Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор 8
1.1, Гетерогенные кислотно-основные катализаторы (оксидные катализаторы, цеолиты, твердые суперкислоты, гетеропол и кислоты, хлориды металлов) 8
1.2. Гомогенные кислотно-основные катализаторы. Протонные кислоты и жидкие суперкислоты 15
1.3. Неорганические ионные жидкости (расплавы солей металлов) 17
1.4- Апротонные органические суперкислоты 18
1.5. Ионные жидкости 20
II. Экспериментальная часть 49
1. Исходные вещества и катализаторы. Аппаратура 49
2. Приготовление ионных жидкостей 53
3. Методики и условия проведения эксперимента 57
III- Результаты и обсуждение 62
1. Изучение изомеризации н-алканов С - Са в присутствии ионных жидкостей 62
2. Превращения циклоалканов: изомеризация метилциклопентана и циклогексана в присутствии ионных жидкостей 85
3. Каталитические превращения ксилолов в присутствии ионных жидкостей: влияние температуры и состава катализатора на активность и селективность их изомеризации 97
IIIA Каталитические свойства систем на основе нанесенных на различные носители ионных жидкостей 102
Выводы 112
Список литературы 114
Приложение 130
- Гомогенные кислотно-основные катализаторы. Протонные кислоты и жидкие суперкислоты
- Апротонные органические суперкислоты
- Приготовление ионных жидкостей
- Превращения циклоалканов: изомеризация метилциклопентана и циклогексана в присутствии ионных жидкостей
Введение к работе
Несмотря на огромное количество известных катализаторов, катализ и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и более экологически приемлемых катализаторах, каталитических средах и растворителях, В большинстве промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Достижения последних лет в химии расплавов смесей органических и неорганических солей, которые принято называть "ионными жидкостями" или "низкотемпературными расплавами солей", могут частично решить упомянутые выше проблемы.
Большинство известных жидкостей являются молекулярными. Это означает, что независимо от того полярные они или неполярные - они состоят из молекул, В начале 1980-х был открыт новый класс жидкостей, названный ионными жидкостями. В отличие от молекулярных жидкостей, независимо от степени диссоциации, эти системы состоят, в основном, из ионов. Свойства и поведение таких жидкостей при использовании их в качестве растворителей или катализаторов (каталитических сред) сильно отличаются от свойств молекулярных жидкостей,
В последние годы наблюдается интенсивный рост количества публикаций и патентов, а также обзоров, посвященных различным аспектам приготовления, исследования свойств и использования ионных жидкостей, в том числе и в катализе [1-6], Первая ионная жидкость была получена российским ученым Паулем Вальденом в 1914 году [7] и имела следующий состав: [EtNHj]*[N03]". В период с 1940 по 1980 г,г. были синтезированы ионные жидкости различных классов, однако до 90-х годов систематические исследования ионных жидкостей не проводились. Также, не исследовалась возможность их использования в качестве катализаторов. Однако с 1990 года
интерес к ионным жидкостям стал расти ускоряющимися темпами. Количество публикаций в центральных журналах к 2001 году увеличилось до 600, а число патентов достигло примерно 60, В конце 90-х - начале 2000-х г.г. появилось несколько обзоров, посвященных ионным жидкостям [1-3, 8,
9].
Следует отметить, что расплавы неорганических солей изучались ранее различными исследовательскими группами. Неорганические соли, даже эвтектические смеси, имели слишком высокие температуры плавления и ни одна из таких солей или их смесь не была жидкой при низких температурах (комнатной температуре). Самая низкая точка плавления эвтектической смеси ЬіСІ-АІСІз, равная 144С, уже лежит за пределами обозначенного температурного интервала (типичный температурный интервал для процессов органического синтеза и бифазного катализа лежит в пределах от 0С до ~100С). Большинство неорганических солей плавятся в интервале 6ОО-1000С и не представляют практического интереса для органической химии и катализа.
