Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор литературы
I. 1. Нитратные комплексы переходных металлов
I. 1. 1. Классификация
I. 1.2. Синтез нитратометаллатов
I. 1.3. Кристаллохимические возможности Ж)з-группы
I. 1.4. Нитратные комплексы с островным строением
I. 1.5. Нитратные комплексы со слоистой структурой
I. 1.6. Нитратные комплексы с цепочечным строением
I. 1.7. Нитраты с каркасным строением
I, 1. 8. Нитратометаллатные ионы, обнаруженные в нитратных расплавах I. 2. Термические свойства нитрата аммония
I. 3. Гидраты нитратов Зсі-металлов, алюминия и циркония и их поведение при нагревании
1.3. 1. Гидраты нитратов Зё-металлов и алюминия
1. 3. 2. Гидраты нитратов циркония и гафния I. 4. Оксидные системы
I. 4. 1. Синтез оксидных образцов в расплавленных нитратах щелочных металлов и аммония
I. 4. 2. Нанесённые оксидные системы
I. 4. 3. Использование оксидных систем в качестве катализаторов реакций
окисления СО и метана I. 4. 3. 1. Индивидуальные оксиды и их смеси I. 4. 3. 2. Сложные оксиды со структурой шпинели
I. 4. 3. 3. Оксидные системы на основе диоксида циркония
I. 5. Электронное состояние меди(П) в оксидных системах
Глава II. Экспериментальная часть
II. 1. Реактивы и методы исследования
II. 2. Синтез нитратных комплексов d-металлов и циркония
II. 2. I. Синтез нитратометаллатов из расплава
II. 2. 1. 1. Нитратокупраты калия, аммония и цезия
II. 2. 1.2. Нитратоманганат аммония
Содержаї
II. 2. 1.3. Нитратоферрат и нитратохроматы цезия II. 2. 2. Синтез нитратометаллатов из азотнокислого раствора в эксикаторе над фосфорным ангидридом или над серной кислотой II. 2. 2, 1. Нитратокобальтаты серебра, натрия и аммония
II. 2. 2. 2. Нитратные комплексы циркония (IV) С^02)[2г(КОз)з(Н20)з]г(КОз)з,
Cs[Zr(N03)5], (NH4)[Zr(NOj)5](HN03) и (NO2)023(NO)0.77[Zr(NO3)5]
II. 3. Взаимодействие гидратов нитратов Згї-металлов, А1 и Zr с нитратом аммония при нагревании
II. 4. Получение оксидов в расплаве нитрата аммония
II. 4. 1. Синтез индивидуальных оксидов
II. 4. 2. Синтез оксидов со структурой шпинели
II. 4. 3. Синтез образцов CuO-ZrC>2
Глава III. Нитратные комплексы Зі)-иеталлов и циркония
III. 1. Сравнение методов синтеза нитратных комплексов d-металлов
с однозарядными противоионами
III. 2. Рентгеноструктурные исследования
III. 2. 1. Кристаллическое строение CstFc(N03)4] и (NH^MnCNOj^fNCb)
(электронная конфигурация центрального атома d5) III. 2. 2. Кристаллическое строение Аз[Си(Ы03)4]С^Оз), где А = К, NH^
и Cs2[Cu(N03)4] (электронная конфигурация центрального атома d9) III. 2. 3. Кристаллическое строение Сзз[Сг(гЮз)б] и Cs2[Cr(N03)5]
(электронная конфигурация центрального атома d3) III. 2. 4. Кристаллическое строение Ag[Co(N03)3] и Na2[Co(N03)4]
(электронная конфигурация центрального атома d7) III. 2. 5. Кристаллическое строение нитратных комплексов циркония
(электронная конфигурация центрального атома d )
III. 2. 5. 1. Структура соединения (Ш2)[гг(КОз)з(Н20)з]2(Ъ10з)з
III. 2. 5. 2. Соединения, содержащие анион [Zr(N03)s]"
III. 2. 6. Закономерности в строении нитратометаллатов
Глава IV. Синтез оксидных систем в расплаве нитрата аммония
IV. 1. Взаимодействие гидратов нитратов 3d-\ieTannoB, А1 и Zr
с нитратом аммония при нагревании
IV. 1. I. Образование раствора нитратометаллатов в жидком NH^NOj (100-140 С)
Содер-
IV. 1. 2. Разложение раствора нитратометаллатов с образованием
оксидов (170-250 С) IV, 1. 3. ТГА и ДТА изучение разложения нитратных смесей IV. 2. Свойства оксидов, полученных из расплава NH4NO3
IV. 2. 1. Свойства индивидуальных оксидов на основе 3(1-металлов IV, 2. 2. Свойства оксидов со структурой шпинели IV. 2. 3. Свойства образцов CuO-Zr02 IV. 2. 3. 1. Рентгенофазовый анализ IV. 2. 3. 2. Морфология и состав поверхности образцов IV. 2. 3. 3. Спектры электронного парамагнитного резонанса IV. 2. 3. 4. Электронные спектры диффузного отражения IV. 2. 3. 5. Определение каталитической активности образцов в реакции глубокого окисления метана IV. 3. Возможности метода синтеза оксидов в расплавленном нитрате аммония Выводы Список литературы
Введение к работе
Введение.
