Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Реакции галогенуглеводородов с металлами в присутствии координирующих растворителей 8
Глава 2. Окисление металлов соединениями, в состав которых входят фрагмент M-НаІ, где М- переходный металл 33
Глава 3. Взаимодействие компактных металлов с окислителями, содержащими группировку «непереходный металл-галоген» 63
Глава 4. Симметричные металлоорганические соединения как окислители металлов 97
Глава 5. Особенности каталитического синтеза дициклопентадиенида магния 108
Глава 6. Влияние природы металла на физико-химические особенности его окисления жидкофазными системами 126
Глава 7. Роль растворителя в ходе окисления металлов 147
Заключение 157
Выводы 162
Экспериментальная часть 165
Литература 178
- Реакции галогенуглеводородов с металлами в присутствии координирующих растворителей
- Окисление металлов соединениями, в состав которых входят фрагмент M-НаІ, где М- переходный металл
- Взаимодействие компактных металлов с окислителями, содержащими группировку «непереходный металл-галоген»
- Симметричные металлоорганические соединения как окислители металлов
Введение к работе
Актуальность проблемы
Окислительное растворение металлов в неводных средах, которое можно одновременно рассматривать как прямой синтез металлоорганических и координационных соединений, является интенсивно развивающейся областью химии и химической технологии. Она включает в себя вопросы синтеза ценных металлоорганических и металлосодержащих композиций, комплексных соединений металлов, гомогенных и привитых катализаторов, электролитов для получения металлических и металлоксидных покрытий, извлечения драгоценных и цветных металлов из природного сырья и металлического лома. С окислением металлов в неводных средах связаны многие проблемы металлоорганической, органической, неорганической и физической химии, экологии и химической технологии.
В качестве растворителей при окислении металлов органическими соединениями обычно используются О-, N- и S- доноры, которые могут входить в состав образующихся веществ. Окислительными реагентами служат галогены, галогенуг-леводороды, галогенсодержащие кислоты, элементоорганические производные, разнообразные органические соединения и др.
Существенными преимуществами такого процесса являются его одностадий-ность, возможность вести направленное получение разнообразных продуктов с различным составом и степенью окисления металла, синтез труднодоступных при использовании обычных методов веществ в мягких условиях. Введение в систему органических лигандов, как правило, облегчает процесс и способствует его протеканию в определенном направлении.
Вместе с тем, количественная оценка влияния природы лиганда, окислителя и субстрата на возможность реализации и направление синтеза металлоорганических и металлосодержащих соединений прямым окислением металлов практически отсутствуют. Отмеченные обстоятельства во многом препятствуют теоретическому обоснованию и практическому применению обсуждаемых процессов и тем самым определяют актуальность настоящего исследования.
. оэ mJwOcu
4 Целью данной диссертации явилась разработка теоретических основ окислительного растворения металлов в апротонных средах, в том числе и как перспективного направления синтеза металлосодержащих и металлоорганических соединений, исследование кинетических закономерностей и механизма этих процессов.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи'
оценка влияния природы окислителя на возможность реализации синтеза металлосодержащих соединений различного состава и строения, в том числе в каталитических процессах, определение физико-химических закономерностей исследуемых реакций;
развитие представлений о механизме влияния растворителя на направление и скорость окисления металла при его взаимодействии с органическими окислителями;
установление реакционной способности окислительных систем в зависимости от природы металла.
Развитие выбранного направления в совокупности с имеющимися в литературе представлениями открывает новые перспективы для одностадийного окисления компактных металлов с целью получения металлоорганических и металлосодержащих соединений заданного строения и состава в оптимальных условиях, практического использования прямого растворения металлов не только в лабораторной практике, но и в различных технологических процессах.
Решение поставленных в работе задач осуществлялось путем направленного синтеза продуктов окислительного превращения металлов, использования физико-химических методов исследования и системного подхода к кинетическому анализу.