Если же соль состоит из неорганического аниона, например образованного галоидом металла (АІСЦ", АЦСІ?", GaCU" и др.), или анионов типа SO42", N03\ PF6", BF4" и т.д. и органического катиона, обычно, N-алкшширидиния, диалкилимидазолия или полиалкиламмония, то температура плавления таких систем, называемых ионными жидкостями, снижается до комнатной температуры и даже достигает -96С [1],
Первые работы, посвященные низкотемпературным ионным жидкостям были выполнены Остеръянгом [10], Вилксом [11] и Седдоном [12]. Публикации, в которых ионные жидкости впервые были использованы как реакционные среды или в качестве катализаторов для органического синтеза, появились в конце 80-х годов. Вначале кислые ионные жидкости рассматривали как эффективные катализаторы Фриделя-Крафтса [13], в то время как расплавы фосфониевых галоидов успешно использовали для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом кольце [14],
Как оказалось в дальнейшем, ионные жидкости являются
эффективными катализаторами многих процессов переработки
углеводородов, таких как олигомеризация, алкилирование,
диспропорционирование и некоторых других. Однако» какие-либо сведения об изомеризации алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов в литературе отсутствуют.
В данной работе были синтезированы ионные жидкости различного состава, включая нанесенные ионные жидкости, и проведены исследования их каталитической активности в изомеризации нормальных C5-Cg алканов, циклоалканов и ксилолов.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения- В первой главе (литературный обзор) рассмотрены традиционные катализаторы переработки углеводородов, механизмы превращений алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов, а также некоторые сведения об ионных жидкостях, их структуре и использовании в катализе. Во второй главе {экспериментальная часть) приведены методики приготовления использованных в работе ионных жидкостей и некоторые характеристики их физических свойств. Описаны методики каталитических экспериментов и анализ продуктов реакции, дано описание использованной аппаратуры и реагентов» Результаты и их обсуждение приведены в третьей главе.
Гомогенные кислотно-основные катализаторы. Протонные кислоты и жидкие суперкислоты
К данному типу катализаторов относят такие кислоты, как H2SO,, HN03, Н3РО-1, НС1, HF и т.д., а также суперкислоты: FSO3H, CF3SO3H, FSOjH-SbFs HF-SbFs и др. Рассмотрим некоторые из них подробно.
В работе [65] авторами показано, что на фазовой диаграмме системы H2SO4-H2O присутствуют две эвтектические точки, соответствующие кристаллогидратам H2S04 H20 (ТГ1Л=8,5С) и H2S04-2H20 (1 -38 ), Серная кислота способна диссоциировать, что объясняет ее высокую проводимость и кислотные свойства: 2H2SO о H3SO/+HS04" Китс иТЮ"4 моль2кг2 Следует отметить, что серная кислота с 40-х годов используется как промышленный катализатор для производства моторного топлива, путем алкилирования алканов олефинами. Однако механизм алкилирования в присутствии серной кислоты в качестве катализатора до сих пор точно не установлен. Так, Шмерлингом в 50-х годах [66] был предложен следующий механизм алкилирования (на примере изобутана и пропена): СзНб + ІҐ- СзН/ Сз + СзНб-И-СбН t-CfcHis " " I-C4H10 — 1-СбНі4 + t-C4H9 t-C7H15+ + І-С4Н10 - і-С7Нб + t-C4H9+ t-C4H9+ +- С3Нб - i-C7H15+ и т.д. В настоящее время в литературе [67] В.Б. Казанским обсуждается иной подход к механизму этой реакции - через промежуточное образование эфира. Этот механизм включает в себя две новые стадии, первая из которых заключается в образовании неклассического иона карбония из изоалкана и протонированного эфира: І-RiH + R+H2S04 - [RiHR]+H2S04 Эта стадия является аналогом хорошо известной реакции карбениевых ионов с изоалканами в газовой фазе [68]. В этих условиях в результате происходит перенос протона при диссоциации неклассического иона карбония: R,+ + HR - [RtHRf - RiH + R В случае карбениевых ионов растворенных в серной кислоте реакция переноса протона протекает медленно. Об этом свидетельствует относительно высокая стабильность неклассических карбениевых ионов. Поэтому, они вступают во вторую реакцию рекомбинации с ионом HSCV. В результате протекает реакция прямого алкилирования шоалкана алкил сул ьфатом: IRiHR] H2S04 + HSCV -+ 2H2S04 + RiR Эта реакция является обратной для хорошо известной реакции крекинга изоалканов, доказанной для жидких суперкислот и цеолитов [69].
