Твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем: транспортные свойства и устойчивость к материалу анода Ярославцева Татьяна Владимировна

Содержание к диссертации

стр.

Введение 6

Глава 1. Литературный обзор 10

1. Литиевые источники тока 10

2. Электролитные системы литиевых источников тока 13

3. Поверхностные пленки на аноде 16

4. Проблемы литиевых источников тока и перспективы их 19 усовершенствования

5. Твердые полимерные электролиты 20

6. Ионная сольватация в системах полимер - соль 20

7. Фазовые равновесия в системах полимер - соль 23

8. Температуры стеклования в системах полимер - соль 27

9. Ионная структура твердых полимерных электролитов 30

10. Модели ионного транспорта в полимерных 33 электролитных системах

11. Транспортные свойства твердых полимерных 36 электролитов

1.6. Граница раздела анод | твердый полимерный электролит 40

Глава 2. Экспериментальные методы исследования твердых 43
полимерных электролитов

12. Характеристика исходных материалов 43

13. Приготовление пленок твердых полимерных электролитов - 44

14. Инфракрасная спектроскопия 45

15. Рентгенофазовый анализ 45

16. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 46

17. Измерения температуры стеклования 46

18. Импедансная спектроскопия 47

2.8. Термодинамическое моделирование химических 49

взаимодействий
Глава 3. Исследование растворимости солей лития в сополимере 50

бутадиена с акрилонитрилом (60:40)

19. Выбор макромолекулярного растворителя 50

20. Выбор соли лития 52 Глава 4. Измерения общей электропроводности твердых 57

полимерных электролитов на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития

21. Система СКН-40 - LiAsF₆ 57

22. Система СКН-40 - LiC10₄ 65 Глава 5. Проблема измерения чисел переноса катионов в 70

полимерных электролитах

23. Числа переноса ионов 70

24. Методы измерения чисел переноса ионов в полимерных 72 электролитах и их ограничения

Глава 6. Идентификация механизмов ионного транспорта в 90

твердых полимерных электролитах

25. Ионная структура твердых полимерных электролитов 90

26. Ионный перенос в разбавленных твердых полимерных 97 электролитах системы СКН-40 - LiAsF6

27. Ионный перенос в разбавленных твердых полимерных 105 электролитах системы СКН-40 — ЫСЮ4

28. Определение чисел переноса катионов в твердых 106 полимерных электролитах

29. Ионный перенос в ТПЭ системы СКН-40 - LiAsF₆ со 110 средними и высокими концентрациями соли

30. Ионный перенос в ТПЭ системы СКН-40 - ЫСЮ₄ со 111 средними и высокими концентрациями соли

Глава 7. Исследование состава продуктов химических 117

взаимодействий на границе раздела анод | твердый

полимерный электролит

31. Экспериментальное исследование состава продуктов 117 взаимодействия металлического лития с твердыми полимерными электролитами

32. Термодинамическое моделирование состава продуктов 123

взаимодействия на границах Li | ТПЭ и ЬіСб I ТПЭ

7.2.1. Термодинамические характеристики LiC10₄, LiAICI4, 123

LiBF₄, LiPF₆,LiAsF₆ и LiC₆

2. Модель реакционной зоны 124

3. Состав слоев продуктов взаимодействия 127 Заключение 132 Выводы 133 Список литературы 135 Приложение 1. 155 Приложение 2. 156 Приложение 3. 157 Приложение 4. 158 Приложение 5. 159 Приложение 6. 160

Список условных обозначений и общепринятых сокращений

ТПЭ - твердый полимерный электролит

ЛИТ - литиевые источники тока

ЛИА - литий-ионные аккумуляторы

СКН - синтетический каучук нитрильный

ДАР - диполярные апротонные растворители

ПАН - полиакрилонитрил

ДЭК - диэтилкарбонат

ДМК - диметилкарбонат

МЭК - метилэтилкетон

ПЭО - полиэтиленоксид

ППО - полипропиленоксид

АЦН - ацетонитрил

SEI - поверхностная пленка продуктов взаимодействия (solid electrolyte interphase)

РФА - рентгенофазовый анализ

ДСК - дифференциально сканирующая калориметрия

ИКС — инфракрасная спектроскопия

ДЭС - двойной электрический слой

T_g — температура стеклования

Г₀ — истинная температура стеклования

N_s - число сольватации

а - удельная электропроводность

К_а - параметр уравнения Вогеля-Таммана Фульчера

ЛЕ — энергетический барьер переноса иона

R — универсальная газовая постоянная

t+ — число переноса катиона

Т+ — число переноса ионного компонента

z — заряд иона

F - постоянная Фарадея

C_g — геометрическая емкость

C_d\ — емкость двойного электрического слоя

Введение к работе

Актуальность проблемы.