Экспериментальной базой при выполнении диссертации являлись:
разработка оптимальных параметров синтеза, выделения и очистки необходимых соединений;
исследование влияния природы окислителя, среды и условий процесса на возможность его реализации и направление;
количественная оценка воздействия среды и природы реагентов на их адсорбционные параметры, химизм и кинетические закономерности реакций
Использование в качестве объектов исследования различных по природе металлов и окислителей было обусловлено их относительной доступностью и стабильностью в ходе получения и очистки, а также возможностью синтеза на их основе разнообразных металлоорганических и металлосодержащих соединений. Выбор растворителей определялся необходимостью проведения реакции в оптимальных по времени условиях.
Научная новизна и практическая значимость работы
Установлена зависимость параметров адсорбции на поверхности металла участвующих в превращении реагентов от их состава и строения. В ходе процесса имеет место существенная деформация связи, принимающей электрон от металла и подвергающейся последующему разрыву. Впервые предложена и обоснована схема, позволяющая понять существенное увеличение скорости окисления ряда металлов галогенуглеводородами и метаплоорганическими галогенидами при одновременном возрастании доли реакции Вюрца в суммарном процессе, наблюдающееся с ростом концентрации окислителя.
Окисление металлов биметаллоорганическими соединениями сопровождается внедрением атома субстрата по связи металл-галоген или металл-металл окислителя. Подобной схемой может быть описан механизм окисления магния органическими димерами олова, молибдена, вольфрама и железа. При взаимодействии галлия, индия и таллия с такими димерами на первой стадии имеет место диссоциация окислителя на поверхности металла, сопровождающаяся образованием одновалентных производных субстрата, которые далее в растворе реагируют со второй молекулой окислителя.
Впервые показана принципиальная возможность образования полиметаллоор-ганических соединений, содержащих группировку из трех атомов различных металлов, в ходе низкотемпературного восстановления биметаллоорганических галогени-дов активными металлами.
Получены экспериментальные доказательства возможности синхронного переноса органических лигандов с окислителя на субстрат при окислении галлия и индия [CpMo(CO)3]3Bi и Ph3Bi.
Установлено, что каталитический цикл окисления магния циклопентадиеном включает взаимное превращение циклопентадиенильных производных Ті, V, Nb, Mo, Та и W различной валентности Реакция магния с высшими галогенидами данных металлов в ТТФ приводит к образованию комплексов, содержащих гидридный водород и кластеры магния. Эти соединения вызывают изомеризацию непредельных углеводородов.
При окислении орто-хинонами металлов, не образующих устойчивых одновалентных катионов, получающийся в результате переноса первого электрона на окислитель семихинолят находится на поверхности металла до приема второго электрона от восстановителя. В раствор переходит катехолат металла.
Показано, что окисление ванадия 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном (3,5-TBQ) сопровождается образованием оксидного производного металла V(0)3,5-TBCat (3,5-TBCat - дианион 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинона) за счет отрыва атома кислорода от молекулы хинона.
Экстремальная зависимость скорости окислительного растворения металлов от донорного числа использованного лиганда обусловлена противоположным влиянием двух факторов С одной стороны, при адсорбции лиганда на поверхности уменьшается работа выхода электрона из металла и увеличивается сольватация частиц MX". С другой стороны, возникающий при этом двойной электрический слой затрудняет выход катиона из кристаллической решетки. Следует учитывать также уменьшение реакционной способности окислителя в ходе его сольватации.
Разработаны препаративные методики синтеза в оптимальных условиях полиядерных соединений металлов в ходе их окислительного растворения в апротонных средах.
Количественная информация, необходимая для оптимизации параметров окислительного растворения металлов, в том числе и синтеза металлоорганических и металлосодержащих соединений как в лабораторных условиях, так и в технологических режимах определяет практическую ценность работы.
Экспериментальные результаты, полученные в диссертации и теоретические выводы, сделанные на их основе, являются базой для выбора оптимальных условий
7 в случае разработки технологических регламентов для травления металлов, их извлечения из отходов производства и природных источников, создания органических электролитов и препаративных методик синтеза металлосодержащих соединений
Экспериментальная часть диссертации выполнена лично автором или под его руководством в группе физико-химических исследований элементоорганических соединений НИИХимии, на кафедре физической химии Нижегородского университета, а также на химическом факультете университета г. Дортмунда (Германия) в периоде 1995 по 2005 год.