Таким образом, ключевым моментом нового механизма двухстадийного алкилирования изоалканов олефинами является предположение, что эта реакция включает в себя прямое алкилирование изоалканов протонированными эфирами через промежуточное образование неклассических ионов карбония. С помощью этого механизма можно описать протекание процесса алкилирования изоалканов олефинами через следующие элементарные стадии: олефин — смесь алкилсульфатов — протонированные эфиры — неклассические карбониевые ионы — продукты алкилирования [67].
К ионным жидкостям можно также отнести апротонные органические суперкислоты, содержащие галоидный ацил и двойной молярный избыток кислоты Льюиса [71]. Комплексы RCOX-2A1X3 являются активными катализаторами превращений нормальных алканов при низких температурах ( 20С) [72]. По реакционной способности они, как правило, превосходят активные протонные суперкислоты и значительно отличаются от эквимолярных комплексов RCOX-АІХз , инертных по отношению к алканам в столь мягких условиях.
Известно, что в растворе СН2Х2 комплексы RCOX-2A1X3 представляют собой равновесную смесь солей ацилия RCO AI2X7" и донорно-акцепторных комплексов RC(X)=0 AbX6.
Комплексы же RCOXAIX3 существуют в растворах исключительно в виде координационных комплексов RC(X)=0 А1Х3. Таким образом» лишь активные в реакциях с алканами комплексы RCOX 2AlXj способны эффективно генерировать катионы ацилия, что качественно отличает их от комплексов RCOX-АІХз. Однако остается неясным, с чем связана активность этих комплексов: со способностью ли генерировать катион ацилия или с наличием в их составе димерного аниона А12Х7\ Авторы работы [71 ] попытались ответить на этот вопрос. Исследование комплексов мезитоил бромида с AlBrj состава MstCOBr-АІВгз и MstCOBr-2AlBr3 (Mst=2,4,6-Me3C6H4) позволило сделать вывод о зависимости реакционной способности солей ацилия от строения аниона. Известно, что заместители в положениях 2 и 6 ароматического кольца стерически препятствуют образованию координационных комплексов ArC(X)=O MXn с sp2 - гибридизованным карбонильным атомом углерода и практически не оказывают влияния на образование катионов ЛгСО+. Таким образом, при использовании в качестве кислоты Льюиса бромида алюминия были получены комплексы, представляющие собой в растворе СН2Х2 исключительно ионные соли MstCO+AlBr4 и MstCO+Al2Br7\ что было однозначно подтверждено спектрами ЯМР на ядрах 3С и 27А1. Также, было установлено, что при добавлении насыщенного углеводорода гомогенность растворов в обоих случаях не нарушается- По данным ЯМР ионное строение солей также сохраняется.
Соль MstCO+AIBr4" оказалась инертной в реакциях деструкции октана и додекана. Напротив, соль MstCO+AbBr7 инициирует эту реакцию и в течение 30 минут наблюдается количественное расщепление вышеуказанных углеводородов. Аналогичное качественное различие двух солей мезитоилия наблюдается и в реакции с участием триметиленнорборнана: в присутствии MstCO+AlBr4" реакция не наблюдается, тогда как соль MstCO+AbBr7 инициирует образование адамантана. Эти данные свидетельствуют о том, что активность в реакциях с насыщенными углеводородами проявляют лишь комплексные соли с димерным анионом, в то время как соли с мономерным анионом при 20С практически неактивны в данных процессах. Однако причиной этого, по мнению авторов, не может быть разная степень экранирования положительного заряда противоионом. Спектры ЯМР 13С для солей состава МзЮЭВгАШгз и MstCOBr-2AIBr3 практически идентичны, что делает сомнительным предположение о разной электрофильности катионов ацилия с мономерным и димерным анионами.
