Введение к работе
Актуальность проблемы. Электрохимические устройства на основе твердых оксидных электролитов (ТОЭ) с кислородно-ионной проводимостью (топливные элементы, датчики активности кислорода в различных средах, электролизеры для получения кислорода из кислородсодержащих газов, кислорода и водорода из воды и т.п.) в настоящее время находят все более широкое применение и являются перспективной основой технологий будущего. Достоинствами устройств с твердыми электролитами является широкий диапазон рабочих температур и давлений неметалла, компактность, большие конструкционные возможности. В значительной степени перспективы практического применения приборов на основе ТОЭ определяются степенью научной проработки вопросов, связанных с их функционированием, которая должна быть достаточной для того, чтобы позволить оптимально выбрать материал электролита, электрода, коммутационного материала, конструкцию устромства н режим его работы в зависимости от поставленной практической задачи.
Использование новых, в частности, физических методов для исследования электрохимических систем позволяет получить новую информацию, . существенно дополняющую полученную традиционными электрохимическими методиками. Одним из таких методов является метод изотопного обмена кислорода. До наших работ в литературе были известны лишь единичные исследования, выполненые методом изотопного обмена на объектах, представлячющих интерес с точки зрения высокотемпературной электрохимии твердых электоолитов.
Мель работы: Установление основных закономерностей кинетики межфазного обмена кислорода оксидных материалов, перспективных в качестве компонентов электрохимических устройств, а также в электродных системах Ог (СО+СО2), Me (МеО) / О2- для выяснения механизма этого процесса и сознательного воздействия на его скорость.
Основные' задачи исследования формулируются следующим образом.
1. Изучение процесса межфазного обмена кислорода твердых электролитов на основе ZrO:, ВЬО.і, СЄО2; получение количественных характеристик обмена, установление факторов, влияющих на скорость обмена, выяснение механизма и лимитирующих стадий обмена кислорода
на границе оксид-газ, определение коэффициентов диффузии изотопа '"О в них.
2. Исследование межфазпого обмена кислорода на металлических и оксидных электродных материалах, установление их влиянии на кислородный обмен твердого электролита с газовой фачоіі. Получение количественных характеристик обмена п электродных системах члектролит-электрод-гач.
3.Изучение влияния состава и давлення газовой фазы па обменные характеристики кислорода твердых электролитов, электродных материалов и электродных систем.
-
Сопоставление электрохимических и изотопных данных о токах обмена в электродных системах с электролитами на основе ZrO:. Ві;Оз. CeOi.
-
Рачнитне модельных представлении о кинетике межфлшош обмена твердое тело-газ.
Работа выполнена в сооївсгсттиіп с планами научно-исследовательских работ РАИ по теме "Кинетика электродных процессов и физико-химические свойства межфазных границ газовых электродов твердоэлсктролитных ячеек" (Л1* Гос. регистрации 01.86.0.034497).
Научная новизна:
-методом изотопного обмена кислорода систематически исследованы твердые электролитli на основе ZrO:, Bi:Oj, СеО:. а также ряд оксидных и металлических электродных материалов, определена удельная скорость обмена кислорода на их поверхности, изучена се зависимость oi температуры, давления и ее лава газовой фазы;
показано, что активность н обмене электролитов различной химической природы коррелирует с величиной электронной проводимости и прочностью связи кислорода на их поверхности, определенной в результате анализа вкладов различных типов обмена в общую скорость;
показано, что скорость обмена кислорода СО; с кислородом исследованных оксидов в I02 - 10' раз выше таковой для молекулярною кислорода, которая, в свою очередь, сопоставима по величине со скоростью обмена кислор .да СО; близость эффективной энергии активации обмена кислорода электролита на основе ЕгОг с кислородом как СО, і ак и СО: является следствием того, что обмен этих газов происходит через однотипные поверхностные комплексы в виде поверхностных карбонатов с общей формулой [СОзр;
показано, что серебро или платина, нанесенные на поверхность электролитов на основе диоксида ци) .сония, увеличивают скорость обмена
его кислорода с газообразным кислородом примерно в 101 раз, при пом наблюдается линейная корреляция между протяженностью трехфазной границы гнэ-элекгрод-элекгролит и скоростью обмена, а характеристики обмена близки к таковым на соответствующем металле; в то же время :ли металлы слабо влияют на обмен кислорода СО: с кислородом электролита ZrO:-Y;03, т.к. и этом случае доминирующая роль в обмене принадлежит поверхности оксида:
покатано, что скорость обмена кислорода электролита на основе ZrO:. возрастает к 10- - К)4 раз в молекулярном кислороде после нанесения оксида празеодима пли кобальтнта лантана-стропцпя на его поверхность; в этих системах лимитирующая стадия обмена кислорода локализуется па поверхности смешанного проводника;
с использованием изотопов 13С и 'Ю одновременно показано, что присутствие платины на поверхности электролита на основе ZrO; резко (в 10--10' раз) увеличивает скорость обмена кислорода СО и скорость углеродного обмена в смесях СО+СОг, которые становятся величинами одного порядка со скоростью обмена кислорода СО:;
- показано, что в электродной системе О:, Pt / электролит на основе
BhO.N поверхность электролита определяет характеристики межфазного
обмена кислорода;
-выявлено влияние природы электролита на соотношение между величинами скорости межфазного обмена и электрохимического тока обмена: в электродной системе с электролитом на основе ZiCh они равны, т.к. маршрут реакции в обоих случаях одинаков, это позволило определить количество электронов, участвующих з лимитирующей стадии реакции; в системе с электролитом па основе ВЬОз электрохимический ток обмена -лини, часть общего потока кислорода через гп-аницу газ-оксид, т.к. значителен вклад в обмен поверхности оксида незакрытой металлом;
- разработана модель, опнсышпощаь кинетику изотопного обмена
кислорода оксидов с различными коэффициентами диффузии кислорода в
объеме и приповерхностной области, позволяющая рассчитывать ио
экспериментальным данным одновременно коэффициенты диффузии и
константы скорости различных типов обмена.