Апробация работы
Результаты, полученные при выполнении диссертационной работы, докладывались на следующих конференциях:
Всероссийской конференции «Современные проблемы и достижения металлорга-нической химии», Нижний Новгород, Россия, 1997, «XII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry», Прага, Чешская Республика, 1997, «XIII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry», Лиссабон, Португалия, 1999, Молодежной школе-конференции «Металлоорганическая химия в XXI столетии», Москва, Россия, 1999; Международной конференции «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия», Москва, Россия, 2000, «XIX ШРАС Conference on Organometallic Chemistry», Шанхай, КНР, 2000; XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-на-Дону, Россия, 2001; «XIV FECHEM Conference on Organometallic Chemistry», Гданьск, Польша, 2001; Международной конференции «Новые достижения в координационной и металлооргани-ческой химии. Взгляд в XXI век», Нижний Новгород, Россия, 2002; «XX ШРАС Conference on Organometallic Chemistry», Корфу, Греция, 2002; Международной конференции, посвященной 50-летию ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова, Москва, Россия, 2004; «XXI ШРАС Conference on Organometallic Chemistry», Ванкувер, Канада, 2004; Международной конференции «От молекул к материалам», Нижний Новгород, Россия, 2005.
Результаты работы обсуждались на семинарах кафедры неорганической химии Технологического института (Технического университета), Санкт-Петербург, 2002;
Института химической физики, п Черноголовка Московской области, 2002; химического факультета Университета Дортмунда (Германия), 2003; химического факультета Технического университета Граца (Австрия), 2003; Института металлоор-ганической химии им. Г.А. Разуваева, Нижний Новгород, 2005.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 36 научных статей и 12 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации
Реакции галогенуглеводородов с металлами в присутствии координирующих растворителей
Уже более века окисление магния галогенуглеводородами используется для синтеза соответствующих металлоорганических соединений. В 1900 году Виктор Гриньяр [1] осуществил синтез смешанного магнийорганиче-ского соединения в диэтиловом эфире и тем самым положил начало применению этого уникального реагента в органическом синтезе [7]. Обычно такая реакция выражается уравнением: RX + Mg - RMgX (1.1) Растворитель участвует в процессе и реальными продуктами являются эфираты RMgX 2Et20 или RMgXEt20. При одинаковых органических фрагментах иодиды реагируют с магнием легче, чем бромиды. Последние, в свою очередь, активнее хлоридов. Вместе с тем, иодпроизвод-ные (особенно в алифатическом ряду) нередко вступают в реакции, отличные от (1.1). Основной из них является реакция Вюрца (1.2), приводящая к полному галоидирова-нию металла [7]. 2RX + Mg- MgX2 + 2R" (1.2), Соотношение вкладов реакций Гриньяра и Вюрца в брутто-процесс окисления магния определяется многими обстоятельствами: особенностями углеводородного заместителя и галоида в молекуле RX, условиями проведения реакции, природой применяемого растворителя. Синтез органических галогенидов магния можно осуществить в среде раствори телей, отличных от диэтилового эфира, а также без растворителей. Авторы [8] полага ют, что образование металлоорганических соединений при взаимодействии магния с галогенуглеводородами происходит тем легче, чем больше основность используемого растворителя. В то же время показано [9], что галоидалкилы при 353-373 К реагируют с магнием в предельных и ароматических углеводородах, а также без растворителя. Вклад реакции (1.1) в брутто-процесс при этом достигает 80-95%. Синтез органических соединений магния, цинка и кадмия прямым окислением металлов представляет собой классическую гетерогенную реакцию и должен включать диффузию реагентов к твердой фазе, их адсорбцию на поверхности металла, совокупность химических превращений и диффузию продуктов реакции в раствор. Механизм реакций на границе жидкой и твердой фаз гораздо более сложен для понимания по сравнению с механизмом гомогенных превращений. Одной из основных причин этого является существенный недостаток или полное отсутствие кинетических данных о таких процессах.