Апротонные органические суперкислоты
Близкими по своим свойствам к апротонным органическим суперкислотам являются ионные жидкости, открытые еще в 1914 году российским ученым Паулем Вальденом [7], но получившие широкое развитие и использование в катализе лишь в последнее десятилетие, В этой части литературного обзора будут рассмотрены литературные и патентные данные об ионных жидкостях, включая их приготовление, физико-химические свойства и использование в катализе для переработки углеводородов, основного органического синтеза и, в меньшей степени, тонкого органического синтеза. Ионные жидкости являются уникальными объектами для химических исследований, как в направлении синтеза, так и для использования их в катализе, органическом синтезе и других областях, включая биохимические процессы [2]. Количество ионных жидкостей, описанных в литературе в настоящее время очень велико, и включает как уже хорошо известные до 90-х годов ионные жидкости, в частности: пиридиниевые, имидазолиевьте и полиалкиламмониевые, так и большое количество ионных жидкостей, синтезированных относительно недавно: Гуанидиновые, Пипиридиниевые, Полициклические, Ионные жидкости с мостиковыми структурами, Биядерные или полиядерные ионные жидкости, Гидрофобные ионные жидкости (фторированные) Интерес к фторированным ионным жидкостям в настоящее время постоянно растет, поскольку фторированные системы нечувствительны к присутствию воды и других протонных веществ, имеют низкие температуры плавления, невысокую вязкость и обладают рядом других преимуществ ионных жидкостей, В последнее время было опубликовано насколько статей, посвященных синтезу и свойствам фторированных ионных жидкостей [73-75]- Следует особо отметить композиты, получаемые из ионных жидкостей и полимерных гелей [75], а также комплексы, приготовленные с использованием анионов HftFn+i" [74].
В настоящее время существует достаточно большое количество публикаций, посвященных комбинаторному синтезу и скринингу ионных жидкостей в каталитических реакциях и органическом синтезе. Особо следует отметить патент фирмы Symyx, в котором описано большое число ионных жидкостей и обсуждается целый ряд каталитических реакций, в которых они могут быть использованы [76]. Потенциально количество ионных жидкостей практически безгранично и лимитируется лишь доступностью подходящих органических молекул (катионные частицы) и неорганических анионов.
Ионные жидкости, содержащие хлорид алюминия, используются наиболее часто и подробно изучены [3-6? 8]. Типичными примерами являются расплавы солей, получаемые из безводного хлорида алюминия и кватернизованной соли аммония, например, хлорида 1-этил-З-метилимидазолия (EtMelmCl), алкилпиридиния и др. Ионная жидкость АЮз - EtMelmCI заключает в себе целый набор ионных жидкостей, физические свойства которых и льюисовская кислотность определяются мольным отношением входящих в нее солей.
Ионные жидкости, обладающие Льюисовской кислотностью» кроме органического катиона, содержат преимущественно анионы А12С17" и АІСІ ", в то время как основные ионные жидкости содержат органический катион и анионы СГ и AlCIj\ Например, как среда для электрохимии, система AlClj — EtMelmCl обладает такими несомненными преимуществами, как низкая температура плавления (до -90С при определенных соотношениях органической и неорганической солей), химической и термической стабильностью, высокой собственной электрической проводимостью и широким окном потенциала. Серия имидазолиевых ионных жидкостей была исследована [78] методами ДТА/ГГА и ДСК, и были сделаны некоторые выводы об их термической стабильности. Так, например, по сравнению с пиридиниевыми ионными жидкостями, имидазолиевые ионные жидкости менее стабильны, при условии, что в их состав входят те же анионы.
Для исследования хлороалюминатных ионных жидкостей используются методы ЯМР, ИК, ПМР, УФ и спектроскопия КР, различные электрохимические методы [8, 79-82]. Кроме того, синтезированные ионные жидкости часто характеризуют с помощью рентгеноструктурного анализа.
