Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Состав, свойства и масштабы образования органических техногенных отходов 7
1.1.1. Отходы пластиков на основе полиолефинов . 8
1.1.2 Отходы шинной резины . 10
1.1.3 Отходы биомассы . 12
1.2. Основные методы переработки органических техногенных отходов в жидкие и другие продукты 13
1.2.1. Переработка пластиков 13
1.2.2. Пиролиз пластиков . 13
1.2.3. Совместный пиролиз пластиков с углями и сланцами . 19
1.2.4. Совместная переработка пластиков с нефтяными остатками 23
1.2.5. Переработка шинной резины . 28
1.2.6. Гидрогенизационная переработка шин и смесей с другими материалами (углями, сланцами и нефтяными остатками) . 31
1.2.7. Переработка древесных отходов . 34
1.2.8. Гидрогенизационное ожижение древесины . 35
1.2.9. Влияние облучения на гидроконверсию органических техногенных отходов и тяжелых нефтяных остатков . 39
2. ГЛАВА 2. Объекты и методы исследовани. 42
2.1. Характеристика объектов исследования 42
2.2. Методы получения гомогенных смесей органических техно-генных отходов с тяжелыми нефтяными остатками . 44
2.3. Методика проведения экспериментов на лабораторном стенде . 48
2.4. Обработка экспериментальных данных . 51
2.5. Методы оценки дисперсности коллоидно-дисперсных систем... 52
2.6. Методы анализа сырья и продуктов гидроконверсии 53
2.7. Методика активации твердых органических отходов ионизирующим излучением ускоренными электронами . 57
3. ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение 58
3.1. Гидроконверсия органических твердых отходов в смеси с нефтяными остатками 59
3.1.1. Термодинамический анализ реакций превращения шинной резины и полиэтилена низкого давления 59
3.1.2. Термическая деструкция полиэтилена низкого давления, шинной резины и тяжелого нефтяного остатка (гудрона) 67
Исследование свойств Мо-содержащего катализатора, 3.1.3. синтезированного в условиях гидроконверсии с добавками ОТО 74
3.1.4. Гидроконверсия шинной резины без растворителя . 78
3.1.5. Влияние состава прекурсора на гидроконверсию резины без растворителя 80
3.1.6. Гидроконверсия шинной резины в смеси с гудроном 82
3.1.7. Влияние температуры на процесс гидроконверсии смеси резины с гудроном 86
3.1.8 Гидроконверсия полиэтилена без растворителя 89
3.1.9 Гидроконверсии полиэтилена в смеси с гудроном 91
3.1.10. Совместная гидроконверсия полиэтилена, резины и гудрона . 93
3.2. Влияние ионизирующего излучения на гидроконверсию органических техногенных отходов . 96
3.2.1. Гидроконверсия смеси гудрона с резиной . 101
3.3. Гидроконверсия древесной биомассы в углеводородной среде в присутствии ультрадисперсных катализаторов 103
3.3.1 Термодинамический анализ превращений соединений, моделирующих структурные фрагменты компонентов древесины, в условиях гидроконверсии 103
3.3.2 Изучение условий получения гомогенных смесей древесных опилок с гудроном 109
3.3.3. Исследование термических превращений древесной биомассы методом ТГА . 111
3.3.4. Определение оптимального состава пасты . 113
3.3.5. Влияние состава сырья на показатели гидроконверсии . 113
3.3.6. Влияние -облучения на гидроконверсию биомассы 122
Выводы . 126
Список литературы 128
- Основные методы переработки органических техногенных отходов в жидкие и другие продукты
- Методика проведения экспериментов на лабораторном стенде
- Гидроконверсия шинной резины в смеси с гудроном
- Определение оптимального состава пасты
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы человечество столкнулось с проблемой резкого увеличения масштабов образования твердых бытовых и промышленных отходов, в том числе органических. Согласно статистике в России ежегодный объем основных органических отходов составляет приблизительно 1 млн. тонн шин, столько же полимерных материалов и до 400 млн. тонн биомассы (растения, водоросли, отходы переработки древесины, сельхозпродукции и т. п.). При этом на данном этапе развития человеческого общества органические отходы подвергаются, в основном, естественному разложению. Учитывая, что длительность разложения большинства органических техногенных отходов в естественных условиях превышает 100 лет, становится очевидным, насколько актуальны вопросы утилизации и создания технических циклов их переработки.
