Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 6
1.1. Синтез полиядерных металлоорганических соединений . 6
1.2. Реакции окислительно-восстановительного внедрения металла по связи М - М биядерного металлоорганического соединения 14
1.3. Реакции редокс-переметаллирования 20
1.4. Роль адсорбции в гетерогенных процессах 23
1.5. Физико-химические особенности образования металлоорганических соединений в ходе окисления металлов 24
Глава 2. Экспериментальная часть 34
2.1. Исходные вещества и растворители 34
2.2. Синтез исходных соединений 36
2.3. Методика исследования *.. 36
2.3.1. Анализ металлоорганических производных 36
2.3.2. Физико-химические методы исследования 38
2.4. Методика проведения эксперимента 39
2.4.1. Методика кинетических измерений 40
2.4.2. Гравиметрический метод 44
Глава 3. Результаты и обсуждение 45
3.1. Реакции металлоорганических хлоридов с металлами II-IV групп 45
3.1.1. Окисление магния, галлия, индия хлоридом бис(циклопентадиенилтри-карбонилмолибден)висмута в координирующих растворителях 45
3.1.2. Окисление олова хлоридом бис(циклопентадиенилтрикарбонил-молибден)висмута в тетрагидрофуране 51
3.1.3. Окисление магния хлоридом бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)-индия в координирующих растворителях 53
3.1.4. Взаимодействие хлоридов дифенилсурьмы и дифенилвисмута с магнием в координирующих растворителях 55
3.2. Реакции окислительно-восстановительного переметаллирования 66
3.2.1. Взаимодействие трис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмута с
магнием, галлием и индием в эквимолярной смеси ТГФ и ДМСО 66
3.2.2, Окисление индия трифенилвисмутом 69
3.3. Внедрение металлов П-Ш группы по связи М- М биядерных
металлоорганических соединений 73
3.3.1. Окисление магния и таллия бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибденом).., 73
3.3.2. Окисление индия октакарбонилдикобальтом 81
3.4. Исследование методом ЭПР взаимодействия биметаллоорганических
хлоридов с 3,6-ди-трет.-бутил-орто-бензосемихинолятом натрия 84
Выводы 89
Литература... 92
- Реакции окислительно-восстановительного внедрения металла по связи М - М биядерного металлоорганического соединения
- Физико-химические особенности образования металлоорганических соединений в ходе окисления металлов
- Окисление магния, галлия, индия хлоридом бис(циклопентадиенилтри-карбонилмолибден)висмута в координирующих растворителях
- Взаимодействие хлоридов дифенилсурьмы и дифенилвисмута с магнием в координирующих растворителях
Введение к работе
Синтез полиядерных металлоорганнческих соединений прямым окислением металла в апротонных средах - одно из перспективных направлений развития современной элементоорганической химии. Преимуществами этого метода являются одностадийность, возможность получения соединений определённого состава с нужной степенью окисления металла и проведение реакций, труднодоступных обычными методами, в мягких условиях, чему способствует применение координирующего растворителя.
Большой практический интерес к металлоорганическим соединениям связан с широкими возможностями их использования в качестве активных химических реагентов, селективных катализаторов в различных органических синтезах, электролитов для получения металлических и металлооксидных покрытий, а также при изготовлении полупроводниковых материалов. Исследование свойств соединений такого типа открывает новые пути решения проблем, связанных с селективным выделением металлов из их сплавов и их очисткой, созданием высокоэффективных добавок к топливу. Кроме того, изучение строения, механизмов образования и реакционной способности подобного рода систем вносит определенный вклад в развитие теоретической химии.
Определение физико-химических особенностей прямого окисления металла и выяснение механизмов превращения - обязательные условия для установления фундаментальных положений теории синтеза металлоорганнческих соединений и гетерогенного катализа. Следует отметить, что работы в области исследования физико-химических особенностей синтеза полиядерных металлоорганических соединений окислением металла немногочисленны.
