Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы... 8
1.1. Каталитическое окисление олефинов кислородом 8
1.1.1.Основные реакции образования эпоксидов 9
1.1.2.Образование эпоксидов в присутствии соединений переходных металлов 11
1.2. Окисление циклогексена 26
1.2.1.Механизм некаталитического. окисления циклогексена 26
1.2.2.Каталитическое окисление циклогексена 30
1.2.3.Окисление циклогексена на смешанных катализаторах 43
1.3. Окисление хлористого аллила в эпихлоргидрин 49
1.4. Структура и свойства слоистых соединений графита (ССГ) с хлоридами металлов 55
Заключение к обзору литературы. Постановка задачи и выбор объектов.исследования 67
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 71
2.1. Исходные вещества.. 71
2.2. Методы анализа продуктов реакции 76
2.3. Методика определения активности катализаторов, описание экспериментальных установок . 78
ГЛАВА 3. Результаты эксперимента и их обсуждение. 83
3.1. Каталитические свойства ССГ с хлоридами переходных -металлов и свободных хлоридов тех же металлов в реакции окисления циклогексена 83
3.2. Исследование кинетики и механизма окисления Циклогексена на ССТ-М0СЕ5 102
3.2.1.Кинетика разложения гидроперекиси циклогексенила на GGT-MoCc 102
Выводы
Литература 191
- Окисление циклогексена
- Окисление хлористого аллила в эпихлоргидрин
- Методика определения активности катализаторов, описание экспериментальных установок
- Исследование кинетики и механизма окисления Циклогексена на ССТ-М0СЕ5
Введение к работе
Жидкофазное окисление углеводородов кислородом, самым легкодоступным и дешевым окислителем - прямой путь получения ценных кислородосодержащих продуктов. Среди этих процессов большой интерес представляет проблема окисления олефинов до окисей. Исследования, проводимые в этой области, нацелены, главным образом, на повышение селективности процессов, что обусловлено задачей экономии сырьевых ресурсов и экологическими проблемами. Основной путь повышения селективности -применение катализаторов.
Развитие химии органических соединений переходных металлов привело к созданию большого числа комплексов, способных с высокой активностью и селективностью катализировать реакции жидкофазного окисления углеводородов. Однако использование этих соединений в промышленных процессах ограниченно, так как большинство металлокомплексных катализаторов гомогенны и значительно уступают в технологичности гетерогенным контактам. Возникает проблема получения и использования гетерогенных комплексов переходных металлов»
В гетерогенном катализе важную роль играет природа носителя, который должен быть прежде всего химически и термически устойчив в условиях проведения реакции, а также недефицитен. Одним из носителей, обладающих отмеченными качествами, является графит. Тем не менее в литературе практически отсутствуют сведения об использовании его в качестве носителя гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления.
Можно заключить, что исследование нового для процессов жидкофазного окисления класса гетерогенных катализаторов -слоистых соединений графита (ССГ) с хлоридами переходных ме- - б - таллов представляет значительный интерес.
Настоящая работа посвящена изучению каталитических свойств СОГ с хлоридами переходных металлов в реакциях окисления циклогексена (ЦГ) и хлористого аллила (ХА) молекулярным кислородом.
Диссертация состоит из трех глав. В первой обсуждаются литературные данные по каталитическому эпоксидированию олефи-нов кислородом, а также подробно рассмотрено каталитическое окисление ЦГ и методы получения эпихлоргидрина (ЭХГ) при окислении ХА молекулярным и связанным кислородом. Здесь же рассмотрены сведения о структуре, природе связи и каталитических свойствах ССГ с хлоридами переходных металлов.
Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента.
В третьей главе обсуждаются результаты собственных исследований каталитических свойств СОГ с хлоридами переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления ЦГ и ХА сопряженно с этилбензолом (ЭБ).
В ходе изучения процесса окисления ЦГ исследованы и сопоставлены каталитические свойства ССГ с хлоридами переходных металлов и свободных хлоридов тех же металлов. Высказано предположение об общности механизмов каталитического действия обоих классов соединений и о природе активных центров в ССГ. Изучена инициирующая стадия процесса окисления - реакция разложения гидроперекиси циклогексенила (ГПЦГ).
Показано, что наиболее селективным по эпоксиду катализатором является CCr-AfoC?5 На основании изучения кинетики окисления ЦГ в присутствии этого соединения предложен механизм реакции. Найдено, что использование ССГ-МоСС$ъ смеси с другим . ССГ, содержащим хлорид Си , Со или Мл значительно повышают эффективность системы.