Методы утилизации органических техногенных отходов, используемые в РФ и за рубежом в промышленных масштабах, не предусматривают полного рециклинга углерода и являются либо экологически опасными и дорогими (в частности, сжигание, пиролиз), либо маломасштабными и малоэффективными, например, рециклинг с использованием отходов в качестве добавок при производстве полимерной и резиносодержащей продукции. Задача рециклинга углеводородной части различных промышленных и бытовых техногенных органических отходов наиболее эффективно может решаться путем их химической переработки с учетом физико-химических свойств и химического состава. В этой связи весьма важны исследования, направленные на использование органических техногенных отходов для получения жидкого углеводородного сырья, приемлемого для совместной переработки с традиционным нефтяным сырьем, в частности, с тяжелыми нефтяными остатками. Решение этой задачи позволит существенно расширить сырьевую базу углеводородного сырья, решить экологическую проблему комплексной и безвредной утилизации промышленных и бытовых органических техногенных отходов разного происхождения. С учетом важности этой задачи в Российской Федерации утверждена приказом N 298 от 14.08.2013 Минприроды России. «Комплексная стратегия обращения с твердыми коммунальными (бытовыми) отходами», одним из направлений которой является глубокая комплексная переработка техногенных органических отходов.
Цель работы – изучить основные закономерности каталитической гидроконверсии образцов типичных органических техногенных отходов (ОТО): полиэтилена, резины и биомассы (древесных отходов), в углеводородной среде в присутствии синтезируемых in situ ультрадисперсных катализаторов с получением дистиллятных фракций для производства компонентов моторных топлив.
Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить влияние предварительной подготовки ОТО (механоактивация, радиоактивное облучение, состав жидкой среды и условия гомогенизации ОТО в жидкой среде) на показатели гидроконверсии;
исследовать влияние природы прекурсора катализатора, состава смеси сырья (ОТО и нефтяного компонента), температуры и продолжительности гидроконверсии на выход продуктов;
изучить методами химической термодинамики возможные направления и степень превращения ОТО в условиях гидроконверсии;
исследовать состав и свойства продуктов гидроконверсии смеси ОТО и тяжелых нефтяных остатков различными современными инструментальными методами.
Научная новизна. Впервые проведено исследование гидроконверсии углеродсодержаще-го вторичного сырья (полиэтилена, шинной резины и опилок) в среде тяжелых остатков вакуумной дистилляции нефти (гудроне) в присутствии синтезированных «in situ» ультрадисперсных катализаторов.
Установлена зависимость степени гидроконверсии ОТО от состава прекурсора ультрадисперсных катализаторов (парамолибдат аммония, нитраты Fe, Ni и Со, ZrCLi) и определены оптимальные условия гидроконверсии ОТО в смеси с тяжелым нефтяным остатком. Впервые показана возможность существенного повышения качества получаемых продуктов при совместной гидроконверсии резины и полиэтилена в тяжелом нефтяном остатке в сравнении с раздельной переработкой указанных ОТО.
Показано, что в процессе гидроконверсии древесных отходов фрагменты деструкции целлюлоза и лигнин взаимодействуют с частично гидрированными полициклическими ароматическими углеводородами гудрона, выполняющими роль доноров водорода.
Обнаружено, что прекурсор катализатора в процессе термообработки древесной биомассы ускоряет деструкцию целлюлозы и лигнина. Катализатор участвует как на стадии гидрирования полиароматических фрагментов гудрона, так и при переносе водорода от доноров к фрагментам деструкции компонентов биомассы.
Практическая значимость. Результаты работы позволяют сформулировать новую концепцию решения проблемы утилизации ОТО на основе рециклинга углеродсодержащего вторичного сырья.
Показанная в работе принципиальная возможность получения на основе смесей ОТО и нефтяных остатков качественного сырья для производства компонентов моторных топлив имеет определяющее значение для квалифицированной переработки органических техногенных отходов.
Установленные закономерности превращения ОТО важны для определения оптимальных условий получения жидких продуктов, характеризующихся более низким содержанием гетероатомных и непредельных соединений в отличие от других методов переработки ОТО. Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно проводил эксперименты на автоклавной установке по гидроконверсии ОТО в смеси с высококипящими компонентами нефти в присутствии ультра-дисперсных катализаторов, формирующихся «in situ» в реакционной среде, исследовал состав сырья и продуктов гидроконверсии, принимал участие в обсуждении полученных результатов, написании в соавторстве статей и докладов, выступал на научных конференциях.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на: Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); I-м Российском нефтяном конгрессе (Москва, 2011); X Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011, работа отмечена премией); IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационном журнале и тезисы 4 докладов, представленных на научных саммитах и конференциях. Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 47 таблиц, 30 рисунков. Список цитируемой литературы включает 130 наименований.