Актуальность темы. Анионные нитратные комплексы переходных металлов или питратометаллаты являются важными объектами фундаментальной и прикладной химии. Так, в нитратометаллатах реализуются полиэдры с необычным координационным окружением, в которых атомы-комплексообразователи проявляют рекордно высокие координационные числа. Особенностью анионных нитратных комплексов является существование ііитратометаллатных анионов с различной размерностью (островных, ленточных и слоистых). Однако эти соединения всё ещё остаются малоизученными, главным образом, из-за ограниченного набора подходящих методов синтеза. Особенно мало данных о строении и свойствах ннтратометаллатов многовалентных металлов (трёх-и четырёхвалентных).
Между тем, питратометаллаты являются интермедиатамн в ходе получения оксидных материалов с использованием расплавленных нитратов щелочных металлов. Синтез и рентгеноструктурное исследование нитратомсталлатов щелочных металлов и аммония позволит лучше понять механизм процессов, протекающих в расплавленных нитратах.
Особый интерес представляет изучение взаимодействия нитратов 3(і-металлов с нитратом аммония, так как данный метод может оказаться перспективным для получения не содержащих примесей сложных оксидных образцов с равномерным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью, что является ценным для их использования в качестве катализаторов. Актуальность данной задачи вызвана необходимостью разработки новых методов «мягкой» химии с целью получения каталитически активных материалов.
Цель работы. Цель работы заключалась в синтезе новых анионных нитратных комплексов d-металлов, определении их кристаллического строения, а также изучении термического разложения растворов ннтратометаллатов в жидком нитрате аммония для получения каталитически активных оксидных материалов. В соответствии с этим в ходе выполнения работы решались следующие задачи:
1. Разработка методов синтеза анионных нитратных комплексов Зсі-металлов (Cr, Mn, Fc, Со, Си) и циркония(ІУ) с однозарядными катионами и изучение их кристаллического строения методом ренггенеструктурного анализа (РСА).
Введение
2. Выявление основных закономерностей в изменении состава и строения ннтратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов.
3. Синтез оксидных материалов разложением растворов нитратов переходных металлов в расплавленном нитрате аммония и определение их каталитической активности в реакции глубокого окисления метана. Изучение характера распределения ионов меди в полученных образцах CuO-Zr02 с использованием методов электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО).
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
1. Разработан новый метод синтеза анионных нитратных комплексов Зс1-металлов из расплавов нитратов щелочных металлов и аммония. С помощью нового метода, а также путём модифицирования известных синтетических подходов впервые получены и изучены методом РСА 12 новых нитратных комплексов.
Выявлены основные закономерности в изменении состава и строения ннтратометаллатных комплексов в зависимости от природы центрального атома и присутствующих в структуре противоионов. Обнаружено структурное разнообразие координационных полиэдров атома Со, в которых центральный атом проявляет необычные координационные числа (КЧ) 7 и 8 и образует бесконечные цепочечные анионы наряду с островными. В полученных новых нитратных комплексах циркония содержатся пентанитратоцирконатные анионы [Zr(N03)s]~, в которых атом Zr(IV) проявляет необычно высокое КЧ 10.
Показана возможность получения оксидных образцов с однородным распределением компонентов и развитой удельной поверхностью путём разложения растворов нитратов переходных металлов в жидком нитрате аммония. Полученные образцы проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Методами ЭПР и ЭСДО показано, что в образцах CuO-ZrOj формируются меднооксидные кластеры, играющие важную роль в реакции окисления метана.
Практическая значимость. Разработанный метод синтеза анионных нитратных комплексов переходных металлов из расплава нитратов щелочных металлов и аммония может использоваться в качестве препаративной методики. Результаты рентгеноструктурного анализа полученных нитратом еталлатов вносят вклад в фундаментальную неорганическую химию нитратов и могут быть использованы в
Введение качестве справочных данных. Показана перспективность использования расплава нитрата аммония для синтеза различных оксидных систем на основе d-металлов с гомогенным распределением компонентов и развитой поверхностью, проявляющих высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 3-ей Национальной кристалле химической конференции (п. Черноголовка, Моск. Обл., 2003), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоиосов-2002», «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2004» (Москва, 2002, 2003 и 2004), Международной конференции «Функционализированные материалы: синтез, свойства и применение» (Киев, Украина, 2002), 1-ой Международной Школе-конференции молодых учёных по катализу (Новосибирск, 2002), 21-ой Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, Украина, 2003), 16-ой Международной конференции по химическим реакторам (CHEMREACTOR-16, Berlin, Germany, 2003), 3-ем Российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск, 2004), 2-ой Международной конференции по высокоорганизованным каталитическим системам (HOCS-2004, Москва, 2004), 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и разработке новых неорганических материалов (MSU-HTSC VII, Москва, 2004), Международной конференции по общим вопросам физической химии (Донецк, Украина, 2004), 6-ой Международной конференции по химии твёрдого тела (SSC-2004, Prague, Czech Republic, 2004).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 статей в российских и зарубежных журналах, а также 17 тезисов докладов на международных конференциях и национальной кристаллохимической конференции.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 196 страницах машинописного текста, включая 41 таблицу и 43 рисунка. Список литературы содержит 162 ссылки.