Окисление ХА исследовалось в связи с большой практической важностью ЭХГ, Внедряемый сейчас способ гидроперекисно-го эпоксидирования аллилхлорида является сложным многоступенчатым технологическим процессом. Нами была предпринята попытка совместить стадии приготовления гидроперекиси и эпоксидирования ею аллилхлорида посредством сопряженного окисления ХА с ЭБ в присутствии смешанного катализатора на основе ССГ.
В ходе этого исследования изучались три реакции: окисление этилбензола на ССГ, эпоксидирования ХА органическими гидроперекисями на ССГ и сопряженное окисление ЭБ и ХА. Показана принципиальная возможность получения ЭХГ по реакции сопряженного окисления аллилхлорида и этилбензола в присутствии ССГ.
Наши результаты по каталитическим свойствам ССГ в изученных реакциях сопоставлены с литературными данными, полученными для гомогенных и окисных катализаторов.
Окисление циклогексена
Экспериментальные данные, накопленные при изучении реакции термического окисления циклогексена (ЦТ), свидетельствуют о радикально-цепном характере процесса. Для неглубоких стадий окисления механизм реакции может быть представлен в следующем виде /8, 9, 90/: Образующиеся на стадии I (см. схему I.II) перекисные радикалы реагируют с исходным олефином двумя путями: с отрывом атома И , находящегося в ы. -положении к двойной связи /18/, и образованием гидроперекиси (2) или с присоединением радикала R0% к двойной связи (2 ) и образованием окиси циклогексена (ОЦГ) и димерной перекиси /8, 9, 90/. Исследование состава продуктов окисления ЦГ показало, что основным продуктом низкотемпературного окисления ( 60С) является х -гидроперекись циклогексенила (ГПЦГ) /9, 18, 92/. В результате инициированного АИБН окисления ЦГ в течение 13,5 ч при 60С образуется 80,4% ГПЦГ, 7% d -циклогексенола (ЦГОЛ), 4,7% d -циклогексенона (ЦТОН), 0,9% ОЦГ и 7% димерной перекиси ИР" /9/. Химическими методами показа но, что нелетучий остаток (90С, 0,1 мм Hj ) после разгонки продуктов окисления ЦГ состоит в основном из этого димера и ГПЦГ /9/. Отсутствие в продуктах реакции кислот свидетельствует о том, что при окислении ЦГ изомеризация и распад пере-кисных радикалов не происходит. Содержание аллильных спирта и кетона в продуктах реакции значительно выше их количеств, образующихся в реакциях обрыва цепей.
Следовательно, большая часть этих продуктов возникает либо при разложении гидроперекиси, либо в реакциях свободных радикалов, не приводящих к обрыву цепей /9/. ОЦГ образуется в основном в стадиях продолжения цепи 2 ,4 (схема I.II). Сопоставление скоростей этой стадии и взаимодействия циклогексена с ГПЦГ показало, что лишь очень незначительная часть эпоксида образуется по реакции ЦГ с гидроперекисью /8/. Таким образом, согласно вышеприведенной схеме 1.11 к продуктам реакции отрываМ-атома(2)относятся ГПЦГ,ЦТ0Л, ЦГОН и половина димерной перекиси,а к продуктам реакции присоеди нения » )-0Щ? и вторая половина димерной перекиси. Конкурен ция реакций 2 и 2 является одним из основных факторов,влияю щих на скорость и состав продуктов окисления ЦГ, и определя ется условиями проведения реакции/9, 90/,Анализ состава про дуктов при разных температурах позволил количественно охарак теризовать основные направления реакции 2 и 2 и показал,что с ростом температуры реакционная способность - связей силь но возрастает/9, 90/.Так,если при 60С /9/ по направлению 2 расходуется 88%ЦГ [(kp+kpVYkl =0,47; kp/V=0,I05; kp /Vkt =0,047(л/моль.час}0»5], то при Ю0С /90/скорости расходования С-Ни =С связей одинаковы =0,02; kp/Vt =0,01 (л/моль.сек}0 5]. Согласно принятому механизму скорость расходования ЦГ где Wc - скорость образования свободных радикалов. Процесс окисления ЦГ протекает с автоускорением. Скорость окисления нарастает до степени превращения 30%, а затем уменьшается, К моменту достижения максимальной скорости концентрация гидроперекиси также становится максимальной /90/, Эти факты свидетельствуют о том, что по мере развития процесса наряду с реакцией 0(см. схему 1.11} необходимо учитывать и другой путь образования свободных радикалов - разложение ГПЦГ. Установлено /93/, что на начальных стадиях ско-рость окисления пропорциональна L , что говорит об образовании радикалов по реакции первого порядка. В развившемся процессе скорость окисления С-гп , т.