Температура плавления. Способность низкотемпературных расплавов солей оставаться жидкими в широком температурном интервале является важной характеристикой ионных жидкостей, особенно, если они используются в качестве растворителей, В настоящее время не существует теории о том, как температура плавления ионных жидкостей зависит от их состава и природы катиона и аниона в их составе, Однако эмпирические исследования показали, что на фазовой диаграмме ионной жидкости 1-этил-3-метшшмидазолий хлорид/АІСІз есть два четких минимума при мольном содержаниях хлорида алюминия около 0,4 и 0,65, соответствующих кислым ионным жидкостям [83].
Зависимость температуры плавления от длины радикала типичных ионных жидкостей, содержащих в качестве катиона производные имидазолия или пиридиния, имеет четкий минимум для радикалов Cj - С5. Уменьшение длины радикала ведет к увеличению ионности структуры в то время как его увеличение приводит к росту молекулярного веса и, таким образом, к повышению температуры плавления [3, 8]- Температуры плавления систем с радикалами Сз - С$ лежат, как правило, в интервале от -10С до +10С. На снижение температуры плавления ионных жидкостей положительно влияют следующие особенности органических катионов: низкая симметрия, слабые межмолекулярные взаимодействия, отсутствие водородных связей и однородное распределение заряда в катионе. Также принято считать, что увеличение размера аниона ведет к снижению температуры плавления. Кроме того, введение фтора в структуру ионных жидкостей, как правило, понижает температуру плавления, и известны системы с температурами плавления от -40С до -90С.
Приготовление ионных жидкостей
Ионные жидкости синтезировали с использованием соответствующих методик, описанных в [99, 100, 123, 157], Ниже приведены методики приготовления ионных жидкостей, использованных в работе для изучения их каталитических свойств, в частности, в реакциях изомеризации алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов. Все операции проводили в инертной атмосфере, Ионную жидкость N-н-бутилпиридиний хлорид - хлорид алюминия получали из соли органического амина — N-w-бутилпиридиний хлорида, предварительно высушенного над Р2О5, и свежевозогнанного хлорида алюминия (Fluka) в инертной среде (Аг). Первой стадией синтеза ионной жидкости является получение N-н-бутилпиридиний хлорида.
Методика синтеза N-н-бутгиігтридиний хлорида. В двухгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, вводом и выводом инертного газа (Аг или N2), помещали 0Л М (7-9 г) пиридина (Aldrich, 98%), предварительно высушенного над щелочью. При перемешивании с помощью магнитной мешалки добавляли ОЛ М (9,2 г) н-бутилхлорида (Aldrich, 98%), Полученную смесь кипятили 5 ч в атмосфере инертного газа (без растворителя). Через 7 ч непрореагировавшие исходные вещества декантировали с образовавшихся белых кристаллов. Кристаллы промывали ацетонитрилом и сушили в вакууме при комнатной температуре в течение 1 ч. Выход составил 30% (5,6 г). Для полученного вещества был снят ]Н ЯМР спектр (CDC13).
По аналогичной методике были синтезированы следующие соединения: М-/міропилпиридиний хлорид, N-к-пентшширидиний хлорид, Ы-я-гексилпиридиний хлорид, Nf-октилпиридиний хлорид, N-H-гексадецилпиридиний хлорид.
Полученные четвертичные аммониевые соли далее были использованы для синтеза ионных жидкостей- Для примера, ниже приведена методика синтеза ионной жидкости из N-н-бутилпиридиний хлорида и хлорида алюминия состава 1 : 2 (мол.).
Методика приготовления ионной жидкости N-и-бутгтпиридиний хлорид - хлорид алюминия. В круглодонную колбу на 100 мл помещали 0.03 М (5,6 г) Nf-бутшшйридиний хлорида и в токе инертного газа при перемешивании постепенно добавляли 0.06 М (8.0 г) безводного хлорида алюминия. При этом смесь самопроизвольно разогревалась, поэтому ее охлаждали так, чтобы температура не превышала 30С, Реакционную смесь выдерживали в течение 2 ч {до образования гомогенной системы) при постоянном перемешивании в токе инертного газа. Плотность ионной жидкости была М .3-1.4 г/см3.