Основные методы переработки органических техногенных отходов в жидкие и другие продукты
Химическая переработка отходов пластиков включает пиролиз в различных газовых средах и совместный пиролиз с углями и горючими сланцами, с возможным использованием катализаторов, а также гидроконверсионную каталитическую переработку в смеси с тяжелыми нефтяными остатками.
Пиролиз является наиболее простым методом переработки пластиков, при котором протекает эффективное расщепление связей С-С в их структуре с образованием относительно низкомолекулярных соединений, этот процесс в случае пластиков характеризуется пониженной селективностью, что может частично компенсироваться лишь при использовании приемлемых катализаторов [4]. Так, в [4] смешанные пластиковые отходы (предварительно отмытые и измельченные в кухонной мельнице) пиролизовали в аппарате ТГА в средах Не и Н2 под давлением 6,2 МПа при нагреве до температуры 410-430оС со скоростью 20оС/мин с последующей изотермической выдержкой 30 мин. Потеря массы m пластиков при t 430оС в атмосфере Не и Н2 составляла соответственно 55 и 59%, но при добавке к пластикам 10% катализаторов величина m повышалась до 75; 83 и 86% при использовании Fe2O3/SO42–; Al2O3/SO42– и ZrO2/SO42– соответственно. Показатель m возрастал до 97% в случае HZSM-5 и сульфидированного катализатора гидрокрекинга NiMo/Al2O3 в смеси с SiO2-A12О3 в соотношении 4:1.
В публикации [3], посвященной итогам работы созданного в США в 1990-х гг. Консорциума по проблеме переработки отходов, сообщается, что при ожижении смешанных пластиков в твердой фазе под невысоким давлением Н2 (0,7-1,4 МПа) можно получить 80-90% масел, 5-10% газообразных продуктов и 5-10% твердого остатка. При этом использование твердых кислотных катализаторов, с возможным промотированием их металлами, повышает как выход, так и качественный состав жидких продуктов. Хотя их суммарный выход при t 440оС в термическом и каталитическом процессах сопоставим, применение катализаторов повышает выход легких фракций в составе масел. Расход водорода на реакции не превышает 1% на сырьё.
Особенно наглядно действие катализатора проявляется при исследовании реакций методом ТГА с совмещением на одном графике кривых потери массы в отсутствии и присутствии катализатора (рис. 1) [9]. Образцы САТ-1 и САТ-2 от компании MEL Chemicals Inc., занимающейся получением циркониевых катализаторов, содержали SO3 в количестве 7,0 и 3,5%.
Из рис. 1 видно, что превращения пластика в присутствии катализаторов начинаются при существенно более низкой температуре (t 200оС) и достигают степени превращения 90% при таких t, когда значение для чистого пластика составляет лишь 3%.
Кривые ТГА, полученные при пиролизе полиэтилена высокой плотности HDPE в отсутствии катализатора и в присутствии двух контактов САТ1 и САТ2 [9].
В табл. 4 показаны результаты пиролиза полиэтилена в присутствии двух различных катализаторов[9]. Как видно из табл. 4 при использовании обоих катализаторов достигается практический полное превращение полиэтилена в газ и в жидкие продукты. Однако стоит отметить, что количество выхода при каждом катализаторе отличаются. Так при использовании Cat 2 увеличивается выход жидких продуктов и уменьшается выход газа, а также в полученных жидких продуктах отсутствуют ароматические углеводороды.
При использовании катализаторов наблюдается улучшение показателей продуктов пиролиза пластиков, что указано в работах[21-23]. В [21] исследование проводили с использованием трубчатого реактора объемом 27 см3 и автоклава (150 см3).
В автоклаве проводили пиролизную деполимеризацию полиэтилена HDPE и сборного образца CP#2 отходов пластиков при 400–435C в среде азота и водорода, как без катализаторов, так и в присутствии TiCl3 или HZSM-5, при продолжительности процесса = 1 ч. Результаты экспериментов показали, что как HDPE, так и CP#2 в термическом процессе начинали превращаться при t = 435оС, когда каталитический процесс получал уже значительное развитие. Так, в автоклавных условиях при добавке TiCl3 выход жидких продуктов из HDPE и CP#2 составил 88,7 и 86,6% соответственно. При этом катализатор (TiCl3) ускорял реакции рекомбинации и диспропорционирования, а HZSM-5 – реакции циклизации и ароматизации.
