Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Поиски путей получения новых материалов с заданными свойствами неразрывно связаны с прогрессом в энергетике, металлургии, приборо- и ракетостроении, а также с решением проблем схданы окружающей среды. В натоящее время наиболее перспективными материалами являются оксидные, для которых характерны сверхпрочность, тугоплавкость, термическая устойчивость. Однако при высоких температурах условия синтеза, исследования и эксплуатации материалов значительно усложняются из-за избирательного испарения компонентов, приводящего к ограничению термостойкости. Б последнее десятилетие в связи с дальнейшим совершенствованием высокотемпературных технологий получили широкое распространение банки физико-химических данных, где наряду с другими свойствами рассматриваются как базы термодинамических функций оксидных систем, так и базы моделей, позволяющих рассчитывать термодинамические свойства многокомпонентных оксидных систем. Критерием достоверности таких расчетов по-прежнему остаются результаты экспериментальных исследований. Одним из наиболее информативных методов высокотемпературной химии наряду с методами ЭДС и калориметрии является высокотемпературная масс-спектрометрия. Б рамках этого метода возможно не только определение термодинамических свойств компонентов как в конденсированной, так и газовой фазах, но и идентификация состава пара.
В качестве объектов настоящего исследования выбраны оксидные системы, являющиеся основой стекол, стеклообразующих и шлаковых расплавов, пленочных материалов, покрытий, оксидной керамики: бинарные системы - (иа?0 CaO, ВрО,, GeOg ) - SiO-, Ge0o-Po0ct BaO-B„0, 5 трехкомпонентные системы B~0,-GeO„-
d d >' d 5 232
-Si02, CaO-AlpO,-sioP \ многокомпонентные борэсшгакатные стекла, стеклосилицидное покрытие и бетон. Постановка настоящей работы актуальна и вызвана потребностями современных технологий в достоверной информации о процессах испарения и термодинамических свойствах оксидных-материалов, а такне необходимостью поиска нозых полуэмпирических и статистико-термодинами-ческих подходов для расчета равновесий конденсированная фаза-
пар в оксидных расплавах.'
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН по программе фундаментальных исследований АН СССР " Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" по теме: " Исследование термодинамических свойств расплавов, стекол и кристаллов силикатных и оксидных систем, представляющих интерес для стекольной промышленности и технологии силикатов" ( номер госрегистрации № 0187.004-7054). Б работе нашли отражение исследования, проводимые по Постановлениям ГКНТ СССР № 119 от 03.03. 89, № 530 от 05.06.90,№ 68 от 24.01.91, № 165 от 24.02.91, № 391 от 01.04.91 по ГНТП " Перспективные материалы " приоритетного направления " Стекломатериалы " по проектам " Стекла для решения экологических задач ( в частности, для захоронения радиоактивных отходов)"; '.' Пористые, кварцоидные и гельные стекла для приборостроения и химической технологии ", а также № 398 от 01.04.91 " Создание технологии получения строительных изделий и конструкций на основе шлакокаменного литья " и по заданию I.I " Провести физико-химические исследования сырьевых материалов для получения фосфатного связующего на основе отходов фосфатного производства" к Госзаказу № 05-0029-87, Постановление Госстроя СССР от 31.12.87.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ - изучение процессов испарения и термодинамических свойств расплавов бинарных и многокомпонентных оксидных систем и материалов методом высокотемпературной масс-спектро-метрии; поиск как полуэмпирических, так и статистико-термоди-намических подходов для описания, расчета и предсказания значений активностей,химических потенциалов компонентов, энергии Гиббса, парциальных давлений молекулярных форм парс; рассмотрение связи между структурой и термодинамическими свойствами оксидных расплавов; выявление критериев относительной летучести оксидных расплавов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА полученных результатов и положений заключается в следующем.
Поставлена, задача и предложены пути создания единой концепции прогнозирования относительной летучести и термодинамических свойств оксидных расплавов - основы оксидных материалов.