Практическая ценность:
- выявленное и работе каталитическое действие материала электрода
па межфазпый обмен кислорода электролитов на основе диоксида
циркония может быть использовано для управления скоростью межфатпого
обмена кислорода оксидов; влиять на скорость межфазного обмена
кислорода оксида можно также, изменяя состав газовой фазы;
- установленное в работе различное влияние Pt на обмен кислорода в
электродных системах с электролитом из ZrCh и ВіїОз требует различной
структуры электрода в системе Ог, Pt/O2-: в случае электролита из диоксида
циркония электродное покрытие должно иметь максимально развитую
трехфазную границу, в случае электролита из оксида висмута электрод
должен просто выполнять роль токосъема;
полученные количественные значения скоростей обмена твердых оксидных электролитов различного состава и ряда электродных материалов в атмосферах молекулярного кислорода и СО - CCh дают возможность осознанно выбирать материалы электрохимического устройства в зависимости от решаемой задачи;
из результатов работы следует, что при протекании кислорода через топкие (порядка 1-Ю мкм) газоплотные мембраны из исследованных материалов, кинетические затрудения локализуются на границе оксид-газ, на более толстых - скорость процесса протекания определяется скоростью диффузии «оіслорода в объеме материала, это позволяет осознанно выбирать времена, необходимые для процессов насыщения - обеднения кислородом образцов соответствующей формы и дисперсности;
разработанный модельный подход к анализу кинетики изотопного обмена с оксидами, в том числе имеющими особенности транспорта кислорода в "приповерхностной области", может быть без изменения применен для описания кинетики обмена и диффузии других изотопов, например, азота, водорода, а также для определения коэффициентов диффузии изотопа в тонких раёнках, нанесённых на подложку.
На защиту выносятся результаты систематических исследований кинетики и механизма межфазного обмена кислорода электролитов, электродов и электродных систем на основе твердых оксидных электролитов в зависимости от их состава, состава газовой фазы, температуры и давления газа, модельные представления о взаимодействии в системах кислород-оксид.
Апробация работы: Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на II-V Уральских конференциях по высокотемпературной физ.химии и электрохимии (Свердловск, 1978, 1981, 1989; Пермь, 1985), VII-X Всесоюзных конференциях по физ.химии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1979, 1987; Ленинград, 1983; Екатеринбург, 1992), VIII Международном семинаре по керамическим твердым электролитам (ЧССР, Градец Кралове, 1980), Всесоюзном семинаре "Изотопные методы в изучении механизма катализа" (Новосибирск, 1980), VI и VII Всесоюзных конференциях по электрохимии
(Москва, 1982; Черновцы, 1988), Всесоюзном совещании "Высокотемпературные физико-химические процессы на границе раздела твердое тело-газ (Звенигород, 1984), І н II Уральских конференциях "Поверхпості, н новые материалы" (Свердловск, 1984; Ижевск, 1988), IV Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1985), II и III Всесоюшых симпозиумах "Твердые электролиты и их аналитическое применение (Свердловск, 1985; Ижевск, 1989), IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрни (Сумы, 1986), XI и XII Всесоюзных совещаниях по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединении (Красноярск, 1987; Минск, 1989), VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1988). II Международном симпозиуме "Системы с быстрым ионным транспортом" (Чехословакия, Смолених, 1988), XIV Фрумкннскнх чтениях "Двойной слон и электрохимическая кинетика" (Тбилиси, 1989), НІ Всесоюзної"! конференции по электрокнгалнзу (Москва, 1991), Всесоюзной школе по электрохимии (Свердловск, 1991), I Межгосударственной конференции "Материаловедение ВТСП" (Харьков, 1993), IX и X Международных конференциях по ионике твердого тела (Нидерланды, 1993; Сингапур, 1995), Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды, Физико-химические свойства и технологии" (Екатеринбург, 1995). IV Международном совещании "Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников" (Москва, 1995), Всероссийской конференции по химии твердого тела (Екатеринбург, 1996).
Публикации, По результатам выполненных исследований опубликовано 86 печатных работ, в том числе 32 статьи в отечественных и зарубежных журналах, 54 тезиса докладов в трудах региональных, Всероссийских, Всесоюзных и международных конференции.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, б глав, основных выводов и заключения. Изложена на 459 страницах машинописного текста, включая 163 рисунка и 62 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 353 наименования.