Настоящая работа посвящена установлению кинетических закономерностей и особенностей механизма прямого окисления металлов биядерными металлоорганическими галогенидами, а также реакций редокс-переметаллирования и окислительно-восстановительного внедрения металла по связи элемент — элемент. Установление физико-химических закономерностей процессов с участием биядерных металлоорганическйх соединений необходимо для формирования общих представлений об окислительном растворении металлов в апротонных средах. Это обстоятельство определяет актуальность данного исследования.
Информация количественного характера необходимая для выбора оптимальных параметров окислительного растворения металлов в присутствии симметричных металлоорганическйх соединений, в том числе и ходе синтеза металлосодержащих соединений, определяет практическую полезность работы.
Реакции окислительно-восстановительного внедрения металла по связи М - М биядерного металлоорганического соединения
Весьма перспективным методом синтеза полиядерных металлоорганических соединений типа [RnM]mM являются процессы, включающие внедрение металла М в биядерные комплексы [RnM]2.
Первым примером реакций такого рода было получение СрМо(СО)зКа при обработке [СрМо(СО)з]г суспензией Na в тетрагидрофуране [6]. Долгое время такие реакции использовались для получения солей щелочных металлов (Li, Na, К), содержащих металлорганический анион. При действии натрия на гексафенилдигерман в жидком аммиаке был получен натрийфенилгерман, который представляет собой соединение, кристаллизующееся из раствора с тремя молекулами NH3. Аналогичные реакции разложения протекают также в ряду производных кремния и олова под действием лития, натрия или калия [6]. В [6] показано, что кальций, стронций и барий в жидком аммиаке также способны расщеплять связь Si — Si в гексафенилдисилане. Скорость реакции и устойчивость полученных соединений растёт в ряду Ca Sr Ba. Выделить в чистом виде удалось лишь (РпзБОгВа. Взаимодействие бария и стронция с (РЬзОе)г также протекает в жидком аммиаке [б], образующиеся в этом случае соединения были устойчивы к аммонолизу. М = Са, Sr, Ва. Позже аналогичные реакции были проведены с участием (РЬз8п)2 [31]. Достаточно легко внедряются по связи металл - металл (где металл = Si, Sn, Ge) лантаноиды (Eu, Yb, Sm), образующие устойчивые соединения со степенью окисления +2, в присутствии соответствующих галогенидов [32], причем активность солей возрастает в ряду LnCl LnBr2 Lnl2. Особенностью реакций окислительно-восстановительного внедрения металла является необходимость активации одного из реагентов, вступающих во взаимодействие. Одним из путей активации полиядерных металлоорганических соединений может быть УФ - облучение [20, 33]. Так при обработке металлической ртути раствором соединений [СрМ(СО)п]2 в бензоле под действием излучения ртутной лампы получены производные [CpM(CO)n]2Hg, Однако механизм этой реакции включает, по всей видимости, гомолитический разрыв связи металл — металл при поглощении кванта света [34] с последующей атакой атома ртути образующимися при этом радикалами.
Термическая активация, способная привести к разрыву связи металл — металл в Мпг(СО)ю, Re2(CO)io и Co2(CO)g [34] , с успехом применяется для синтеза полиядерных производных цинка, кадмия, индия и галлия. Однако, если для карбонилов металлов VII группы достаточно кипячения в среде диглима при 160С [35, 36], то в случае октакарбонилдикобальта реакция с металлами проводится при 200С в автоклаве с избыточным давлением СО [37]:
В [38] изучено взаимодействие октакарбонилдикобальта с таллием, которое протекает согласно уравнению: В [39, 40] исследовались реакции между галлием, индием, таллием и Мпг(СО)ю. При этом оказалось, что внедрение ТІ по связи Мп - Мп не идёт. Прохождение реакции в случае In требует введения в систему п-ксилола. Смесь из Мпз(СО)]о, индиевой стружки и ксилола помещали в толстостенную стеклянную трубку, запаянную с одного конца. При температуре 140С по истечении 14 дней реакционная смесь из красной становилась рубиново-красной. После этого систему охлаждали и отделяли рубиново-красные кристаллы 1п[Мп(СО)з]з от взвеси оранжевого цвета, соответствующей исходным реагентам.