Все вышесказанное в полной мере относится к синтезу органических производных магния, цинка и кадмия прямым окислением металлов. Согласно современным представлениям о механизме реакции Гриньяра, она включает в себя следующие основные стадии [3,4]: - адсорбцию галогенуглеводорода на поверхности металла с последующим переносом электрона с металла на молекулу RX и образованием короткоживущего анион-радикала RX - распад анион-радикала, приводящий к возникновению органического радикала R и адсорбированного на поверхности магния аниона Х - взаимодействие радикала R с поверхностью металла, на которой адсорбирован анион X", с образованием реактива Гриньяра. В настоящее время активно обсуждаются два типа механизма синтеза реактива : Гриньяра и его аналогов на основе цинка и кадмия: "модель D" и "модель А". Основное различие этих моделей в том, что в первой радикалы, возникшие в ходе реакции, могут свободно диффундировать в раствор. Во второй - они остаются адсорбированными на поверхности металла. Обстоятельное аналитическое решение "модели D" (схема 1.1) и сравнение результатов проведенных по ней расчетов с экспериментально установленным выходом продуктов синтеза реактива Гриньяра излагается в [4]. Авторы этой работы полагают, что реакционноспособный интерме-диат (R ), образующийся из RX на поверхности магния, не удерживается на ней адсорбционными силами, а свободно диффундирует в раствор, где происходит его изомеризация (R —» Q ), димеризация (RR), реакции с другими радикалами или молекулой растворителя (R + SH - RH+S ). С реакциями радикалов в жидкой фазе конкурируют процессы, происходящие на поверхности (QMgX, RMgX, SMgX), в результате которых продиффундировавшие к металлу радикалы образуют реактив Гриньяра. Вне рассмотрения в этих исследованиях остаются вопросы о природе переходного состояния; стадиях, проводящих к образованию R и его превращению в RMgX. В соответствии с "моделью D", свободным радикалам, участвующим в процессе, приписывается один и тот же коэффициент диффузии. Их реакции друг с другом или с растворителем протекают с одинаковыми константами скорости (кс и ks соответственно), а взаимодействие с поверхностью металла определяется одним и тем же параметром реакционной способности (8, см"1). Принимается [4], что скорость образования свободных радикалов на поверхности металла весьма велика, и скорость всех последующих процессов определяется скоростью десорбции частиц с неспаренным электроном с твердой поверхности. При кинетическом анализе "модели D" в условиях стационарности делается допущение, что обобщенная скорость потока свободных радикалов с поверхности магния является постоянной величиной. Результаты расчетов с использованием "модели D" сопоставлялись с реальными экспериментальными данными ряда работ, например [10, 11]. В этих исследованиях были использованы алкилбромиды с насыщенным или циклическим ненапряженным органическим фрагментом, или с органическим фрагментом, содержащим удаленную от реакционного центра двойную связь. Вероятность образования анион-радикалов из этих заместителей невелика. Значения эффективного потока радикалов с поверхности оценивалось по данным [12,13].
Окисление металлов соединениями, в состав которых входят фрагмент M-НаІ, где М- переходный металл
Использование металлоорганических галогенидов в качестве окислителей металлов в полярных средах позволяет не только расширить теоретические представления о рассматриваемых реакциях, но и предполагает создание нового перспективного на правления в синтезе полиядерных металлоорганических соединений и биметалличе ских аналогов реактива Гриньяра. Взаимодействие органических галогенидов переход ных металлов с компактными металлами приводит к соединениям, аналогичным, продуктам реакции Гриньяра и реакции Вюрца. где R- органический радикал, связанный с переходным металлом.
В то же время, органические галогениды переходных металлов отличаются от га логенуглеводородов электроотрицательностью фрагмента, связанного с галогеном, по ляризуемостью и энергией связи М -На1. Кроме того, указанные соединения, как прави ло, представляют собой более объемные молекулы по сравнению с галогенуглеводоро дами. Возникает вопрос, сохраняются ли физико-химические закономерности, выяв ленные ходе изучения реакции Гриньяра в более сложных системах.