В [22] изучали автоклавные процессы термического пиролиза и каталитического гидропиролиза полиэтилена и полистирола. Было установлено, что при использовании катализатора (в аннотации к статье [22] не указан) возможно, снижение температуры процесса, с 430 до 390C, когда конверсия в газ и жидкие продукты (с т.кип. 360C) составляла более 90%. Получаемые в составе жидких продуктов фракции бензина и дизельного топлива требовали дальнейшей каталитической гидрообработки (например, на платиновом контакте).
В [23] провели сопоставление термической и каталитической переаботки полиэтиленовых отходов (упаковки продуктов супермаркетов), условия опыта были следующие: температура варьировалась от 350 до 4500С, время опыта составляло = 2 ч. Лучшие показатели получены при каталитическом методе переаботки, лучшие показатели процесса были получены при использовании добавок 10% материалов, играющих роль катализатора: силикагеля, активированного углерода и цеолита.
Для установления оптимальных условий процесса пиролиза пластиков (термического крекинга) без применения катализатора [24], проводили крекинг смесей полипропилена с полимерами, имитирующими состав отходов пластиков.
Процесс вели в трубчатом горизонтальном реакторе при t = 510–520 C и = 15-30 мин. Изучали влияние концентрации ПС в сырьевой смеси на выход и структуру продуктов крекинга. Суммарный выход продуктов (газа и жидких) при фиксированной температуре повышался практически линейно с увеличением в указанном интервале, причем выход продуктов повышался с ростом доли ПС в смеси. Одновременно имело место увеличение выхода легких фракций жидких продуктов и содержания ароматических углеводородов в составе нафты. В связи с этим, сделан вывод о необходимости решения вопросов по влиянию состава отходов для прогнозирования характеристик получаемых при их переработке.
В табл. 5, приведены данные по пиролизу отходов пластиков с указанием вида отходов и условий проведения пиролиза.
Методика проведения экспериментов на лабораторном стенде
Как отмечено выше, в кaчестве прекурсоров кaтализатора испытывaли водораствoримые сoли металлoв. Вoдный раствoр прекурсoра катализатoра заданнoй кoнцентрации предварительнo диспергирoвали в нефтяных oстатках с пoлучением oбратной эмульcии. Затем раствoр прекурсoра в нужном кoличестве ввoдили в нагретoе до 800С сырье и провoдили диспергирoвание с пoмощью механическoго диспергатoра (при 15000 об/мин в течение 40 минут). Пoсле этой процедуры нефтяные oстатки смешивaли с пoлимерами в задaнных сoотношениях. Дисперснoсть эмульcии, как правилo, пoвышается с yвеличением темперaтуры обрабoтки в диспергатoре, однакo темперaтура в емкoсти первoначального cмешения компoнентов пoддерживалась не выше 90С для предoтвращения вскипaния cмеси. Дисперснoсть cырьевых эмyльсий oценивали кoмплексом метoдов с пoмощью oптического и прoсвечивающего электронногo микроскoпа, метoдами DLS и SAXS. Схeма лабораторного стенда гидрогенизациoнной перерабoтки смесей отходов и тяжелoго нефтянoго сырья предстaвлена на рис. 3. Устанoвка состoит из систeмы подгoтовки и дозирoвания сырьевoй эмyльсии прекурсoра катализатoра, реакционнoго узлa (автоклава) и сепарациoнно-рaзделительной системы. В автоклаве, играющем роль реактора гидроконверсии, происходит как образование наночастиц катализатора, так и гидроконверсия сырья в газожидкостной среде. Размеры реакционного узла, тепловой и гидравлический режим работы реактора обеспечивают проведение процесса гидроконверсии при температуре 420-4600С, давлении 5,0-8,0 МПа, кратности водорода к сырью 200-1500 нл/л сырья. Продукты реакции охлаждаются и разделяются на газовую и жидкую фазы. Паровая фаза, состоящая из газообразных продуктов реакции, водяных паров и водорода, поступала через регулятор давления «до себя» в газовый счетчик, а за тем в щелочной абсорбер, отбор газа для проведения хроматографического анализа проводился до щелочной очистки парогазовой смеси. В состав газа, образующегося при гидроконверсии полимерных отходов, входят углеводородные компоненты от СН4 до С5Н12 а также Н2S. При гидроконверсии биомассы помимо указанных компонентов определяли СО2 , СО.