е. ооразование ради калов происходит в результате распада гидроперекиси по бимолекулярной реакции, которой предшествует образование ассоциата из двух молекул гидроперекиси, связанных водородной связью /90, 93, 95/. Основной продукт разложения ГПЦГ в циклогексене - ЦГОЛ /94-/. Энергия активации разложения ГПЦГ равна 26 ккал/моль /93/. Из сопоставления величин константы скорости распада ГПЦГ в циклогексене ( 1 з = 1,1«КР1" л/моль.сек, Ю0С) и определенной методом ингибиторов константы скорости образования свободных радикалов ( кг = 3,2«КГ5 л/моль.сек, Ю0С) вычислена вероятность выхода радикалов из клетки Є ks/kr =0,34 /90/. По мере накопления ГПЦГ она начинает окисляться по реакции со скоростью, в 5 раз превышающей скорость окисления ЦГ /96, ,95/. Вклад образующейся дигидроперекиси в Wc невелик. Наличие такого пути расхода ГПЦГ /т.е. окисление ее в малоактивные продукты/ и является причиной самоторможения процесса автоокисления ЦГ /95/. Реакция катализированного жидкофазного окисления ЦГ кислородом интенсивно изучается на протяжении последних 25 лет. К настоящему моменту описаны каталитические свойства нескольких классов соединений переходных металлов в этой реакции. Исследована каталитическая активность карбоксилатов /97, 98, 99/, хлоридов /97, 100/, #-комплексов /29/, ацетил-ацетонатов /101 - 105/ металлов IB, ШВ, УВ, УІВ, УП, УШ групп, фосфиновых комплексов благородных металлов /19 - 23, 25/, металлопорфиринов /4-3, 106, 107/. Из гетерогенных катализаторов детально изучены окислы переходных металлов /101, 102, 108 - III/. Полученные экспериментальные данные привели исследователей к выводу, что в присутствии всех перечисленных классов катализаторов окисление ЦГ протекает по радикально-цепному механизму.
Это заключение сделано на основании общности качественного состава продуктов и кинетических зависимостей катализированной и некатализированной реакций, тормозящего действия ингибиторов и ускорения реакции инициаторами радикально-цепных процессов. В присутствии катализаторов общая схема окисления ЦГ (1.Ц)усложняется. Анализ литературных данных показывает, что как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы могут принимать участие во всех стадиях цепного процесса - инициировании, продолжении и обрыве цепей, а также способствовать протеканию в системе нерадикальных процессов окисления. В большинстве случаев /19, 20, 22, 25, 97-105, П27 114/ каталитический эффект соединений переходных металлов заключается в разложении гидроперекиси по механизму Габера-Вей-са на радикалы, которые инициируют цепной процесс окисления. Кинетическим методом установлено /97, НО, 112/, что этому акту предшествует образование комплекса катализатор-гидроперекись. В одной из первых работ по каталитическому окислению ЦГ /97/ в присутствии солей Со , Си , Afo, Ре кинетическим методом показано, что инициирующей стадией является радикальный распад комплекса гидроперекиси с катализатором. В процессе окисления ионы Со , Си , Мп подвергаются окислительно ґ—х— — Одна из валентных форм более реакционноспособна и в системе быстро устанавливается кинетически-равновесная концентрация валентных форм иона металла. Процесс катализированного окисления ЦГ чувствителен к изменению среды вследствие способности растворителя координироваться к металлу /97/, Изучение влияния добавок солей щелочных металлов на каталитическую активность солей Си , Со , Мп , ЛА , С г показало, что хлориды Li І К iNct значительно ускоряют окисление ЦГ, катализируемое солями Си (II), и практически не влияют на активность хлоридов Со , Мп, М" , Сг /100/. По мнению авторов, активация медного катализатора происходит за счет образования комплексов ионов С1 с медью, который проявляет высокую активность в разложении ГПЦГ. Аналогично солям меди бис-(3-окси-2-бензо(в)тенилиден-анилинато) Си (II) /ИЗ/ ускоряет реакцию окисления ЦГ, участвуя в распаде ГПЦГ, протекающем через образование комплекса катализатор-гидроперекись. Участие ацетата кобальта в стадии вырожденного разветвления установлено кинетическим методом в работе /98/.