Реакции металлов с органическими галогенидами переходных металлов, содержащими карбонильные, циклопентадиенильные и аллильные лиганды, были изучены в работах [67-73]. Фотореакции галогенидов циклопентадиенилкарбонилов железа, молибдена и вольфрама с ртутью приводят к образованию соответствующих соединений со связью «переходный металл-ртуть» [67].
Йодид циклопентадиенилдикарбонилжелеза вступает в реакцию (2.3) и без облучения [73]. При этом, однако, выход соединений со связью Fe-Hg составлял не более 20%, в то время как в случае производных молибдена и вольфрама он достигал 60%. Доста точно низкая продуктивность указанных процессов объясняется высокой чувствитель ностью к фотолитическому воздействию как исходных соединений, так и продуктов реакции. Следует отметить, что наряду с несимметричными производными из реакци онной смеси после хроматографии на оксиде алюминия были выделены соединения [CpM(CO)n]2Hg, содержание которых в продуктах взаимодействия возрастало в зависимости от природы исходного галогенида в ряду: J Br Cl. Подобные превращения обусловлены смещением равновесия (2.4) на используемом сорбенте вправо.
В ряде работ сообщается об удачных попытках получения биметаллоорганиче-ских производных магния, содержащих переходный металл [68, 69].
В ходе реакции (2.5) образуются сильноокрашенные растворы, которые проявляют химические свойства соединений, содержащих активную связь M-Mg, по отношению к воде, HgCl2 и PhaSnCl. Однако выделить в индивидуальном состоянии производные RnMgHal не удалось.
Взаимодействие иодида и хлорида циклопентадиенилдикарбонилжелеза с самарием и иттербием приводит лишь к накоплению димера [CpFe(CO)2]2 и галогенидов металлов [70]. В то же время, окисление лантаноидов бромидом пентакарбонилмарганца приводит к образованию соединений со связь Ln-Mn [71]. По данным химического и спектрального анализа лантаноид в полученных препаратах находится в степени окисления +3. взаимодействие с трифенилхлорстаннаном с образованием (СО МпБпРпз. Его гидролиз приводит к возникновению гидрида (СО)5МпН. Эти превращения явились доказательством существования в растворе активных биметалл оорганических соединений.
В соответствии с [71] окисление железа и олова бромидом пентакарбонилмарганца также приводит к образованию продуктов внедрения металла по связи Мп-Вг.
В реакции с металлами вступают галогенсодержащие производные аллилтрикар-бонилжелеза. В работе [70] описывается синтез [г\3-СзН5ре(СО)з]2, который включает образование in situ цинк-железного соединения.
С другой стороны, авторы [70] утверждают, что раствор, полученный при взаимодейст У вии иттербия, иттрия, самария или марганца с г) -СзН5ре(СО)зJ, не содержит индивидуальных симметричных биметаллоорганических производных, а представляет собой равновесную смесь этих соединений и частиц с неспаренным электроном на атоме железа.
Экзотермическая реакция СрМо(СО)зС1 или Ср\У{СО)зС1 в растворе ТГФ с избытком стружки магния при 293 К завершается в течение 6 часов после смешения реагентов [74, 75]. По окончании процесса реакционная смесь состоит из темно-бурого раствора и светлого осадка. Убыль массы магния свидетельствует о том, что в реакцию вступил 1 моль металла на 1 моль исходного окислителя. Реакционная смесь после окончания взаимодействия не содержит непрореагировавших органохлоридов молибдена или вольфрама.
Анализ продуктов реакции показал, что в жидкой фазе, при использовании СрМо(СО)зС1 в качестве окислителя металла, соотношение Mo:Mg:Cl=l:1.05:1.09, а при окислении магния Ср\(СО)зС1 - W:Mg:Cl=l:l.l:1.2. Эти результаты указывают на то, что раствор содержит в основном CpM(CO)3MgCl. Повышенное содержание магния и хлора обусловлено примесью хлорида магния.