Жидкий продукт реакции (гидрогенизат) в лабораторных условиях подвергали атмосферно-вакуумной разгонке для определения выхода отдельных фракций и их качественных характеристик. Продукты гидроконверсии (гидрогенизат, кокс, остаток, выкипающий выше 500 оС (далее обозначено 500 оС+) также исследовали методами DLS, SAXS и TEM для определения дисперсности катализатора. Эффективность процесса гидроконверсии оценивали по конверсии остатка 500оС+, выходу продуктов уплотнения (кокса), фракционному составу и степени обессеривания продуктов.
Принципиальная схема лабораторного стенда гидроконверсии. При проведении работ по исследованию гидроконверсии полимерных углеродсодержащих отходов в среде нефтяных остатков загрузка сырьевой смеси в автоклавный реактор составляла до 1000 г, проток водорода при давлении 7,0 МПа поддерживался на уровне 18-20 нл/ч.
Для составления материального баланса после завершения опыта жидкие продукты и непревращенный остаток в реакторе взвешивали, количество газа определяли по показаниям счетчика.
Методика экспериментов по переработке биомассы отличалась рядом особенностей. В этом случае опыты проводили следующим образом. К нагретому до 80 0С гудрону добавляли предварительно высушенные древесные опилки. Суспензию диспергировали с применением роторно кавитационного диспергатора (РКД), затем к суспензии добавляли 1 % водного раствора, содержащего растворенное соединение прекурсора катализатора. Водный раствор эмульгировали в суспензии, используя РКД. Так же, как и при изучении гидроконверсии других отходов, в качестве прекурсоров использовали водные растворы ПМА с различными добавками (0,05 % Мо и 1 % мас. воды на сырьё). В результате такого метода подготовки сырья полимерные волокна целлюлозы разрушались, а максимальный размер опилок снижался с 300 до 20 – 50 мкм, что способствовало образованию устойчивой суспензии биомассы в нефтяном остатке. Полученную пасту в количестве 54 г загружали в автоклав, автоклав герметизировали, продували азотом, затем открывали ток водорода с постоянной скоростью 18 – 20 нл/мин и включали нагрев. В условиях гидроконверсии из микрокапель эмульсии прекурсора формировалась суспензия частиц катализатора MoS2 размером от 5 до 150 нм. Продукты реакции вместе с током водорода проходили через охлаждаемую водой ловушку и конденсировались. Газ анализировали хроматографическим методом. В дистиллятном продукте определяли содержание серы, йодное число, фракционный состав. По результатам опытов рассчитывали выход продуктов на пасту (), прирост выхода продуктов за счет конверсии биомассы (): ыход продукта при гидроконверсии пасты, %; Кгудрона -массовая доля гудрона в пасте; удрона - выход продукта при конверсии индивидуального гудрона, %. Также рассчитывали выход продукта из биомассы ( , %):
В остатке в автоклаве определяли содержание нерастворимых в толуоле коксовых продуктов. Следует отметить, что улавливаемый дистиллятный продукт выкипает в пределах от 35 до 400 С. Часть газойлевой фракций с темп. кип. 400 - 520 С остается в остатке и не учитывается при расчете выхода дистиллятных продуктов. Поэтому реальный выход дистиллятных фракций выше, чем определяемый по массе уловленного дистиллята.
Гидроконверсия шинной резины в смеси с гудроном
Результаты гидроконверсии смеси резины с гудроном (резина 33,3% + образец №2 67,7%) в присутствии различных прекурсоров катализатора приведены в табл. 27. Как и в случае с чистой резиной, наибольшие выходы достигаются в присутствии катализаторов Kt-11 и Kt-12, когда суммарный выход жидких продуктов и газа составляет 59,9 % и 62,9 % соответственно для Kt-11 и Kt-12, против 59,2 % при Kt-0. Однако выход нерастворимых в толуоле в случае более насыщенного непревращенного остатка при Kt-0 существенно ниже. Наблюдается также более высокая активность Kt-0 в реакции обессеривания. В отличие от гидроконверсии чистой резины, при гидроконверсии смеси резины с гудроном выход газообразных продуктов при гидрирующем катализаторе выше, чем при крекирующем (Kt-11) и бифункциональном (Kt-12). Обусловлено это, по-видимому, тем, что высокая концентрация активных частиц гидрирующего катализатора (Kt-0) в реакционной массе способствует прерыванию реакций термической деструкции высокомолекулярных компонентов сырья на ранней стадии крекинга благодаря повышенному образованию активных радикалов водорода. В пользу этого предположения указывает некоторое повышение выхода газа и жидких углеводородов и снижение выхода непревращенного остатка при бифункциональном (Kt-12).