Для описания кинетики процесса авторы включили в схему некатали-зированного окисления ЦГ реакцию: Штекающее из этой схемы выражение для максимальной скорости поглощения кислорода где d (i+ Х/2 +/2)()(+ (авторы приняли «1) хорошо описывает экспериментальные данные. Удовлетворительное совпадение значений параметров Ер- i/2Et и oi.0,5"kp / лt » вычисленных из опытов по катализированному ацетатом Со окислению ЦТ, с литературными данными, полученными другими методами, свидетельствует о правильности принятой в /98/ схемы катализа. Аналогичным образом катализируют окисление ЦГ циклопен-тадиенилкарбонильные комплексы Fe , Мо V /29/ и ацетилаце-тонаты переходных металлов /I0I-I05/. В работе /103/ показано, что каталитическая активность ацетилацетонатов зависит от степени заполнения d -уровня центрального атома. Авторы наблюдали двугорбую зависимость энергии активации процесса от порядкового номера металла. Многочисленные исследования реакции окисления ЦГ в присутствии фосфиновых комплексов благородных металлов /19-22, 25, 112/ показали, что каталитическое действие этих соединений подобно солям и ацетилацетонатам переходных металлов заключается в ускорении радикального распада ГПЦГ. и -комплексы проявляют более высокую активность по сравнению с CL -комплексами /20/. Уго с сотрудниками /20/ показали, что в начальный период реакции фосфиновые комплексы взаимодействуют с кислородом, превращаясь в свои кислородные аддукты. Опыты, проведенные с полученными предварительно кислородными аддуктами катализато ров приводят к результатам аналогичным полученным с неокеиге-нированными косплексами. Однако, никакой корреляции между каталитической активностью фосфиновых комплексов и силой связи металл-кислород обнаружено не было /20, 25/.
Предположение, высказанное в работе /21/, о цискоординационном взаимодействии между ЦТ и 02 не подтвердилось. Образующиеся кислородные аддукты катализируют радикальный распад ГПЦГ, т.к. их инициирующий эффект проявляется только после накопления в системе гидроперекиси. Об этом свидетельствует длительный индукционный период (более 2-х часов) при окислении ЦГ, тщательно очищенного от гидроперекиси на При окислении ЦГ, содержащего следовые количества ГПЦГ, на том же катализаторе индукционный период не наблюдался /20/. Скорость окисления ЦГ на фосфиновых комплексах коррелирует с их активностью в радикальном распаде ГПЦГ /25/. Авторы /2С/ предлагают схему разложения ГПЦГ на фосфиновых комплексах, отличающуюся от механизма Габера-Вейса тем, что исключается первоначальное окисление металла при взаимодействии с гидроперекисью. Данные по исследованию кинетики окисления ЦГ в присутствии RhC&iPPh также свидетельствуют, что роль катализатора сводится главным образом к ускорению радикального распада гидроперекиси /19, 22, 25, 112/. Изучение кинетики разложения ГПЦГ на этом же комплексе /112/ показало, что скорость реакции пропорциональна концентрации гидроперекиси и катализатора. Опыты в присутствии ингибитора доказывают, что эта реакция протекает по радикальному пути. На основании кинетических данных предложена схема процесса разложения ГПЦГ (I.I4) и определены константы элементарных стадий /112/. Дополнив схему термического окисления ЦГ реакциями (I.I4-), авторы /22/ получили кинетическое уравнение качественно соответствующее экспериментальным данным. Найдено, что порядки реакции по гидроперекиси и катализатору равны 0,5, по циклогексену - I /22, 25/. Эффективная энергия активации для суммарного процесса равна 16,9 ккал/моль, для стадии катализа - 16,8 ккал/моль /22/. Каталитическое разложение гидроперекиси не единственный путь образования свободных радикалов при окислении ЦГ в присутствии соединений переходных металлов. Характерные для процессов окисления, инициированных по этой реакции, периоды индукции в ряде случаев не наблюдаются. Так окисление ЦГ при катализе солями Си ці) и Со (ц) при 60С /97/, Мп(асас)$ /101/, Pd[(РРИъ)г СИгCHZ]Z /20/ протекает без индукционных периодов с высокой начальной скоростью в отсутствие
Окисление хлористого аллила в эпихлоргидрин
До настоящего времени практически все мировое производство ЭХГ основано на хлоргидринном методе. Однако аедостатки, присущие этому методу (непроизводительный расход хлора, загрязнение окружающей среды), побуждают к поискам новых процессов получения ЭХГ. Эти исследования направлены на изучение возможности непосредственного введения эпоксигруппы в молекулу аллилхлорида. УСЛОЕНО их можно разделить на две группы: каталитическое окисление ХА кислородом и эпоксидирование ХА различными перекисными соединениями. В работе /129/ показана возможность жидкофакного окисления ХА кислородом воздуха в ЭХГ в присутствии гетерогенных окисных, металлических и смешанных катализаторов при давлении 50 ат и температуре 150-180С. Из всех исследованных в этой реакции окисных контактов /окислы Со , Ад , W $ V , Cr , Си на окиси алюминия) только кобальталюминиевый катализатор приводит к образованию ЭХГ с высокой избирательностью (70-73 мол.%). Однако конверсия ХА при этом не превышает 5-10%. С другой стороны, в присутствии металлического паладие-вого катализатора (5% Pd /уголь) резко возрастает конверсия ХА, но избирательность его окисления в ЭХГ падает до 35-48 мол.%. Использование смеси этих катализаторов при оптимальном разованию ЭХГ с селективностью 65% при конверсии ХА 20%. Эффективным катализатором жидкофазного окисления ХА кислородом является нитрат серебра /130, 131/.