Впервые изучены процессы испарения и термодинамические свойства расплавов систем B2o5-sio„ . ае02-Р2о5 . Ge02-sio„, B205-Ge02-si02, СаО-А120,-зі02?сследование расплавов, образованных как основными и кислотными оксидами, так и только кислотными оксидами, позволило установить различный характер испарения оксидов, сопровождающийся диссоциацией, ассоциацией и полимеризацией компонентов. Впервые в паре над расплавами систем (jeo _р о ,ВаО-в О и многокомпонентных боросиликатных стекол соответственно идентифицированы молекулы GePO,f Ва(во2)2 nNaKCBO^g. Полученные значения термодинамических функций з расплавах изученных систем ( парциальные давления пара, активности, химические потенциалы компонентов, энергия. Гиббса, энтальпии образования ) свидетельствуют о различном характере взаимодействия компонентов в конденсированных фазах. Выявлены основные закономерности процессов испарения силикатных, германатных, боратных и фосфатных расплавов. На примерах определения термодинамических свойств расплавов систем На20--SiOg и CaO-si02 показана достоверность результатов, найденных методом высокотемпературной масс-спектрометрии при сравнении с данными, полученными другими методами высокотемпературной химии ( ЭДС, калориметрии растворения, обменных равновесий), Проиллюстрирована перспективность метода1 высокотемпературной масс-спектрометрии для изучения процессов испарения и термодинамических свойств оксидных материалов. Показана воз-монность расчета термодинамических свойств и парциальных давлений пара компонентов в расплавах трех- и четырехкомпонентных оксидных систем в рамках полуэмпирических методов Колера и Вильсона по данным о равновесиях в бинарных системах; с использованием обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов на основании термодинамических свойств, характеризующих бинарные системы. Предложен подход, позволяющий оценивать термодинамические свойства расплавов бинарных и тройных оксидных систем по данным о структуре индивидуальных оксидов. Применение обобщенной реиеточяой теории ассоциированных растворов для описания свойств расплавов,состоящих только из оксидов-стеклообразова зователей, позволило выявить корреляцию между относительным количеством связей, образующихся в расплавах, и характером отклонений от идеальности в конденсированных фазах.
- б -
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Информация о составе, парциальных давлениях пара компонентов и термодинамических свойствах расплавов изученных оксидных систем представляет значительный интерес для прогнозирования протекания высокотемпературных процессов в металлургии, производстве стекла, ядерной энергетике, в цементной промышленности , при получении фосфатного связующего. Экспериментальные результаты настоящей работы включены в справочник 0.В.Мазурина, И.В. Стрельциной, Т.П. Швайко-Швай-ковской " Свойства стекол и стеклообразущих расплавов". ТЛУ, ч.І.Л. Наука.І980Л62 с; т.ІУ, ч.2. Л.Наука. 1981. 375 с.5;Т. У. Л. Наука. 1987. 4% с. Выполненная работа позволила обобщить и систематизировать экспериментальный материал о термодинамических свойствах и процессах испарения оксидных систем, что явилось основой для включения раздела " Масс-спектрометрия" во Всесоюзный банк данных " Металлургия". Целесообразность использования метода высокотемпературной гласе-спектрометрии для изучения равновесий конденсированная фаза - пар и выбора материалов с наименьшей летучестью компонентов показана на примерах использования многокомпонентных боросиликатных стекол ИХС-10 и Пирекс как оболочек на прессуемые ферритовые заготовки при П70-І470 К; боросиликатных стекол, применяемых для иммобилизации радиоактивных отходов среднего уровня активности; стекло-силицидногс покрытия космического корабля многоразового использования " Буран"; бетона Запорожской атомной станции для выявления особенностей поведения строительных материалов в условиях тяжелых аварий на атомных станциях, в частности при радиоактивном аэрозольном выбросе при взаимодействии расплава активной зоны реактора с бетоном. Основные положения и результаты диссертационной работы включены в книгу Г.А.Семенова л В.Л. Столяровой " Масс-спекгрометрическое исследование испарения оксидных систем " ( гл.5.3; 6 ) Л., Наука, 1990. 300 с.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА.Результаты работы доложены на ХІУ, ХУ Международных конгрессах по стеклу ( Нью Дели, 1986 г., Ленинград, 1989 г.); 10,11,12 Международных конференциях по масс-спекгрометрии ( Свонси,1985 г., Бордо, 1988 г., Амстердам, 1991 г.); 2-ой Международной конференции " Достижения в плавлении и производство стекла" ( Дюссельдорф, 1990 г.);