Аналогичная закономерность наблюдалась и при гидроконверсии шинной резины. Анализ данных табл. 27 показывает, что выход продуктов гидроконверсии смеси резины с гудроном не является аддитивным.
Из представленной зависимости следует, что выход нерастворимых в толуоле соединений зависит от природы применяемого катализатора. В случае шинной резины эта зависимость линейно коррелирует со структурным параметром 5, а при гидроконверсии смеси шинной резины с гудроном зависимость нелинейная и характер зависимости совершенно другой. В обоих случаях, при крекирующем и бифункциональном катализаторах наблюдается повышение выхода нерастворимых в толуоле в зависимости от степени ненасыщенности . Это означает, что с ростом б (степени ненаныщенности) количество конденсированных ароматических структур в высококипящем остатке гидроконверсии увеличивается.
Интересен факт смещения положения S при гидроконверсии шинной резины и смеси гудрона с резиной в ряду катализаторов Kt-0, Kt-11, Kt-12. По-видимому, это связано с изменением механизма протекания реакций каталитической гидротермической деструкции с участием продуктов разложения компонентов гудрона в реакциях переноса водорода. В зависимости от применяемых каталитических систем, между продуктами гидроконверсии смеси резины и гудрона происходит существенное химическое взаимодействие. В целом присутствие катализаторов снижает выход нерастворимых в толуоле и смещает в область низких значений параметра , причем выход нерастворимых в толуоле соединений в случае резина+гудрон не равен аддитивной сумме выходов от резины и гудрона в отдельности. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что существенную роль в процессе гидрогенизации оказывают как природа растворителя, так и природа катализатора.
Можно предположить, что ароматические фрагменты соединений гудрона играют роль переносчика водорода при гидрирования резины, например, по схеме:
В табл. 28 приведены результаты, иллюстрирующие взаимодействие компонентов гудрона и резины при гидроконверсии (по данным табл. 26 и 27) Как видно из данных табл.28, выход газа и дистиллятных фракций в эксперименте существенно выше значений, рассчитанных по правилу аддитивности, а выход остатка в автоклаве и нерастворимых в толуоле в нем ниже расчетных значений. Этот факт свидетельствует о химическом взаимодействии продуктов разложения смеси гудрона с резиной в условиях гидроконверсии.
Определение оптимального состава пасты
Механо-активированные смеси опилок с гудроном представляют собой жидкие текучие суспензии (пасты) при 80 0С до содержания опилок 17 мас.%. Для повышения максимального количества опилок в пасте было изучено влияние полярных и неполярных добавок, способствующих разжижению пасты. Введение в пасту кислород содержащих полярных растворителей (спиртов, эфиров, кетонов, диметилсульфоксид и др.) вызывает набухание сухих опилок (Кнабух = 1,1 – 1,3). Для большинства полимеров набухание является первой стадией растворения. Однако использование гетероатомных полярных растворителей для гидроконверсии биомассы приведет в дальнейшем к необходимости удаления гетероатомов из полученных жидких продуктов. Кроме того, использование таких растворителей приводит к существенному увеличению вязкости пасты.
В алифатических и ароматических углеводородах опилки не набухали. Исходя из этого выбрана добавка газойля, не вызывающая набухание опилок и снижающая вязкость гудрона в 2 - 3 раза. Наиболее приемлемым вариантом явилась добавка в пасту 4 мас.% тяжелого газойля каталитического крекинга. Это позволило повысить содержание опилок в пасте до 32 мас. % с получением текучей суспензии, пригодной для загрузки в автоклав с мешалкой. В табл. 44 приведены результаты гидроконверсии смеси гудрона с различным содержанием опилок в пасте. Получаемый жидкий продукт выкипает в пределах от 35 до 400 0С. Увеличение доли опилок в пасте с 0 до 32 % (мас.) приводит к изменению фракционного состава: снижается доля фракции н.к.-180 0С с 78 до 49 % (мас.), соответственно возрастает доля фракции 180 0С - К.К.