Реакцию проводят при атмосферном давлении и температуре 150-195 в диме-тилфталате. Продуктами окисления являются ЭХГ (селективность 50% при конверсии ХА 11,4%) и диаллил. Авторы /131/ предпола гают, что 9M?3» находящийся в диметилфталате в молекулярном состоянии, контактирует с молекулой ХА и оттягивает на себя атом СВ , ослабляя его электронноакцепторный эффект. Это приводит к повышению электронной плотности на двойной связи, что облегчает эпоксидирование. В ряде работ /132-137/ разработан метод получения ЭХГ в результате некаталитического сопряженного окисления ХА с альдегидами (уксусным /132-135/, пропионовым /135/, бензойным О Эпоксидирующими агентами в таких процессах являются пероксо-ацильные радикалы, образующиеся при окислении альдегидов, реакцию проводят в диметилфталате при І20-200С в открытой системе. При окислении ХА совместно с ацетальдегидом оптимальной является температура 150 /132, 13V» При более высоких температурах процесс сдвигается в сторону образования продуктов окисления ацетальдегида, а при более низких - 70-100 ЭХГ не образуется даже под давлением 50 ат /138/. Важную роль играет состав газовой фазы. При содержании кислорода в смеси более 22% наряду с ЭХГ образуются продукты глубокого окисления и снижается степень использования ацетальдегида /132, 133/. В работах /135, 136/ показано, что конверсия ХА в ЭХГ зависит от соотношения концентраций альдегида и олефина, а также альдегида и кислорода. Выход ЭХГ на пропущенный ХА достигает 18-21% /135/. Эффективная энергия активации образования ЭХГ при окислении с ацетальдегидом равна 9 ккал/моль /137/, - с бензальдегидом - 10,5 ккал/моль /136/.
Применение катализатора -AQZ0 позволяет провести реакцию сопряженного окисления Ш с ацетальдегидом при 70С и 50 ат /139/. Невысокий выход ЭХГ в этом процессе объясняется тормозящим действием полимерного продукта реакции. Введение в систему добавок стабильных иминоксильных радикалов (та-нола) ингибирует полимеризацию, повышая выход эпоксида и снижая энергию активации его образования. Степень превращения ХА в ЭХГ благодаря введению танола возрастает от 5-7 мол% до 60-70% /139, 140/. Изучение влияния нафтенатов Мо и Со и ацетилацетона-тов Fe и V на процесс сопряженного окисления ХА. с ацетальдегидом показало, что по сравнению с некатализированным процессом выход ЭХГ уменьшается в ряду : без Кт -\1 -Со Мо Ре /141/. Снижение выхода ЭХЕ1 и уксусной кислоты авторы объясняют протеканием реакции этерификации. Вероятно, более перспективным способом получения ЭХГ, позволяющим уменьшить количество побочных продуктов реакции и снизить температуру и давление процесса, является использование в качестве эпоксидирующих агентов органических гидроперекисей, надкислот и перекиси водорода. В настоящее время процесс эпоксидирования ХА перекисью водорода отрабатывается на пилотной установке в Великобритании /142/. Существенным преимуществом этой реакции является образование в качестве основного побочного продукта воды. Реакцию проводят в присутствии катализаторов - соединений Mo , V , W при температурах 20-Ю0С. Селективность этого процесса достигает 69% /142-145/. Одним из компонентов каталитической системы часто являются «Ул-органические соединения /143, 144/. На основании кинетических данных в работе /145/ предложен следующий механизм реакции эпоксидирования ХА перекисью водорода; катализируемой молибдатами: I/ диссоциация НгМоОц; г/ окисление НМоОц до HMoOs ; 3/ обратимая реакция НМоО$ с ХА, приводящая к образованию промежуточного комплекса; 4/ распад комплекса на ЭХГ и НМоОц , Более селективно протекает реакция окисления ХА надкар-боновыми кислотами. Так при использовании надуксусной кислоты степень конверсии ее достигает 97,5% при времени контакта 20-25 минут» Селективность процесса по ЭХГ - 87,5% при степени конверсии ХА 54% /142/. В этом процессе надкислоты получают на отдельной стадии, что усложняет технологическую схему. Возможность эпоксидирования ХА надкислотами в момент их образования из ангидридов и H z изучалась в работах /146, 147/.