При помещении галлия с Мпг(СО)ю в толстостенную стеклянную трубку, запаянную с одного конца, на 2-4 дня при температуре 120С, образуются красные кристаллы с условной формулой Ga2[Mn(CO)s]4- ИК-спектр этого соединения позволяет сделать вывод о наличии в полученном соединении как связи Ga - Мп, так и связи Ga - Ga.
Металлы П-ой группы при температуре свыше 140С способны внедряться в дианионы, содержащие хром и железо [41].
В ряде случаев получить полиядерные комплексы удалось без применения повышенной температуры, однако указаний о том, что реакционные смеси при этом защищались от света, не приводится. Так производное Cp(CO)3FeHgCo(CO)4 было синтезировано взаимодействием металлической ртути с биядерным комплексом железа и кобальта в гексане при комнатной температуре в течение 48 часов [6]. Интересно отметить, что ТІ в отличие от индия и галлия, не взаимодействующий с декакарбонилдимарганцем даже при 150С в координирующем растворителе, окисляется октакарбонилдикобальтом [38] и [СрМ(СО)э]г (М=Сг, Мо) при 20С [42] с образованием полиядерных металлорганических соединений. При этом в соединении с кобальтом таллий ведёт себя как одновалентный металл, в аналогичных производных с хромом он имеет степень окисления +1 и +3, а с молибденом даёт [СрМо(СО)э]зТ1. Логично предположить, что механизм взаимодействия в данном случае также включает диссоциацию димеров по связи металл - металл и окисление ТІ металлорганическими частицами с неспаренным электроном. Реакция [СрСг(СО)з]г, находящемуся в равновесии со своим 17-электронным радикалом уже при комнатной температуре [34], с таллием завершается в течение 5 минут, в то время как для окончания взаимодействия с молибденовым аналогом требуется 24 часа [42].
Осуществлению реакции внедрения по связи металл - металл весьма способствует использование его амальгамы. Так обработкой амальгамы магния растворами комплексов (Rm)2 получены производные (Rm)2Mg (Ят=СрМо(СО)з, CpFe(CO)2, Mn(CO)s, Со(СО)4) [43, 44]. Амальгамы редкоземельных металлов в аналогичных реакциях дают комплексы, содержащие трёхвалентный лантаноид (Rm)3Ln [45]. При обработке раствора [СрМо(СО)зЬ в тетрагидрофуране амальгамой натрия с колличественным выходом получен СрМо(СО)зШ.
Физико-химические особенности образования металлоорганических соединений в ходе окисления металлов
На основании экспериментальных данных, в соответствии с уравнением (1.57), были рассчитаны эффективные константы скорости реакций, константы равновесия адсорбции окислителей и координирующего растворителя на поверхности вышеназванных металлов, а исходя из значений последних при различных температурах, определены величины эффективной энергии активации процесса, энтальпии и энтропии адсорбции реагентов. В работах [69, 72] показано, что значения констант равновесия адсорбции окислителя приблизительно на порядок больше величин констант равновесия адсорбции соответствующих координирующего растворителя. Энтальпии адсорбции металлоорганических хлоридов на поверхности магния близки к нулю и значительно больше, чем энтальпии адсорбции использованных растворителей. С одной стороны, это указывает на более сильную адсорбцию металлоорганических хлоридов по сравнению с полярным растворителем, с другой, свидетельствует о том, что в рассматриваемьк процессах молекулы окислителя хемосорбированы на поверхности металла.