Литиевые источники тока (ЛИТ) обладают наиболее высокими энергетическими характеристиками из всех возможных электрохимических систем. Сегодня в мире осуществляется массовый выпуск первичных ЛИТ с анодом из металлического лития и вторичных литиевых источников тока -литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), в которых в целях повышения безопасности и обеспечения многократной циклируемости вместо металлического лития используется интеркаляционное соединение LiC₆. Основным направлением усовершенствования ЛИТ и ЛИА является разработка полностью твердофазных источников тока. С этой целью ведется поиск эффективных твердых полимерных электролитных систем, способных заменить используемые в настоящее время жидкие и гелевые электролиты. Исключение низкомолекулярных органических компонентов из состава электролита позволит резко повысить пожаро- и взрывобезопасность источников тока, расширить интервал рабочих температур, повысить циклируемость аккумуляторов и усовершенствовать их конструкцию.

Несмотря на большой объем экспериментальных исследований, полностью твердофазные источники тока с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) до сих пор не выпускаются. Это связано в первую очередь с проблемой создания такого материала. Он должен обладать необходимым комплексом свойств -высокой и при этом униполярной литиевой проводимостью (порядка Ю^Ом^-см"¹) при температурах окружающей среды в сочетании с хорошими механическими свойствами. Получению ТПЭ с такими характеристиками препятствует нерешенность ряда фундаментальных научных проблем, важнейшей из которых является установление механизмов переноса ионов в полимерной матрице. Кроме того, эффективная работа ЛИТ и ЛИА в значительной мере определяется химическими процессами на границе раздела электрод I электролит и формированием поверхностного защитного слоя. Эти процессы, достаточно хорошо изученные для жидких и гелевых электролитных систем, практически не исследованы для ТПЭ.

Цель работы.

1. Получение новых твердых полимерных электролитов на основе аморфной полимерной матрицы - сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiClC>4, ІЛАІСЦ, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆ при варьировании концентрации соли.

2. Исследование транспортных характеристик ТПЭ в пределах всей области гомогенности системы полимер - соль в интервале 25-100С; установление корреляции между ионной структурой и механизмами ионного переноса в аморфных твердых полимерных электролитах.

3. Выработка критериев для выбора модельного уравнения, используемого для описания температурных зависимостей проводимости ТПЭ.

4. Анализ существующих методов измерения чисел переноса катионов и оценка их пригодности для реальных полимерных электролитных систем. Поиск альтернативных способов разделения катионной и анионной составляющей ионной проводимости ТПЭ.

5. Исследование состава SEI на границе раздела анод | твердый полимерный электролит; выбор оптимальных компонентов электролита.

Научная новизна.

6. Получены новые твердые полимерные электролиты на осноие сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiBF₄, LiPF₆, L1AICI4, LiAsF₆, UCIO4

7. Впервые исследованы транспортные свойства твердых полимерных электролитов, содержащих LiAsF₆ и LiClC>4, в широком интервале концентраций и температур.

8. Проведен обширный анализ существующих методов измерений чисел переноса. Показано, что ни один из методов не позволяет корректно измерить величины чисел переноса в реальных полимерных электролитных системах. Предложена оригинальная методика обработки температурных зависимостей проводимости по модельным уравнениям, позволяющая разделить общую ионную проводимость на катионную и анионную составляющие.

4. Впервые идентифицированы механизмы ионного переноса в аморфных твердых полимерных электролитах. Предложены критерии оценки применимости модельных уравнений Вогеля-Таммана-Фульчера и Миямото-Шибаяма для описания температурных зависимостей ТПЭ.