Незначительные добавки азотсодержащих оснований /алифатических аминов, пиридина, пиколина, хинолина, мочевины, гуанидина/ ускоряют реакцию за счет увеличения скорости накопления кадкислот в реакционной среде. При эпоксидирова-нии ХА надмалеиновой кислотой селективность по ЭХГ достигает 75% /147/. Наиболее широко исследовалось каталитическое эпоксиди-рование ХА органическими гидроперекисями /148-159/. В работе /150/ показано, что природа растворителя и структура гидроперекиси существенно влияет на выход ЭХГ. Наиболее подходящими являются полярные, но слабокоординирующиеся к катализатору растворители; спирты ингибируют реакцию. Эпоксидирующая способность гидроперекисей убывает в ряду: ГПТБ ГПЭБ ГП о-хлоркумола ГП тетралина ГПК. Более высокая эпоксидирующая способность ГПТБ по сравнению с ГПЭБ при катализе соединениями Мо установлена также в работах /152-154/.
Методика определения активности катализаторов, описание экспериментальных установок
Для изучения кинетики реакций жидкофазного окисления широко используется метод определения общей скорости путем измерения количества поглощенного кислорода /I/, важнейшим преимуществом которого является простота и достаточно высокая точность определения объема поглощенного газа. Окисление проводили при низких степенях превращения углеводородов (менее 3%) т.к. при этих условиях можно пренебречь влиянием продуктов на кинетику процесса. Кинетические измерения проводились на газометрической установке /1/. Общее давление в системе соответствовало атмосферному, температура в термостатируемых объемах поддерживалась с точностью до 0,1. Принцип действия газометрической установки заключается в следующем (рис. 2.1). Во время реакции кислород из бюретки 3 поступает в термостатируемый реактор I с окисляемым веществом. При этом давление в системе падает и размыкается контакт 9, включая электролитическую ячейку 4, содержащую насыщенный раствор щавелевой кислоты. Выделяющийся из ячейки газ (СО2) повышает давление в термоста-тируемом объеме 7 и поднимает уровень ртути в газовой бюретке 3. В результате давление в системе выравнивается и контакт 9 вновь замыкается, отключая электролитическую ячейку. . Скорость продвижения мениска ртути в бюретке 3 пропорциональна скорости поглощения кислорода. Бюретка, регулятор давления и электролитическая ячейка были термостатированы при 30. Нетермостатированные объемы свели к минимуму за счет изготовления соединительных трубок и кранов из капилляров с внутренним диаметром 0,5 мм. -
Для проведения опыта в реактор (рис. 2.2) помещалась навеска катализатора, реактор подсоединялся к установке, система вакуумировалась и заполнялась кислородом. Навески ССГ в опытах по определению каталитической активности подбирались так, чтобы они содержали одинаковое количество молей внедренных солей. Расчет количества катализатора (в моль/л) проводился по формуле: ]/- объем реакционной смеси в л. После этого в рубашку реактора подавалась вода из термостата, а в реактор через резиновую заглушку при помощи шприца вводили реакционную смесь. Объем жидкой фазы во всех опытах составлял 3 мл. После прогрева реактора измерительная часть установки отсекалась краном 12 и включалась магнитная мешалка 2. Скорость поглощения кислорода регистрировалась по скорости продвижения ртути в бюретке 3 в шг/мин Коэффициент пересчета скорости W из мм О2/МЖ в моль/л.с: определяли по фор р- давление кислорода в установке; і- температура кислорода в бюретке (30); V- объем жидкой фазы в л. Установка позволяет измерять скорости поглощения кислорода -7 —h-от 10 до 10 моль/л.с. В реакциях разложения ГПЦР и эпоксидирования ХА активность катализаторов определялась по скорости расходования гидроперекиси и образования эпоксида. При проведении этих опытов последовательность операций была такая же, как в опытах по окислению, с той разницей, что система заполнялась аргоном. Во всех опытах кроме тех, в которых исследовалась зависимость скорости реакции от концентрации ЦТ, в качестве растворителя использовался сам циклогексен. Интенсивность перемешивания обеспечивала протекание процесса в кинетической области. Были подобраны условия, при которых скорость реакции не зависела от увеличения интенсивности перемешивания. О протекании процесса в кинетической области свидетельствуют величины найденных энергий активации (60-125 кДж/моль), что значительно превышает теплоты активации, характерные для процессов лимитируемых диффузией или растворением (8-12 кДж/моль). Скорость реакции определяли графическим дифференцированием кинетических кривых.