Внутри одного периода таблицы Менделеева Д.И. скорость окисления металлов падает в ряду Cd In Sn Sb (сурьма не окисляется ни в одном из исследованных растворителей) симбатно с ослаблением металлических свойств этих элементов. Неожиданно, наибольшая скорость реакции в ряду Mg Zn Cd обнаружена у цинка. Хотя, основываясь на величинах окислительно-восстановительных потенциалов этих металлов, можно предположить, что их активность как восстановителей возрастает в ряду Cd Zn Mg. С другой стороны, константы равновесия адсорбции окислителя на поверхности металлов увеличиваются в обратной последовательности Mg Zn Cd. Совместное влияние этих двух факторов, действующих в противоположных направлениях, и вызвало наблюдаемое изменение констант скоростей окисления этих металлов. Зависимость скорости окисления металлов хлоридами циклопентадиенил трикарбонилмолибдена и вольфрама от донорного числа координирующего растворителя проходит через максимум.
Для всех изученных систем галогенид металла - растворитель ни одна из солей не имеет наибольшей растворимости в среде, где скорость окисления металла галогеналкилами максимальна [73]. Таким образом, растворимость продуктов реакции не определяет экстремальную зависимость скорости окисления металлов от донорного числа используемого растворителя.
Роль донорно-акцепторного растворителя в процессе окисления металлов достаточно сложна и не имеет в настоящее время однозначного толкования. Координирующий растворитель выполняет следующие функции: растворитель поверхностной пленки продуктов, возникающих в ходе реакции; реагент, облегчающий, благодаря своим донорным свойствам, перенос электрона с поверхности металла на молекулу окислителя; соединение, стабилизирующее переходное состояние и снижающее, таким образом, эффективную энергию активаций процесса. Хотя, вероятно, все перечисленные функции являются существенными, совокупность литературных данных указывает на то, что весьма важным является участие эфира в переносе электрона с металла на окислитель и выходе атомов магния из кристаллической решетки.
Согласно [72] первым актом взаимодействия органических галогенпроизводных с металлами является их адсорбция на поверхности. В переходном комплексе происходит перенос электрона на адсорбированную молекулу окислителя с образованием анион-радикала. Для осуществления этого процесса энергия высшей занятой молекулярной орбитали донора (Евзмо) должна быть равна или выше энергии низшей свободной орбитали акцептора (Енсмо)- Если рассматривать отдельно молекулу окислителя и металл, то сформулированное выше условие не выполняется. Работа выхода электрона для металлов (WM) всегда выше сродства к электрону (Е) галогенуглеводородов. Поэтому, для осуществления электронного переноса необходимо или снижение WM, или изменение структуры молекулы галогенпроизводного, ведущее к повышению Енсмо.
Выполнение первого условия достигается использованием растворителей с существенной донорной силой. В ходе их адсорбции происходит смещение электронной плотности от адсорбата к адсорбенту. При этом происходит формирование на поверхности металла двойного электрического слоя, образованного положительно заряженными адсорбированными частицами координирующего растворителя и отрицательным зарядом вблизи поверхности металла. Это способствует снижению WM . На основании данных о величинах контактной разности потенциалов между металлами и неводными растворителями [74] следует, что по мере увеличения донорного числа растворителя уменьшается работа выхода электрона из металла в окружающую среду.
Адсорбция галогеналкила на поверхности металла сопровождается деформацией связи R - Hal, что приводит к снижению Енсмо- Выигрыш энергии при этом определяется обменным взаимодействием, обусловленным перекрыванием волновых функций электронов молекулы адсорбата и электронов адсорбента. При этом энергия образующейся связи максимальна для молекул с определенным потенциалом ионизации, обозначаемым как резонансный потенциал (1рез) [75]. Его величина оценивается исходя из соотношения 1рез = 2 WM И для водной среды лежит в интервале 7 - 9 эВ [76]. С ростом донорного числа растворителя уменьшается работа выхода электрона, следовательно, и значение Ір,-,. По мере увеличения донорного числа среды энергия адсорбции окислителя будет уменьшаться. Таким образом, рост донорного числа, с одной стороны, снижает работу выхода электрона, а с другой стороны, уменьшает энергию адсорбции окислителя. Совместное влияние этих двух факторов, вероятно, и обуславливает появление максимума на кривой зависимости скорости окисления металла от донорного числа растворителя.
