Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы активно разрабатываются методы получения таких промышленно важных продуктов, как фенолы, прямым газо- или жидкофазным окислением (гидроксилированием) ароматических соединений. Наилучших результатов удалось добиться в реакции газофазного парциального окисления закисью азота на цеолитных катализаторах типа HZSM-5 (работы E. Suzuki, Y.Ono; M.H.Gubelmann, P.J.Tirel; Панова Г.И., Харитонова А.С.; Казанского В.Б., Кустова Л.М., Богдана В.И.). Недостатком данного газофазного гетерогенно- каталитического процесса является быстрая дезактивация катализатора продуктами уплотнения. Возможным решением данной проблемы является переход из газовой фазы проведения реакции в сверхкритические условия. При данных условиях вещества находятся в промежуточном состоянии между газом и жидкостью и имеют более высокие плотности по сравнению с газовой фазой. Скорости же диффузии, а следовательно, и скорости реакций близки к величинам в газовой фазе.
Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных позволяет полагать, что сверхкритические флюиды способны растворять продукты уплотнения и удалять их с поверхности катализаторов, увеличивая время жизни гетерогенных контактов. Несмотря на большой интерес исследователей и технологов во всем мире к использованию сверхкритических флюидов, существует незначительное число работ, посвященных изучению гетерогенно-каталитических реакций парциального окисления в сверхкритических условиях без использования дополнительного растворителя (CO2, C2H6, C3H8, H2O и т. д.).
Целью настоящей работы являлось систематическое изучение парциального окисления ароматических соединений в сверхкритических условиях, при которых как ароматический субстрат, так и окислитель N2O выступают одновременно в роли и реагентов, и сверхкритической среды. При этом ставилась задача сравнить поведение цеолитных катализаторов парциального окисления в сверхкритических условиях и в газовой фазе. Стояла также задача исследования конверсии циклогексана в фенол и диметилового эфира (ДМЭ) в диметоксиэтан в сверхкритических условиях.
Научная новизна и практическая ценность работы. В работе впервые проведено комплексное исследование и установлены основные закономерности парциального окисления ароматических соединений в сверхкритическом состоянии. На примере парциального окисления бензола и толуола продемонстрированы преимущества проведения реакции в сверхкритических условиях по сравнению с газовой фазой по активности, производительности и стабильности работы твердокислотных катализаторов. Непосредственно в ходе эксперимента проведён мониторинг плотности реакционной среды в сверхкритических условиях. Исследовано также парциальное окисление фенола, пара-ксилола, фторбензола, циклогексана, стирола и кумола в соответствующие оксигенаты в сверхкритических условиях. Изучено изменение соотношения изомеров крезолов и фторфенолов в зависимости от условий проведения реакции окисления. С использованием термогравиметрического анализа и ЭПР установлено снижение количества продуктов уплотнения на поверхности катализаторов и изменение их состава при переходе от газофазных к сверхкритическим условиям парциального окисления. Продемонстрировано восстановление активности дезактивированного катализатора при переходе из газовой фазы в сверхкритические условия непосредственно в ходе эксперимента. Показана высокая димеризующая способность катализаторов в сверхкритических условиях при увеличении времени контакта. Исследована реакция конденсации диметилового эфира (ДМЭ) в диметоксиэтан (моноглим) в сверхкритических условиях с использованием кислорода воздуха как окислителя.
Результаты данной работы могут быть использованы промышленными предприятиями для разработки и создания процессов получения разнообразных фенолов из ароматических соединений с использованием N2O как окислителя. Проведение окисления ароматических соединений и ДМЭ в сверхкритическом состоянии характеризуется высокой стабильностью и производительностью и может рассматриваться в качестве альтернативы существующим методам получения фенолов и диметоксиэтана (моноглима).
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: 1) Азербайджано-Российский симпозиум «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки», Баку, 28-30 сентября, 2010 г.; 2) IV молодёжная конференция ИОХ РАН, Москва, 11-12 ноября 2010 г.; 3) 6-я Всероссийская цеолитная конференция, Звенигород 14-16 июня 2011 г.; 4) VI Научно- практическая конференция «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации», п. Листвянка, 4-7 июля 2011 г.; 5) Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 3-7 октября 2011 г.; 6) Европейский конгресс по катализу «EuropaCat X», Глазго, 28 августа-2 сентября 2011 г.; 7)
Конференция молодых учёных «Ломоносов 2012», Москва, 9-13 апреля 2012 г.; 8) V молодёжная конференция ИОХ РАН, Москва, 28-29 марта 2012 г.; 9) III Всероссийская школа молодых учёных «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем. Экстракция растительного сырья», Архангельск, 25-27 июня 2012 г.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 9 тезисов докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.