Соотношение между Mo (W) и магнием в осадке составляет 2:1, что соответствует [CpM(CO)3]iMg. Данные соединения представляют собой белые порошки, нерастворимые в ТГФ, но хорошо растворяющиеся в пиридине. Синтезированные препараты начинают разлагаться без плавления при 160С и 185С для М=Мо и M=W соответственно. Полученные результаты находятся в согласии с данными работ [76-78].
Взаимодействие компактных металлов с окислителями, содержащими группировку «непереходный металл-галоген»
Реакции металлов с металлоорганическими галогенидами в зависимости от природы металла в металлоорганическом соединении имеют существенные особенности. Для реагентов, в которых с галогеном связан переходный металл, характерны процессы внедрения атомов окисляемого металла по связи М-С1 (2.1) либо образования металло-органических димеров по аналогии с реакцией Вюрца (2.2). В случае, когда в молекуле окислителя с галогеном связан непереходный металл, вышеуказанные процессы осложнены реакцией переметаллирования (3.1) Первые попытки реализовать превращения такого типа были предприняты Гил-маном в 1939 году [116]. Однако, образующееся в ходе синтеза свинецсодержащего реактива Гриньяра производное, имеющее связь Pb-Mg, было неустойчиво и разлагалось в момент получения. Образование лабильных кремниевых аналогов реактива Гриньяра предполагалось также при взаимодействии хлорсиланов с магнием в ТГФ [117, 118]. В качестве продуктов реакции при использовании трифенилхлорсилана получены гексафенилдисилан и хлорид магния. Если в реакцию с магнием вступает хлорсилан с алкильными заместителями, то продукт их взаимодействия RjSiMgCl расщепляет растворитель, давая соответствующий алкоголят магния. Впервые процесс, аналогичный реакции Гриньяра, был реализован при синтезе соединений, содержащих связь Mg-Sn [119]. Вскоре подобным методом было получено соединение с сурьмаорганическим радикалом [120]. Биметаллоорганическое производное ртути удалось получить при взаимодействии МезМХ с амальгамой натрия [120]. Образование промежуточных соединений со связью Sn-M предполагается при взаимодействии Mg, Zn, Al, Sn с RaSnCk (R = PhCKb, Et) в присутствии Py или Et3N. Конечными продуктами этих процессов являются R3SnCl и R Sn [121]. В растворе ТГФ и ТМЭД алкильные галогениды олова оказались инертны по отношению к цинку и цинк-медной паре [122]. Однако присутствие в молекуле оловоорганического галоге нида даже одной фенильной группы делает его более реакционноспособным, хотя и не позволяет получить биметаллоорганическое производное. Предполагается, что в образующемся на первом этапе соединении со связью Sn Zn происходит 1,2-миграция фенильной группы [123] от атома олова на электрофиль ный центр [124]. В дальнейшем, дифенилолово восстанавливается до металла, а взаимодействие PhZnHal с Ph3SnHal сопровождается образованием тетрафенилолова. Если в качестве растворителя был использован ТМЭД, то конечным продуктом реакции являлся гекса-фенилдистаннан. , Стабилизация цинк-оловоорганического производного, предотвращающая мигра цию фенильной группы, в данном случае происходит за счет наличия сильного донор ного лиганда - ТМЭД. Он координируется на атоме цинка в Ph3SnZnHal и, частично компенсируя его положительный заряд, предотвращает перенос арилыюй группы с атома олова. Подобная картина наблюдалась при изучении свойств Ph3SnMgBr, полученного по реакции гидрида трифенилстаннана и этилмагнийбромида [125]. Гидролиз или обработка этого соединения Ph3SnCl в растворе триэтиламина приводят к образованию Ph3SnH и (Ph3Sn)2 соответственно. После удаления