Из литературного обзора следует, что только незначительная часть накопленного материала относится к химическим превращениям, где в качестве окислителей компактных металлов используются биядерные галогениды и симметричные металлоорганические соединения. Взаимодействие металлов как органическими, так и металлоорганическими соединениями подчиняются схеме Лэнгмюра - Хиншельвуда. Вероятно, аналогичным путем будут реализовьшаться и процессы с участием биядерного галогенида.
Что касается реакций внедрения элементов по связи металл - металл в биядерных металлоорганических комплексах, то в литературе отсутствует не только информация о кинетических закономерностях таких процессов и термодинамических параметрах адсорбции реагентов на поверхности металла, но и сколь-нибудь обоснованные представления о механизме процесса. Существующий подход оценки глубины превращения и механизма окислительно-восстановительного переметалли-рования [57] не позволяет количественно определить реакционную способность металлоорганических производных, используемых в качестве окислителя в ходе переметаллирования, и воздействие среды на эти реакции.
Окисление магния, галлия, индия хлоридом бис(циклопентадиенилтри-карбонилмолибден)висмута в координирующих растворителях
Взаимодействие хлорида бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)индия (С0= 0,1 моль/л) с магнием как в ДМСО, так и в эквимолярной смеси ТГФ и ДМСО при Т = 313 К и перемешивании завершается в течение 40 часов. При этом поверхность магния становится матовой, а цвет раствора ярко-желтым. По окончании взаимодействия установлено, что убыль магния составляет 0,49 моль на моль исходного окислителя, а количество выделившегося индия - 0,33 моль на моль окислителя. Соотношение мольного содержания в жидкой части Mo : In : Mg : СІ равно 3,92 : 1,32 : 1,00 : 2,01, что свидетельствует о присутствии в растворе, по крайней мере, двух продуктов. Добавление к жидкой фазе диоксана (в пропорции 2 : 1 по объему) позволило получить соль состава MgCU (мольное отношение Mg : СІ = 1 : 2) с выходом 0,48 моль на моль [гі5-С5Н5Мо(СО)зЬІпС1. После этого из раствора, освобожденного от MgCh , в ходе кристаллизации был выделен [г15-С5Н5Мо(СО)зЬ1п (Найдено: Мо 33,5; In 13,0%; Вычислено: Мо 33,9; In 13,5%) в количестве 0,64 моль на моль окислителя. ИК-спектр выделенного препарата соответствует литературным данным (Эксп., v(CO): 1997, 1967, 1925 1885, 1865 см -1; Лит., v(CO): 1997, 1968, 1924 1886,1866 см- 78]).
На основании вышеизложенного уравнение, отвечающее взаимодействию хлорида бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)индия с магнием, выглядит следующим образом: Переметаллирования [r5-CsHsMo(CO)3]3ln в присутствии избытка магния не наблюдается.
Таким образом, получить устойчивые полиядерные металлоорганические соединения посредством окисления металлов II-IV групп хлоридами бис(циклопснтадиенилтрикарбонилмолибден)висмута и индия не удалось. Согласно реакции (3.3), первым промежуточным продуктом, вероятно, является соединение с цепочкой из трех атомов металлов Mo-Bi-Mg. Однако в присутствии исходного окислителя оно трансформируется с выделением MgCb. При этом образуется неустойчивый дивисмутин (реакция 3.4), диспропорционирующий в свою очередь на биядерное производное - трис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмут и металлический висмут, которые и являются конечными продуктами. Предположение о существовании промежуточных полиядерных комплексов, о которых шла речь выше, является весьма правдоподобным. Схемы окисления хлоридом бис(циклопента-диенилтрикарбонилмолибден)висмута галлия, индия и олова также предполагают образование на первой стадии процесса соединений, содержащих группировки из трех атомов металла. Одним из конечных продуктов реакций разложения полиядерных металлоорганических соединений, как правило, является галогенид окисляемого металла. Обнаружение в реакционной смеси MgCb, GaCb и ІпСЬ может служить косвенным доказательством промежуточного образования трехядерного комплекса. Авторам работы [97] удалось зафиксировать соединения, содержащие цепочку из трех атомов металлов (М - Sn - Mg, где М = Mo, W и Fe) методом ЯМР-спектроскопии при низких температурах.