5. Рассчитаны ' ранее неизвестные стандартные термодинамические характеристики LiAsF6, LiBF₄, LiPF6, ЬіСб.

На защиту выносятся:

1. Результаты измерений транспортных свойств образцов твердых полимерных электролитов на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (60:40) и солей лития LiAsF₆, LiC10₄ в широком концентрационном и температурном интервале.

2. Анализ ограничений существующих экспериментальных методов определения чисел переноса катионов в твердых полимерных электролитах.

3. Метод разделения катионной и анионной составляющих проводимости с использованием модельных уравнений.

4. Результаты исследования пассивирующей пленки на границе аноді твердый полимерный электролит экспериментальными и расчетными методами.

Практическая значимость работы. Показано, что наиболее перспективными для использования в источниках тока являются концентрированные ТПЭ, характеризующиеся высоким вкладом катионной проводимости и малыми энергиями активации.

Установлено, что для источников тока с анодом из металлического Li оптимальным является использование ТПЭ, содержащий ЫСЮ4, а для ЛИА -ТПЭ, содержащий LiBF4.

Получены величины термодинамических характеристик LiAsF6, LiBF4, LiPF6, ІЛСб, которые носят справочный характер. Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях:

II и III Всеросссийских конференциях молодых ученых «Современнее проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 1999 и 2001

гг.; XII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, 2001 г.; 6 International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport, Cracow, Poland, 2001 г.; II Семинаре CO PAH - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002 г.; Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященным 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева, Улан-Удэ, 2002 г.; The First International Siberian Workshop "ADVANCED INORGANIC FLUORIDES", Новосибирск, 2003 г.; X и XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2003 и 2005 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; V и VII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2000 и 2004 гг.; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2003», Москва, 2003 г.; VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 2005 г.

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 27 публикациях, в том числе в 2 статьях в центральных научных журналах, 5 статьях в реферируемых сборниках и материалах конференций, 20 тезисах докладов российских и международных конференций.

Личный вклад автора. Приготовление и исследование всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично. Съемка ИК-спектров выполнена Лировой Б.И. и Коряковой О.В. В обсуждении результатов измерений транспортных свойств принимал участие Шкерин С.Н. Съемка спектров рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии выполнена Кузнецовым М.В., съемка дифрактограмм - Тютюнником А.П. Съемка кривых ДСК выполнена совместно с Глазовой Н.Н.

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 странице, включая 64 рисунка, 22 таблицы и список литературы из 186 ссылок.

Похожие диссертации на Твердые полимерные электролиты для литиевых электрохимических систем: транспортные свойства и устойчивость к материалу анода

Влияние коллективных эффектов на равновесные свойства электролита в концентрированных дисперсных системахБушманова, Светлана Васильевна

Получение и сенсорные свойства твёрдых электролитов на основе системы TiO2-Y2O3-ZrO2Иванов-Павлов Денис Александрович

Размеры частиц прекурсоров и физико-химические свойства кислородных датчиков с твердыми электролитами на основе систем Y2O3-ZrO2, Ce2O3-ZrO2 и Ce2O3-Y2O3-ZrO2Шорохов Александр Владимирович

Процессы переноса компонентов раствора I-I электролитов в системе плазма-раствор Хлюстова Анна Владимировна

Электропроводность системы Zr/ZrO2/ электролитЕмельянов Александр Александрович

Фазовое поведение водно-органических флюидных систем, содержащих электролиты и химически реагирующие компоненты, и его термодинамическое моделированиеКуранов, Георгий Леонидович

Межфазные превращения в системе твердый полимерный электролит - металл (соединение металла) и их использование в вольтамперометрииЛямина Галина Владимировна

Экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование переноса Li+ в системе Li-электрод / электролит на основе гамма-бутиролактонаТулибаева Галия Зайнетдиновна

Квантово-химическое моделирование адсорбционных процессов и ионного транспорта в электрохимических системах на основе протонпроводящих электролитовЗюбина, Татьяна Сергеевна

Кинетика обмена кислорода в электрохимических системах на основе твердых оксидных электролитовКурумчин, Эдхем Хурьятбекович