В интервале концентраций опилок в пасте от 0 до 32 % (мас.) выход дистиллятных продуктов из биомассы растет (рис. 25), достигая максимума (27,4 мас.%) при содержании опилок в пасте 32 % (мас.). Очевидно, что найденный состав пасты является оптимальным для гидроконверсии.
С повышением доли опилок снижается содержание серы и непредельных углеводородов, растет выход дизельной фракции. Получаемый дистиллятный продукт содержит относительно мало кислорода.
При оптимальном содержании опилок в пасте (32 мас.%) дистиллят содержит только 2,64 мас.% кислорода. По содержанию кислорода и воды дистиллятный продукт гидроконверсии существенно превосходит «бионефть», получаемую другими методами (пиролизом биомассы, растворением в сверхкритических условиях в растворителях и др.), представляющую собой не расслаивающуюся водно-органическую эмульсию, содержащую до 20 мас. % воды и до 35 мас. % кислорода в органическом веществе.
По данным ИК-спектроскопии добавление к гудрону опилок: 16% (№5) и 32% (№6) приводит к тому, что в дистилляте существенно увеличивается соотношение между ароматическими и парафиновыми углеводородами в пользу ароматических (рис. 26). Кроме того, в спектрах дистиллятов гудрона с опилками просматриваются полосы кислородсодержащих продуктов ( 1716, 1745 см-1 –С(О)ОН), причем в спектре оп.5 они проявляются очень слабо , а в спектре образца 6 – существенно больше. В этом же образце (6) присутствуют и простые эфирные связи от ароматических и насыщенных простых эфиров (полосы 1211 и 1037см-1).
В образцах дистиллятов с опилками проявляются и все полосы олефинов, только содержание их особенно в образце 6 меньше, чем в дистилляте гудрона без опилок.
Изучено влияние содержания опилок в сырьевой смеси на состав бензиновой, дизельной фракций и вакуумного газойля, выделенных из продуктов гидроконверсии чистого гудрона и смеси гудрона с добавкой опилок. Опыты проводили на автоклаве с применением в качестве прекурсора катализатора парамолибдата аммония в токе водорода при давлении 7,0 МПа и температуре 450 0С. Образец 1 –продукт гидроконверсии гудрона без опилок; образцы 2 и 3 –продукты гидроконверсии смеси гудрона с 5 и 32% опилок соответственно.
Исследования показали, что в бензиновой фракции НК-180 0С образцах 1 (без опилок) и 3 (32% опилок) присутствует большее количество низкомолекулярных УВ, чем в образце 2 (5% опилок). Профили алкилбензолов образцов совпадают, при этом в образцах с опилками 2 и 3 доля алкилбензолов с меньшим числом атомов углерода выше.
Нафтеновые УВ присутствуют практически только в образцах 1 и 3. Масс-фрагментограммы по характеристичным для алканолов, карбоновых кислот и их алкиловых эфиров, фенолов ионам указывает на присутствие этих соединений в образцах 2 и 3, причем их содержание в образе 3 существенно выше. При этом, однако, в обоих случаях содержание алканолов и карбоновых кислот незначительно, и они обнаруживаются практически только по масс-фрагментограммам, в то время как содержание фенола и его гомологов заметно выше. В образцах 2 и 3 фракции 180-350 0С присутствует большее количество низкомолекулярных УВ, чем в образце 1 (например, н-нонан и н-декан в образцах 2 и 3 присутствуют, а в образце 1 отсутствуют). В образце 3, по сравнению с образцами 1 и 2, существенно выше содержание метилнафталинов и прочих алкилнафталинов. Указанные результаты подтверждаются сравнением спектров ПМР образцов 1-3: содержание ароматических протонов (6,5-8,5 м.д.) в образце 3 выше, чем в других образцах. Сравнение профилей масс-хроматограмм по ионам, характерным для алкилзамещенных фенолов, показал их заметное различие, что, по 117 видимому, объясняется большим представительством легкой фракции в образе 3. Сравнение результатов структурно-группового анализа по суммарным масс-спектрам образцов (табл. 45) показывает относительное увеличение доли парафиновых УВ в образцах 2 и 3, полученных с добавками опилок (рис.28).