Кинетические закономерности окисления металлов висмуторганическими соединениями изучены на примере взаимодействия магния с хлоридом дифенилвисмута.
Зависимость скорости окисления магния хлоридами дифенилвисмута и дифенилсурьмы от донорного числа используемого растворителя имеет экстремальный характер (Рис. 3.2). С наибольшей скоростью исследуемые реакции осуществляются в ДМСО. Скорость, приемлемая для измерения резистометрическим методом, отмечается также и в ДМФА. Поскольку окисление магния металлоорганическими галогенидами другого состава в работах [24, 25] проводилось в ДМФА, то выбор координирующего растворителя, был сделан в пользу ДМФА. В качестве инертного растворителя, применяемого для создания необходимой концентрации ДМФА, был выбран п-ксилол.
Сделать однозначный вывод о схеме окисления магния хлоридом дифенилвисмута в ДМФА на основании кинетики процесса не представляется возможным. Чтобы выяснить характер адсорбции реагентов, были построены зависимости V/Vmax - f(Cox) (где V и Vmax - скорость и максимальная скорость реакции соответственно) при разных концентрациях координирующего растворителя.
Несовпадение кривых свидетельствует об адсорбции реагентов на одинаковых по природе реакционных центрах поверхности металла.
Из характера кинетических кривых окисления магния хлоридом дифенилсурьмы (Рис. 3,6; 3.7; 3.8) в ДМФА следует, что этот процесс может быть описан также как и в случае хлорида дифенилвисмута схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда для случая, когда адсорбция реагентов происходит на одинаковых по природе активных центрах поверхности металла.
Обращает на себя внимание тот факт, что экстремальный характер кривых зависимости скорости окисления магния хлоридом дифенилсурьмы от концентрации ДМФА выражен более четко, чем соответствующий максимум на кривых зависимости скорости реакции от концентрации окислителя. Это, вероятно, свидетельствует о том, что адсорбция окислителя происходит в большей степени по сравнению с координирующим растворителем, на что указывает и различие констант равновесия адсорбции реагентов.
Взаимодействие хлоридов дифенилсурьмы и дифенилвисмута с магнием в координирующих растворителях
Наличие экстремума на кривых свидетельствует об адсорбции реагентов на одинаковых по своей природе реакционных центрах поверхности металла. Перегиб возникает вследствие существования конкуренции реагентов за активные центры металлической поверхности в процессе адсорбции.
На начальном участке кинетической кривой (Рис. 3.10) скорость реакции прямопропорциональна концентрации трифенилвисмута, что указывает на первый порядок реакции по окислителю. Этому соответствуют две возможные схемы реализации процесса. В первом случае на поверхности индия происходит адсорбция трифенилвисмута, который реагирует с металлом, образуя фенилиндий. Последний переходит в раствор и в растворе окисляется трифенилвисмутом до трифенилиндия. При этом возникающий на первой стадии радикал РпгВг должен в соответствии с данными [55] превратиться в тетрафенилдивисмутин, который далее разлагается на РЬзВі, РЬг, (PhBi)n и Ві, Однако, как показано выше ни дифенил, ни фенилвисмут в виде олигомера в продуктах превращения обнаружены не были.
Другое направление реакции предполагает смещение на молекулу РЬзВі, адсорбированную на поверхности In, трех электронов из металла с одновременным перемещением на атом индия трех фенильных групп.
В работах [106, 107] показано, что окисление металлов, не образующих устойчивых одновалентных катионов, о-хинонами будет лимитироваться передачей второго электрона на молекулу окислителя. Таким образом, в научной литературе найдено подтверждение возможности переноса с металла на адсорбированную молекулу окислителя более чем одного электрона.