Порядки реакции по компонентам рассчитывали как тангенс угла наклона прямой в координатах (cnW- In С). Расчет проводили по методу наименьших квадратов на микро ЭВМ "Электроника ДЗ-28". Спектры поглощения исследуемых растворов снимали на спектрофотометре "Specord W-VIS" в кварцевых кюветах. Перед проведением исследования окисления ЦГ и ЭБ при совместном присутствии АИБН и ССГ с МлС или МоС2$ необходимо было убедиться, что ССГ не влияют на распад АИБН и их каталитические свойства не изменяются при добавках последнего. Для этого были поставлены специальные опыты. Циклогексен и этилбензол, содержащие 2 10"" моль/л инициатора и 2,4-» 10" моль/л ССГ-Afо№$ перемешивали в течение 20 мин. в атмосфере кислорода при комнатной температуре, затем отделили от катализатора и подвергли окислению (при 60 - ЦГ и при 90 - ЭБ). Скорость инициированного окисления (ЦГ -2,6 10 моль/л.с; ЭБ - 4,8»10""6 моль/л.с практически совпадала с рассчитанной исходя из первоначальной концентрации АИБН (ЦГ - 2,5.1СГб моль/л.с; ЭБ - 4,6.10""6 моль/л.с}. (При расчете использовались константы, приведенные в /202/). Полученные результаты показывают, что АИБН в значительных количествах на ССГ-МоС2.$ не адсорбируется. Аналогичным образом было показано, что ССГ-МлС не влияет на кинетику распада АИБН в условиях реакции. Окисление ЦГ проводили в присутствии 4,5 10 5 моль/л АИБН и 1»Ю 2 моль/л ССГ-Мл С при 60 в течение 30 мин., затем катализатор отделяли центрифугированием и проверяли скорость окисления оксидата. За время реакции концентрация АИБН по расчету должна снизиться до 4,4.10-3 моль/л, чему соответ-ствует скорость окисления ЦГ 1,16« 10 моль/л.с. Экспериментально была получена скорость 1,2 10 5 моль/л.с. ССГ-МлС отделенный от оксидата, катализировал окисление свежей порции ЦГ со скоростью, соответствующей взятому количеству катализатора. Таким образом, нами было установлено отсутствие взаимного влияния катализатора и инициатора и показана возможность применения данного метода для выяснения механизма гете-рогенно-каталитического окисления ЦГ и ЭБ на ССГ с MnCSz и МоС05.
Исследование кинетики и механизма окисления Циклогексена на ССТ-М0СЕ5
Результаты исследования каталитических свойств СОГ с хлоридами переходных металлов в реакции окисления ЦГ показали, что наиболее активным и селективным катализатором образования эпоксида является ООТ-МоС » Поэтому мы провели более детальное изучение механизма окисления ЦГ на этом катализаторе кинетическим методом, поскольку ранее было показано, что главным инициирующим агентом и источником продуктов окисления в присутствии CGT-M0CP5 является ГПцГ; то предварительно мы изучили кинетику разложения гидроперекиси циклогексенила на этом катализаторе, Кинетика разложения ГПЦГ изучалась в циклогексене в интервале температур 50- 75С, количеств катализатора 0,8 10 - 1 10 моль/л и начальных концентраций ГПЦГ 0,05-0,4моль/л. Влияние концентрации гидроперекиси Зависимость скорости разложения ГПЦГ от исходной концентрации гидроперекиси при постоянном количестве катализатора имеет предельный характер (рис. З.б). На восходящем участке кривой порядок реакции по гидроперекиси близок к I. Такой характер зависимости, наблюдавшийся многими авторами как для гомогенных, так и для гетерогенных катализаторов /208, НО/, можно объяснить образованием комплекса катализатора с гидроперекисью. На участке, где скорость реакции не зависит от концентрации гидроперекиси, все активные центры катализатора связаны с ГПЦГ и скорость реакции определяется скоростью разложения этого комплекса. Изменение скорости реакции от степени превращения гидроперекиси в области, где скорость практически не зависит от концентрации ГПЦГ показано на рис. 3.7. Скорости разложения ГПЦГ и образования ОЦГ остаются практически постоянными по глубине превращения гидроперекиси 50-70%, а затем резко падают. Это говорит о том, что в течение реакции активность катализатора не меняется и продукты реакции не оказывают тормозящего действия вплоть до конверсии ГПЦГ равной 50%.