УІ,УІІ Международных конференциях по высокотемпературной химии неорганических материалов ( Гейзерсбург, 1989 г., Орлеан, 1991 г.); Ю, II конференциях ИЮПАК по химической термодинамике ( Прага, 1988 г., Комо, 1990 г.); II Международной конференции по химии фосфора ( Таллинн, 1989 г.)*, Международной конференции " Научные основы и перспективы развития технологии стеклокрясталлических материалов " ( Москва, 1990 г.), IX На-ционалвной научно-технической конференции с международным участием " Стекло и тонкая керамика " ( Варна, 1990 г.); 16 Гордо-новской конференции по высокотемпературной химии ( Меридэн,
1990 г. ); 178 Совещании Электрохимического общества ( Вашинг
тон, 1990 г.); II Совещании Координационного комитета Академий
наук социалистических стран ( София, 1989 г.); III Чехослояац-
ко-советском симпозиуме по строению и свойствам силикатных и
оксидных систем ( Смолянице, 1986 г.); Международном симпози
уме по термохимии и химической технологии ( Калпаккам, 1989 г.);
1-ом Восточно-Европейском симпозиуме по материалам и технологии
( Хельсинки, 1990 г.); Симпозиуме по масс-спектрометрии (Доньи Миланович, 1990 г.); Нездународном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике ( Москва, 1991 г.); 5-ом Национальном симпозиуме по масс-спектрометрии ( Ахмедабад, 1991 г.); ХІУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( Ташкент, 1989 г.); И съезде Керамического общества СССР ( Москва,
1991 г.); XI,XII Всесоюзных конференциях по калориметрии и хи
мической термодинамике ( Новосибирск, 1986 г., Горький, 1988 г.,
Красноярск, 1991 г.); ІУ Всесоюзной конференции по масс-спек
трометрии ( Сумы, 1986 г.); У,Я,УП Всесоюзных конференциях
по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов ( Свердловск, 1983 г., IS86 г., Челябинск, 1390 г.); УШ.ІХ Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов ( Ленинград,1983 г., Свердловск, 1987 г.); Всесоюзной научно-технической конференции по углеродным материалам ( Киркач, 1989 г.); XII Всесоюзной научно-технической конференции по проблеме " Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" ( Обнинск, 1990 г.); X Всесоюзной конференции по физико-химическим основам металлургических процессов (Москва, 1991 г.); Всесоюзной научно-технической конференции " Перспективные направления развития
науки и технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов (Днепропетровск, 1991 г.); ІУ,У Уральской конференциях по высокотемпературной физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов ( Пермь, 1985 г., Свердловск, 1989 г.); УШ Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию ( Ленинград, 1986 г.); УІ Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов ( Ленинград, 1988 г.); XIУ Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям ( Одесса, 1989 г.); 1,11 Всесоюзном совещаниях " Базы физико-химических, и технологических данных для оптимизации металлургических технологий ( Днепропетровск, 1988 г., Курган, 1990 г.), Втором всесоюзном научно-техническом совещании " Применение ЭВМ в научных исследованиях и разработках" ( Днепропетровск, 1989 г.); Всесоюзных семинарах" " Структура и свойства илаковых расплавов" ( Курган, 1984 г., Челябинск, 1985 г.); 15 Всесоюзном семинаре " Актуальные проблемы прочности"(Ижевск,1987 г.); Всесоюзном семинаре " Термодинамика многокомпонентных систем и расплавов оксидов " ( Звенигород, 1990 г.); I Всесоюзном семинаре по высокотемпературной масс-спектрометрии (Петергоф,1990 г.); Юбилейной международной выставке " К звездам" в разделе " Медицина. Экология.Человек." ( Ыооква,-ЗДНХ СССР, 1991 г.); УШ Всесоюзном совещании по химии и технологии цемента ( Москва, 1991 г.); Всесоюзном совещании " Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии ( Новокузнецк, 1991 г.,); Международной конференции по науке и технологии новых стекол ( Токио, 1991 г.). С 1986 г. и по настоящее время автор является ответственным исполнителем и соруководи-гелем тематики исследований, на основе которой написана диссертация. По результатам работы опубликовано 84 печатные работы, включая монографию и тезисы указанных выше конференций.
ОьЪйл И СТРУКТУРА РАБОТЫ.Диссертация состоит из видения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 286 страницах основного текста, содержит 66 таблиц, 83 рисунка и список литературы, содержащий 599 наименований.