В [108] сообщается, что молекула трифенилвисмута имеет пирамидальную форму с симметрией близкой к Сзу со средней длиной связи Ві - С 2,24А и величиной угла С-ВІ-С 94. Используя эти данные, можно показать, что расстояние между атомом висмута и поверхностью индия, которой касаются атомы углерода фенильного кольца, связанного с атомом висмута, составляет 2,69 А. В то же время согласно [109] сумму ковалентных радиусов атомов Ві и In можно оценить как 2,95 А. Отсюда следует, что если в ходе адсорбции трифенилвисмута на индии молекула адсорбата подвергается даже не очень значительной деформации, то вышеизложенная схема реакции переметаллирования становится вполне правдоподобной.
Получить экспериментальную зависимость скорости процесса от концентрации координирующего растворителя при использовании в качестве инертного растворителя п-ксилола или толуола не удалось. Реакция прекращалась на очень малой глубине превращения. Одна из вероятных причин остановки реакции в присутствии инертного растворителя (толуол, ксилол) может быть связана с конкуренцией молекул этих ароматических соединений и феннльных групп трифенилвисмута за адсорционные центры на поверхности металла. Вероятно, при введении в систему растворителя, содержащего фенильный фрагмент, происходит его преимущественная адсорбция на активных центрах поверхности металла. Именно фенильные группы п-ксилола (или толуола) занимают реакционные центры, которые в классическом варианте предназначены для феннльных групп окислителя. Это и препятствует прохождению реакции. Для мало отличающихся по природе адсорбентов их концентрация на твердой проверхности будет определяться содержанием данных соединений в объеме раствора. В ходе эксперимента концентрация инертного растворителя в реакционной смеси была больше, чем концентрация окислителя в 50-100 раз. Это обстоятельство может существенно уменьшить скорость реакции.
В качестве другой причины остановки реакции можно рассматривать снижение растворимости продуктов реакции вследствие введения инертного растворителя.
Замена растворителя, включающего фенильный фрагмент, на насыщенные углеводороды (например, нонан) оказалась невозможной, вследствие того, что они не дают с ДМСО в условиях эксперимента гомогенных смесей, В связи с этим выяснить адсорбционные параметры реагентов на твердой поверхности не удалось.
Кажущаяся энергия активации процесса в температурном интервале 383 - 403 К равна 70 кДж/моль. Согласно этой величине реакция протекает в кинетическом режиме [90]. Можно полагать, что взаимодействие галлия и индия с [г5-С5Н5Мо(СО)3]зВі, описанное в предыдущем разделе, осуществляется по аналогичному механизму. Реакции окислительно-восстановительного внедрения по связи М - М, где М -непереходный или переходный металл в биядерных металлоорганических комплексах, были объектом исследования в работах [31-41]. Следует отметить, однако, отсутствие в научной литературе не только сведений о термодинамических параметрах адсорбции реагентов на поверхности металла и кинетических закономерностях реакций такого рода, но и сколько-нибудь обоснованных представлений об их механизме. Весьма важным, с этой точки зрения, представляется также выяснение характера зависимости скорости превращения от донорных свойств использованного растворителя.
Полученные экспериментальные данные показали, что зависимость скорости внедрения металла по связи металл - металл биядерного комплекса от донорного числа растворителя имеет экстремальный характер. Для изучения влияния природы растворителя на скорость окисления магния и таллия бис(п -даклопентадиенил-молибдентрикарбонилом) в качестве среды использовали ряд координирующих растворителей, донорные числа которых изменяются от 1,76 кДж/моль для п-ксилола до 162 кДж/моль для гексаметилфосфортриамида.
Как оказалось, окисление магния [ті5-СрМо(СО)з]2 с наибольшей скоростью протекает в диметилсульфоксиде, а для таллия экстремум скорости соответствует пиридину (Рис. 3.11, 3.12).