Влияние количества катализатора В условиях нашего эксперимента в отсутствие катализатора величина изменения концентрации ГПЦГ находится в пределах ошибки ее определения. График зависимости скорости разложения ГПЦГ от количества катализатора при различных начальных концентрациях гидроперекиси представляет собой семейство прямых, выходящих из начала координат (рис. 3.8). Таким образом, реакция имеет первый порядок по катализатору. Кинетика накопления продуктов реакции Как уже отмечалось, в качестве продуктов разложения ГПЦГ на ССГ с МоСР были идентифицированы окись циклогексе-на (ОЦГ), циклогексенол (ЦГОЛ) и циклогексенон (ДГОН), Газообразные продукты в реакции не образуются, т.к. давление в системе остается постоянным в течение всего опыта. Кинетические кривые накопления продуктов реакции приведены на рис. 3.9. Основные продукты реакции ОЦГ и ЦГОЛ образуются в отношении (Щ ОЛ/ОЦГ) незначительно превышающем 1. Селективность реакции по эпоксиду, рассчитанная как отношение скорости образования ОЦГ к скорости разложения ГПЦГ, не зависит от начальных концентраций гидроперекиси и катализатора и уменьшается с ростом температуры. В интервале температур 50-75С она падает примерно от 90 до 70%. Характер зависимостей скорости образования ОЦГ от начальной концентрации гидроперекиси и количества катализатора аналогичен наблюдаемому для скорости разложения ГПЦГ (рис Д1Ц ЗЛІ). Скорость разложения ГПЦГ во всех опытах выше скорости образования ОЦГ, причем разность скоростей растет с увеличением температуры и начальных концентраций гидроперекиси (в ооласти низких ее концентраций) и катализатора. В специальных опытах установлено, что ОЦГ в условиях реакции не разлагается, таким ооразом, кроме реакции (3.3) существует и другой путь разложения ГПЦГ на ССГ-МоС .
Присутствие в продуктах разложения ГПЦГ циклогексенона и циклогексенолаСсверх стехиометрии реакции 3.3) - типичных продуктов радикального распада ГПЦГ /ПО, 94/ позволяет предположить наличие радикального пути разложения гидроперекиси в присутствии ССГ-МоС#5» Образующиеся при этом алкокси и алкилперокси радикалы будут рекомбинировать и взаимодействовать с ЦГ, давая соответствующие продукты (ЦГОЛ и ЦГОН). Механизм разложения ГПЦГ на ССГ-М 0 №5 Анализ литературных данных /208, 212/ показывает, что реакция эпоксидирования олефинов гидроперекисями в присутствии соединений Мо протекает по гетеролитическому механизму без образования свободных радикалов. В литературе рассматриваются два типа механизмов передачи кислорода от гидропе рекиси к олефину /212/: I/ механизм, включающий ооразование пероксокомплексов при взаимодействии Мо с гидроперекисью и последующую передачу кислорода от пероксокомплекса к олефину; 2/ механизм, включающий ооразование комплекса катализатора с гидроперекисью. Активная форма катализатора эпоксидирования всегда содержит Мо в высшей степени окисления - Мо(У1) независимо от степени окисления молибдена в исходном катализаторе /213, 212/. Побочные продукты обычно являются результатом конкурирующего с реакцией эпоксидирования радикального распада гидроперекисей в присутствии соединений Мо , который протекает согласно механизму Габера-Вейсса, когда гидроперекись выступает попеременно как окислитель или как восстановитель в реакции с Мо у) или с Мо(У1) соответственно /2U8, 2/