растворителя магний-оловоорганический продукт проявляет свойства дифенилолова (внедрение по связи Со-Со в Co2(CO)g с образованием структуры Co-Sn-Co) и фенильного реактива Гриньяра (образование бензола при гидролизе). По данным криоскопии (в бензоле) и mSn мёс сбауэровской спектроскопии аддукты Cp2Sn-PhMX (М = Mg, Zn; X = CI, Br) имеют ди мерную циклическую структуру с формально четырехвалентным атомом олова [126]. Окисление цинка Ph2SnHal2 и PhSnHal3 в ТГФ также сопровождается миграцией фе-нильных групп и образованием Ph3SnCl [122]. Дальнейшая реакция не протекает из-за пассивации поверхности реагирующего цинка выделяющимся оловом. Широкий круг полиядерных металлоорганических производных был получен прямым окислением редкоземельных металлов органическими галогенидами элементов IVA группы в тетрагидрофуране [127-133]. Если хлорид триметилсилана медленно реа гирует с иттербием с образованием (Me3Si)2 и YbCl2 по реакции, аналогичной уравнению (3.3), то в продуктах реакции Et3GeBr с лантаноидами обнаружены с выходом около 5% аналоги реактива Гриньяра [127]. Ln = Yb, Sm Подобные результаты наблюдались, когда в реакцию с европием и иттербием вступал трибутилиодстаннан [128]. Полученный с выходом около 5% Bu3SnLnI идентифицирован in situ по продуктам его взаимодействия с Me3SiCl, BuBr и С02. Обработка иттербия и самария триметилхлорстаннаном в ТГФ привела к образованию девятиядерного комплекса, содержащего ковалентно связанные олово и лантаноид [129, 133]. Комплекс аналогичного строения, наряду с металлическим оловом, был получен при взаимодействии иттербия с Me2SnCl2 и MeSnCl3 [133]. Ряд трехядерных комплексов синтезирован по реакции иттербия с хлоридами трифенилсилана, трифенилгермана [130], трифенилстаннана и фенилтрихлорстаннана [131].
Симметричные металлоорганические соединения как окислители металлов
Весьма перспективным методом синтеза полиядерных металлоорганических соединений типа [RnM]mM являются процессы, сопровождающиеся внедрением металла М в биядерные комплексы [RnM]2 а также реакции окислительно-восстановительного переметаллирования, при которых происходит замещение одного металла в металлоорганическом соединении другим, более активным где R - органический или металлоорганический радикал.
В ходе таких процессов происходит расщепление неполярной связи М-М или слабопо лярной связи M-R, которая по своим свойствам существенно отличается от связей ме талл-галоген или углерод-галоген, рассмотренных в предыдущих главах. Весьма акту альным представляется вопрос о кинетических закономерностях подобных превращений металлоорганических производных. В течение длительного времени реакции внедрения металлов в симметричные МОС использовались лишь для синтеза солей щелочных металлов (Li, Na, К), содержащих металлоорганический анион [120]. В 1963 году Уиберг с сотрудниками [120] показали, что кальций, стронций и барий в жидком аммиаке способны расщеплять связь Si-Si в гексафенилдисилане. Скорость реакции и устойчивость полученных соединений растет в ряду Ca Sr Ba. Выделить в чистом виде удалось лишь (Ph3Si)2Ba. При взаимодействии бария и стронция с (Ph3Ge)2 в жидком аммиаке [120] образующиеся соединения были устойчивы к аммонолизу.
М = Sr, Ва Позже, аналогичные реакции были проведены с участием (Ph3Sn)2 [169]. При кристаллизации из 1,2-диметоксиэтана в присутствии гексаметилфосфортриамида и краун эфира 18-краун-6 были выделены и охарактеризованы рентгеноструктурным анализом ионные комплексы состава: [Ph3Sn]2"2 [Ва(ГМФТА)2-18-краун-6]2+ и [(Ph3Sn)3Sn]2"2 [М(ГМФТА)2-18-краун-6]2+ (М = Са, Sr).