Установлено, что образование комплекса N-w-бутшширидиний хлорида с хлористым алюминием приводит к изменению химических сдвигов в спектрах ПМР. В первую очередь, это выражается в скачкообразном увеличении химических сдвигов для всех протонов комплекса на 1 - 1.7 м.Д. Кроме того, сигналы протонов уширяются, что указывает на интенсивное взаимодействие с участием протонов в комплексе.
К кристаллическому 1-я-пентил-З-метилимидазолий хлориду (8.2 г, 0.043 М) при комнатной температуре и интенсивном перемешивании постепенно добавляли хлорид алюминия (П.5 г, 0.086 М), Температура реакции не превышала 30С. Смесь перемешивали в течение 2 ч в токе азота при комнатной температуре до образования гомогенной системы. В результате была получена вязкая светло-коричневая ионная жидкость с плотностью-1.3 -1.4 г/см3.
Ионная жидкость 1-н-бутил-З-мстилимидазолий хлорид — хлорид алюминия (1 : 2 моль) была приготовлена по аналогичной методике. Ионную жидкость триметиламмоний гидрохлорид — хлорид алюминия (1 : 2 мол.) получали из триметиламмоний гидрохлорида (Aldrich, 99%) и свежевозогнанного хлорида алюминия в инертной атмосфере. Для этого к 4.8 г (О.05 М) триметиламмоний гидрохлорида, высушенного над Р2055 при интенсивном перемешивании медленно добавляли 13,4 г (0Л М) хлорида алюминия. Так как реакция протекает с выделением тепла, реакционную массу при необходимости охлаждали таким образом, чтобы ее температура не превышала 50С. Полученную смесь солей перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре. В результате образовалась прозрачная светло 57 коричневая ионная жидкость, очень подвижная при комнатной температуре, с удельным весом —1.4 г/см3. В случае приготовления ионных жидкостей с мольным отношением 1 : 1.5 или 1 : 1-25 брали, соответственно, 10.0 г (0.075 М) или 8,4 г (0-0625 М) хлорида алюминия.
Приготовление катализаторов на основе нанесенных ионных жидкостей. Для приготовления нанесенных ионных жидкостей использовали носители, приведенные в Таблице 1. Перед использованием носители предварительно прокаливали в токе сухого воздуха при 450-520С в течение 3-4 ч и дополнительно вакуумировали непосредственно перед нанесением ионных жидкостей при 250С в течение 1.5 ч.
Сухие носители в инертной атмосфере помещали в трехгорлую колбу с магнитной мешалкой- Затем при интенсивном перемешивании добавляли по каплям ионную жидкость (от 20 до 100 вес. %, т.е. массовое отношение ионная жидкость : носитель варьировалась от 0.2 : 1 до 1 : 1), после чего катализатор перемешивали в токе аргона при 30С в течение 2 ч, затем добавляли субстрат.
Превращения циклоалканов: изомеризация метилциклопентана и циклогексана в присутствии ионных жидкостей
Известно, что реакции взаимных превращений метилциклопентана (МЦП) и циклогексана (ЦТ) протекают на гетерогенных катализаторах кислотного типа, таких как оксидные системы, модифицированные металлами VIII группы, цеолиты, гетерополикислоты, сульфатированные оксиды переходных металлов, например SO/ /ZrOa, и т.д. [155, 156, 168, 169]. Однако использование этих катализаторов требует применения высоких температур, вплоть до 400С и выше для алюмоплатиновых катализаторов [156] и порядка 250С для сульфатированного оксида циркония [155].
