный на рис 3.18. Из него следует, что увеличение Г приводит к росту Wy в результате чего для исследованной области влияющих параметров наиболь-шая величина скорости (1,56-10 моль-дм -с ) достигается при максимальном значении температуры (при Т = 333 К).
Анализ кинетики окисления ZnS и FeS2 в растворах HNO3 позволяет заключить, что при одинаковых значениях влияющих параметров скорость растворения пирита, как правило, выше скорости растворения сфалерита. Исходя из природы химических связей в указанных соединениях, в принципе, следовало ожидать обратной картины. Известно [209], что чем выше степень ионности связей, тем с большей скоростью растворяются сульфиды в кислотах. Однако, данное утверждение справедливо лишь для гидролитического (неокислительного) растворения. Для азотной кислоты, которая проявляет сильные окислительные свойства, взаимодействие с сульфидами по гидролитическому механизму не характерно. Для кинетики окислительного растворения большое значение имеет предрасположенность восстановителя к потере электронов. Ионы S , находящиеся в кристаллической решетке ZnS обладают большей устойчивостью к окислению, чем реакционноспособные Si -ионы кристаллической решетки пирита. Кроме того, способность ионов Fe T из FeS2 подвергаться окислению (в отличие от ионов Zn сфалерита) также способствует более высокой скорости растворения пирита..Таким образом, наблюдаемые кинетические закономерности подтверждают окислительный характер процесса растворения FeSj и ZnS в азотной кислоте.
Похожие диссертации на Кинетика растворения пирита и сфалерита в присутствии окислителей