Достаточно легко внедряются по связи М-М (М = Si, Ge, Sn) лантаноиды (Ln=Eu, Yb, Sm) с образованием устойчивых соединений. По данным [107, 132] реакция (3.12) протекает через промежуточное образование димеров (РпзМ)г. В дальнейшем лантаноид расщепляет димер с накоплением в реакционной смеси (РЬзМ Ьп. Однако такое взаимодействие с ощутимой скоростью осуществляется только в присутствии каталитических количеств галогенидов соответствующих редкоземельных металлов, которые по возрастанию активности располагаются в ряду ЬпСІ2 ЬпВг2 ЬпІ2 [170]. В главе 3 был рассмотрен процесс внедрения магния по связи Sn-Sn гексафенилдистаннана. При этом в реакционной среде всегда присутствовал хлорид магния [134].
Одним из возможных путей активации связи М-М может быть УФ-облучение [67, 171]. Так, в сосуде, содержащем ртуть и раствор [СрМ(СО)п]г (М = Fe, п = 2; М = Мо, W, п = 3) в бензоле при облучении ртутной лампой происходит образование [CpM(CO)n]2Hg. Механизм этой реакции включает, по всей видимости, гемолитический разрыв связи М-М при поглощении кванта света [172] с последующей атакой атома ртути образующимися при этом 17-электронными радикалами.
Термическая активация, способная привести к разрыву связи М-М в Мп2(СО)ю, Re2(CO)io и Сог(СО)8 [76], с успехом применяется для синтеза полиядерных производных цинка, кадмия, индия и галлия. Однако, если для карбонилов металлов VIIB группы достаточно нагревания в среде диглима до 160С [173-175], то в случае октакарбо-нилдикобальта реакция проводится при 200С в автоклаве с избыточным давлением СО [176].
Галлий в аналогичных условиях при взаимодействии с Мпг(СО)ю образует гек-саядерный кластер, содержащий по данным ИК- и Raman-спектроскопии связи Ga-Ga и Ga-Mn[175].
Металлы И-ой группы при температуре свыше 140С способны внедряться в изоэлек-тронные карбонилам марганца и кобальта дианионы, содержащие хром и железо [177].
В ряде случаев получить полиядерные комплексы удается без применения повышенной температуры, однако указаний о том, что реакционные смеси при этом защи щались от света, не приводится. Так соединение Cp(CO)2FeHgCo(CO)4 было синтезировано взаимодействием ртути с биядерным комплексом железа и кобальта в гексане при комнатной температуре в течение 48 часов [120]. Интересно отметить, что таллий, в отличие от индия и галлия, не взаимодействует с декакарбонилдимарганцем даже при 150С [178]. В то же время этот металл при 20С окисляется Сог(СО)8 [106] и [СрМ(СО)зЬ (М=Сг, Мо) [107] с образованием полиядерных металлоорганических соединений. При этом в соединении с кобальтом таллий ведет себя как одновалентный металл. В аналогичных производных с хромом, согласно данным [107] он имеет степень окисления +1 и +3, а с производными молибдена образует [СрМо(СО)з]зТ1. По мнению авторов, механизм взаимодействия в данном случае также включает диссоциацию димеров по связи М-М и окисление таллия металлоорганическими частицами с неспаренным электроном. Реакция [СрСг(СО)з]г, находящегося в равновесии со своим 17-ё радикалом уже при комнатной температуре [76], с таллием завершается в течение 5 минут, в то время как для окончания взаимодействия металла с [СрМо(СО)з]2 требуется 24 часа [177].
Осуществлению реакции внедрения металла по связи М-М весьма способствует использование его амальгамы. При обработке амальгамы магния растворами комплексов (Rn)2 получены производные (Rn)2Mg (Rn = СрМо(СО)з, CpFe(CO)2," Mn(CO)5, Со(СО)4) [77, 78]. Применение амальгамы редкоземельных металлов в аналогичных реакциях приводит к образованию комплексов, содержащих трехвалентный лантаноид (R„)3Ln [179, 180]. Для активации магния, марганца и лантаноидов в реакциях с димер-ными комплексами (Rn)2 может применяться обработка металла 1,2-дибромэтаном [68, 71]. Такие реакции приводят к образованию аналогов реактивов Гриньяра.