О применении ионных жидкостей в качестве катализаторов изомеризации циклоалканов впервые сообщалось в наших работах [159-174], где было показано, что ионные жидкости проявляют активность в этой реакции- На гетерогенных катализаторах, как и в ионных жидкостях, эта реакция протекает вблизи термодинамического равновесия, однако существенным преимуществом ионных жидкостей, по сравнению с гетерогенными катализаторами, является высокая селективность реакции, которая близка к 100%, в то время как максимальная селективность, достигаемая, например, на S0427Zr02 [155], составляет 90%. Остальные гетерогенные катализаторы обладают еще более низкой селективностью вследствие протекания реакций дегидрирования, крекинга и раскрытия циклов с последующим образованием бензола, изогексанов и более легких парафинов. Целью этой части работы являлось сравнение активности ионных жидкостей триметиламмоний гидрохлорид - А1СЬ (1 : 2 мол,), триэтиламмоний гидрохлорид - АІСІз (1 : 2 мол.), N-н-бутилпиридиний хлорид - АІСІз (1 : 2 мол.) и N-w-пентилпиридиний хлорид - АІСІз (1 : 2 мол.) в реакции взаимной изомеризации метилциклопентана и циклогексана. Ниже приведены структуры исследованных ионных жидкостей, СН3 С2Н5 Н3С- N- СЩ Н5С2- N С2Н5 Н Н А12С17- А12С17- 2 7 Основными параметрами, характеризующими активность ионных жидкостей, были выбраны эффективные константы скорости ki и k. (прямая и обратная реакция). Известно, что при 60С равновесная смесь метилциклопентаноциклогексан состоит из 23% МЦП и -77% ЦТ [154]; константа равновесия Кр равна 3.35. Чтобы выяснить, возможно ли в этих обратимых реакциях достичь термодинамического равновесия в мягких условиях реакции с использованием в качестве катализаторов ионных жидкостей, нами были проведены эксперименты, в которых субстратами были искусственные смеси МЦП и ЦТ с содержанием компонентов 15 и 85 вес. %; а также 30 и 70 вес. %, соответственно. Таким образом, была сделана попытка достичь термодинамического равновесия с двух сторон, В качестве катализатора была использована ионная жидкость триметиламмоний гидрохлорид - А1СЬ (1 : 2 мол.).
Учитывая полученные данные о протекании реакции взаимных превращений метилциклопентана и циклогексана до термодинамического равновесия, при описании кинетики изомеризации циклогексана в метилциклопентан необходимо учитывать обратимость реакции.
В этой связи мы использовали следующий метод. Вблизи равновесия скорость обратимых каталитических реакций с участием одного субстрата и продукта описывается следующим уравнением [175-177]: Вид этих функций зависит от того, какой кинетической схеме подчиняется процесс. При определенных соотношениях констант скорости и концентраций реагентов и эффекторов, параметры Ъ\ и Ь2 будут представлять собой только функции от констант элементарных стадий, причем они прямо пропорционально зависят от концентрации катализатора. Например, при малых концентрациях субстрата и продукта, параметры Ь] и Ьг равны отношениям соответствующих максимальных скоростей к константам Михаэлиса, если процесс подчиняется обратимой схеме Михаэлиса. Эти параметры характеризуют соответственно скорости прямой и обратной реакций.
Поскольку кинетические параметры Ь[ и Ьг не являются константами скорости элементарных стадий, но характеризуют скорости прямой и обратной реакций, их часто называют "эффективными" или "кажущимися" константами скорости [175,"178]. Поэтому в данной главе параметры bi и Ь2 будем называть эффективными константами скорости прямой и обратной каталитической реакции и обозначать к] и k_i, соответственно.
Зная начальную и равновесную концентрации метилциклопентана или циклогексана и аппроксимируя экспериментальную кривую уравнением (2), получаем сумму констант прямой и обратной реакций (ki + k_i). Для расчета константы к.] используем выражение [179]:
Уравнение (2) было выбрано для обработки кинетических кривых» представленных на Рис. 11. Как видно из рисунка, это уравнение удовлетворительно описывает экспериментальные данные. Для расчета констант скоростей прямой и обратной реакций использовали экспериментальные данные, полученные при проведении реакции вблизи термодинамического равновесия в присутствии добавки и без нее. Также, было исследовано влияние активирующей добавки на скорость реакции взаимных превращений циклических углеводородов- Для этого были проведеїгьі эксттерименты по изомеризации МЦП и ЦГ в присутствии добавки т/?е;и-бутилхлорида и без нее. Содержание добавки варьировали от 2 до 8% вес. Полученные кривые также обрабатывались с помощью уравнения (2).
